JPH03290426A - 磁気記録媒体用結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気記録媒体用結合剤に関する。さらに詳し
くは、磁性層の磁性粉分散性及び耐久性、耐湿熱性に優
れる磁気記録媒体用結合剤に関する。

［従来技術］ 近年、オーディオテープ用、家庭用ＶＴＲテープ用等の
用途拡大に伴って、その要求性能も多岐にわたっている
。また８ミリビデオ、ＤＡＴＳ　５−ＶＨＳ、等ハード
面での技術の進歩も著しく、磁気記録媒体への要求もき
びしいものとなってきている。

特に、記録再生時における高画質及び高信頼性が求めら
れている。その具体例としては、鮮明な画像及び音を再
生するための高記録密度化、かつ、高温高湿等過酷な条
件下で高速長時間走行に耐え、磁性層より磁性粉の脱落
が生じないことなどが挙げられる。

上記磁性層の特性及び物性を維持するのが、結合剤の重
要な機能であり、磁性粉の分散性に優れ、高感度、高Ｓ
Ｎ比、高ＣＮ比等、良好な電磁特性が得られ、加えて耐
摩擦性等の耐久性に優れるものが求められている。

従来からこれらの諸物性を満足させるべく種々の結合剤
の研究が為されており、磁性層に良好な耐摩耗性を付与
し、磁気記録媒体の耐久性を向上させる主たる結合剤と
してポリウレタン樹脂が提案されている。

磁気記録媒体用結合剤に用いられるポリウレタン樹脂は
、通常、長鎖ポリオールとしてポリエステルポリオール
、有機ジイソシアネート及び必要に応じ鎖伸長剤から構
成されることが知られている。ポリエステルポリオール
としては、主としてヒドロキシル基を有するジカルボン
酸ポリエステル、一般にアジピン酸ポリエステルが使用
される。

アジピン酸ポリエステルから得られるポリウレタン樹脂
ば、優れた機械的性質を有するが、アジピン酸ポリエス
テル中に存在するグリコール成分によって多少の差はあ
るものの、そのポリウレタン樹脂は、耐湿熱性に劣る欠
点を有する。アジピン酸ポリエステルに代えてカプロラ
クトンの開環重合体が使用されたポリウレタン樹脂も提
供されるが、耐湿熱性に若干の改善が見られるものの充
分満足しうるものではない。ポリウレタン樹脂の機械的
性質を保持し耐湿熱性を改善するために、特開昭５９−
１９８５３０号公報、開開６０−１３３２４号公報に記
載されるようなヒドロキシル基を有する１、６−ヘキサ
ンシオールーボリカーボネートをポリエステルポリオー
ルの代わりとして使用することが提案されているが、こ
のポリウレタン樹脂はアジピン酸ポリエステルから得ら
れるポリウレタン樹脂に比べて磁性粉の分散性を大幅に
低下させるものであった。１．６−へ牛サンジオールー
ポリカーボネートを用いたポリウレタン樹脂の磁性粉の
分散性を改良するために、アジピン酸ポリエステルポリ
オールを用いたポリウレタン樹脂を混合することも特開
昭４７−３７４０８号公報により提案されているが、こ
の混合物は磁性粉の分散性が不充分なだけでなく、１．
６−ヘキサンシオールーボリカーボネートを用いたポリ
ウレタン樹脂の特長である耐湿熱性を大幅に低下させ、
アジピン酸ポリエステルポリオールを用いたポリウレタ
ン樹脂と同程度の耐湿熱性しか示さない。アジピン酸ポ
リエステルポリオールと１．６−ヘキサンシオールーポ
リカーボネートとの混合物を用いて得られるポリウレタ
ン樹脂も提案されているが、このポリウレタン樹脂も磁
性粉の分散性及び耐湿熱性共に不充分であった。また、
特開昭５８−６０４３０号公報、同昭６４−４９１１７
号公報、同昭６４−５２２２０号公報に記載されるよう
なカーボネートポリエステルポリウレタンは耐湿熱性は
改良されるものの、磁性粉の分散性の改良には至らなか
った。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、磁気記録媒体用結合剤の磁性粉の分散
性を向上させ、かつ耐湿熱性にも優れた磁気記録媒体用
結合剤にある。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネートジオール及びポ
リオールをアルコール成分とし、炭素数が３〜８の多塩
基酸を酸成分とするポリエステルポリカーボネートポリ
オールを用いるポリウレタン樹脂を含有することを特徴
とする磁気記録媒体用結合剤に関し、好ましくはポリカ
ーボネートジオールが、ヒドロキシル基を有する脂肪族
及び／又は脂環族炭化水素ジオールのポリカーボネート
であるポリウレタン樹脂を含有してなる磁気記録媒体用
結合剤を提供するものである。

［構成コ 本発明において使用されるポリエステルポリカーボネー
トポリオールは、好ましくは分子量１４５以上のヒドロ
キシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールのポリカーボネートとヒドロキシル基を少なくとも
２個以上有するポリオールをアルコール成分とし、他方
炭素数が３〜８の多塩基酸、例えば脂肪族ジカルボン酸
、芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物、各種誘導体
のうち少なくとも１つからなる酸成分として、縮合する
ことによって得られるものである。

ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水
素ジオールのポリカーボネートは、公知の方法で製造さ
れる。例えば、脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオー
ルと炭酸ジアリル又は炭酸ジアルキルを減圧反応するこ
とによって或は脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオー
ルと環状のアルキレンカーボネートを減圧反応すること
によって得られる。

前記炭酸ジアリル（ジアリルカーボネート）とは、例え
ば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカー
ボネネート、シナブチルカーボネート、ジアルキルカー
ボネート等が挙げられる。

また、炭酸ジアルキル（ジアルキルカーボネート）とは
、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。更に前記
環状のアルキレンカーボネートとは、例えば、エチレン
カーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチ
レンカーボネート、１．２−プロピレンカーボネート、
１．２−ブチレンカーボネート、１．３−ブチレンカー
ボネート、２．３−ブチレンカーボネート、１１２−ペ
ンチレンカーボネート、１．３−ペンチレンカーボネー
ト、１．４−ペンチレンカーボネート、１．５−ペンチ
レンカーボネート、２．３−ペンチレンカーボネート、
２．４−ペンチレンカーボネート等が挙げられる。

本発明に用いる脂肪族炭化水素ジオールとしては、炭素
数４〜１２のものが好ましく、例えば、１．３−ブタン
ジオール、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジオール、１．７−へブタ
ンジオール、１．８−オクタンジオール、１．１０−デ
カンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、２−
エチル−１，６へ牛サンジオール、２．２．４−トリメ
チル−１，６ヘキサンジオール、等が挙げられ、脂環族
炭化水素ジオールとしては炭素数が４〜１２のものが好
ましく、例えば、１．３−シクロへ牛サンジオール、１
．４−シクロへ牛サンジオール、１．３−ジメチロール
シクロへ牛サン、１．４−ジメチロールシクロへ牛サン
、１．３−ジヒドロキシエチルシクロへ牛サン、１．４
−ジヒドロキシエチルシクロへ牛サン等が挙げられ、単
一のジオールでも２種以上のジオールの混合物でもよい
。

ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水
素ジオールのポリカーボネートの分子量は、反応するヒ
ドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素
ジオールと炭酸ジアリル又は炭酸ジアルキル或はアルキ
レンカーボネートとの反応モル比によって制御される。

そのモル比は、ジオール二カーボネー）＝１：９〜９：
１であるのが望ましい。又その分子量は、３００〜３０
００が好ましい。

本発明のアルコール成分として併用するヒドロキシル基
を少なくとも２個以上有するポリオールとしては、１．
２−グリコールを除く、官能基数２〜４で炭素数３〜１
２のものが好ましく、例えば、１．３−プロパンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−へ牛サンジオール、１．７−へブタンジオ
ール、４．８−オクタンジオール、１．１０−デカンジ
オール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
、２．２．４−トリメチル−１，６へ牛サンジオール、
ビスヒドロキシエト牛シベンゼン、ｐ−キシレングリコ
ール、１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−シク
ロへ牛サンジオール、１．３−ジメチロールシクロへ牛
サン、１．４−ジメチロールシクロへ牛サン、１．３−
ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、１１４−ジヒドロ
キシエチルシクロへ牛サン等が挙げられ、これらは単独
もしくは２種以上の混合物として用いてもよい。

本発明の酸成分として用いる炭素数が３〜８のジカルボ
ン酸としては、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリンＬ　　ｏ−
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸等が挙ケられ、これらの無水物の或は各
種誘導体を使用でき、これらは単独もしくは２種以上の
混合物として用いてもよい。酸成分の炭素数が３より小
さいと得られるポリウレタン樹脂の耐湿熱性の悪化を招
きやすく、酸成分の炭素数が８を越えると磁性粉の分散
性を低下させるので好ましくない。

本発明のアルコール成分中のヒドロキシル基を有する脂
肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールのポリカーボネ
ートとヒドロキシル基を有するポリオールとの混合割合
は、特に限定するものではないが、好ましくは９／１〜
２／８の重量割合で用いられる。脂肪族及び／又は脂環
族炭化水素ジオールのポリカーボネートの重量割合が、
９／１より多いと得られるポリウレタン樹脂は磁性粉の
分散性が良好でなく、２／８より少ないと得られる磁性
塗膜においてその耐湿熱性が改良されない。

本発明のポリエステルポリカーボネートボリオールに使
用されるアルコール成分と酸成分との割合は、アルコー
ル成分及び酸成分の種類とポリエステルボリカーボネー
トボリオールの分子量により決定され、特に限定するも
のではない。

以上に挙げられたような諸原料を用いた前記ポリエステ
ルボリカーボネートボリオールは、アルコール成分過剰
系で触媒の存在下又は不存在下で通常の脱水縮合反応に
よって得られる。

本発明に用いられるポリエステルポリカーボネートボリ
オールの分子量に特に制限はないが、５００〜３０００
が好ましい。ポリエステルボリカーボネートボリオール
の分子量が５００より小さいとポリウレタン樹脂の特長
である柔軟性が劣り、分子量が３０００を越えると通常
磁気記録媒体の結合剤を溶解するのに使用される有機溶
剤に対する溶解性が低下するうえ、磁性粉の分散性をも
低下させるので好ましくない。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、前記ボリエステル
ボリカボネートボリオール、有機ジイソシアネート及び
必要に応じ鎖伸長剤から構成される。

本発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂
肪族、脂環族及び芳香族ジイソシアネートで、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、へ牛すメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、１．４−シク
ロへ牛サンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、１−メチル−２，６−シクロへ牛サンジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１．５−ナフチ
レンジイソシアネート等の単独或は２種以上の混合物が
挙げられる。

本発明に必要に応じて使用される鎖伸長剤としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、１
．３−７”ロピレングリコール、１．４−ブチレングリ
コール、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサン
ジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２．２．４−トリメチル−１，６へ牛サンジオール
、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１．４−シクロヘ
キサンジオール、１．４−ジメチロールシクロヘキサン
、１．４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、３−メ
チル−１，５−ベンタンジオール等の単独或は２種以上
の混合物が挙げられる 本発明のポリウレタン樹脂は、通常の方法により製造さ
れる。即ち、無溶剤系でポリエステルボリカーボネート
ボリオール及び必要により鎖伸長剤と有機ジイソシアネ
ートを反応させるか或は有機溶剤の一部又は全部の存在
下でポリエステルポリカーボ不−トボリオールをあらか
じめ有機ジイソシアネートと反応させて末端イソシアネ
ート基のプレポリマーを作りこれに鎖伸長剤を反応させ
てもよい。ウレタン化反応の際に、ウレタン化反応を促
進する触媒を使用することもできる。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、テトラヒドロフ
ランを溶媒とするゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算重量平均分子量が３万〜２
０万であることが好ましい。

分子量が３万より小さい場合は磁性層の耐摩耗性及び耐
久性が劣る欠点があり、分子量が２０万より大きい場合
は磁気記録媒体を分散した結合剤溶液の粘度が高くなり
すぎ、支持体への塗工が困難になるか或は塗工しやすい
粘度まで希釈するに要する溶媒の使用量が多くなりすぎ
て塗工後の乾燥に長時間を要する欠点が生じる。

本発明のポリウレタン樹脂はそれ自体優れた耐摩耗性と
耐久性を与えるが、更に優れた耐摩耗性、耐久性及び支
持体に対する密着性を与えるために低分子量ポリイソシ
アネートを配合使用することもできる。低分子量ポリイ
ソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン、グリセリン等
のトリオール１モルとの反応生成物が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂に必要ならば通常用いられて
いる熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重
合体、繊維素繊維系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
熱可塑性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ牛シ
樹脂等を併用することができる。

本発明の磁気記録媒体は次のような材料により構成され
る。すなわち、強磁性粉、研磨剤、帯電防止剤、分散剤
、潤滑剤、ベースフィルム等である。強磁性粉としては
、強磁性酸化鉄粒子、二酸化クロム、メタル粉、六方晶
系ノくリウムフエライト等が挙げられる。上記強磁性酸
化鉄粒子としては、７−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または
これらにコバルトを添加したものが挙げられる。また、
二酸化クロムはＣｒＯ２の式で示すことができる。

メタル粉としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ等が挙げられる。上記研磨剤としては、溶融ア
ルミナ、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造ダイ
アモンド等が使用される。

また帯電防止剤としては、カーボンブラック等の導電性
微粉末またはカチオン系およびアニオン系、両性の界面
活性剤が使用される。また分散剤としては、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイ
ン酸、リノール酸、リルイン酸等の高級脂肪酸、及び前
記脂肪酸のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属から
なる金属石鹸等が挙げられる。潤滑剤としては、シリコ
ン系の潤滑剤や高級アルコール及び高級アルコールから
成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用で
きる。ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイ
ミド等のプラスチック、アルミニウム、銅等の非磁性金
属類、紙類が挙げられる。

また磁性層に使用される材料は、有機溶剤に溶かして磁
性塗料を調製し、これをベースフィルム上に塗布し磁気
記録媒体とするが、その磁性塗料の溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のグ
リコールエーテル類が使用できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって説明するが、これらは本
発明を何ら制限するものではない。尚、文中の「部」は
全て「重量部」を示す。

［実施例１コ コンデンサー、温度計および攪拌装置が装着された５リ
ツトルステンレススチ一ル製反応容器に、分子量２００
０の１．６−へキサメチレンジオール−ポリカーボネー
ト９００部、１．６−へキサメチレンジオール６２４部
、アジピン酸６６８部を２００℃で縮合させた分子量２
００９のポリエステルポリカーボ不一トボリオールａ　
３５６部をシクロヘキサノンとト・ルエンの重量比がｌ
対１の混合溶剤６００部に溶解し、５０°Ｃまで加温し
、均一に混合攪拌した。更に、ジブチル錫ジラウレ−１
０，０３部加えて均一にした後ジフェニルメタンジイソ
シアネート４４部を加え１００℃にて反応し、ポリウレ
タンの分子量が目標に達したとき、未反応のインシアネ
ート基と等モル量のメタノール及びシクロヘキサノンと
トルエンの重量比が１対１の混合溶剤１０００部を加え
てポリウレタン樹脂濃度２０％のポリウレタン樹脂溶液
を得た。得られたポリウレタン樹脂の分子量はゲルパー
ミェーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換
算分子量１０万であった。

［実施例２〜７］ ポリエステルポリカーボネートポリオールａ〜にの組成
、配合比及び分子量を表−１に示す。実施例１のポリエ
ステルポリカーボネートポリオール８をｂ−Ｈに代える
以外は実施例１と同様にしテ得うれた実施例２〜７のポ
リウレタン樹脂溶液について、組成、配合量及び分子量
を実施例１とともに表−２に示す。表−２中の配合量は
すべて重量部（重量比）である。

［比較例１〜８］ 実施例１のポリエステルポリカーボネートポリオールａ
をポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネート
ポリオール又はポリエステルポリカーボネートポリオー
ルｈ−ｋに代える以外は実施例１と同様にしてポリウレ
タン樹脂溶液を得た。

尚、組成、配合量及び分子量は表−２に示す。

［比較例９］ 比較例１及び比較例２のポリウレタン樹脂溶液を重量比
１対１で混合して、ポリウレタン樹脂濃度２０％、分子
量１０万のポリウレタン樹脂溶液を得た。

実施例１〜７および比較例１〜９により得られたポリウ
レタン樹脂溶液（２０％）について磁性塗料を次のよう
に調製した。

ポリウレタン樹脂溶液　　　　　　　６０部塩化ビニル
酢酸ビニル共重合体　　　　８部シクロへキサノン　　
　　　　　　　３０部メチルエチルケトン　　　　　　
　１０８部トルエン　　　　　　　　　　　　　８４部
７−Ｆｅ２Ｏ３磁性粉末　　　　　　１００部潤滑剤　
　　　　　　　　　　　　　　３部上上記台物をボール
ミル中で４８時間練肉した後パーノックＤ−７５０（大
日本インキ化学工業株式会社製、低分子量ポリイソシア
ネート）を５部添加し、さらに１時間練肉し磁性塗料を
得、この磁性塗料を厚さ１５ミクロンのポリエチレンテ
レフタレート基体フィルム上に乾燥後の厚みが５ミクロ
ンとなるように塗布乾燥した後、磁性粉の分散性を評価
するために磁性面の光沢を測定し、結果を表−２に示し
た。

次に、各磁性塗膜をカレンダー処理後所定の幅に裁断し
て磁気記録テープを作成した。得られた磁気テープにつ
いて、磁気テープの耐摩耗性を評価するために耐摩耗性
試験を行ない、連続耐久性を評価するためにスチル耐久
性を測定した。また、耐湿熱性を評価するために磁気テ
ープを７０℃、９５％ＲＨ雰囲気中に２週間放置した後
のスチル耐久性を測定した。結果は表−２に示した。

（測定方法） く光沢〉 磁性塗膜の磁性面をデジタル変角光沢針を用いて入射角
４５度、反射角４５度で測定した。

（耐摩耗性〉 磁気テープの磁性面をテーパー式摩耗試験機を用いて磁
性層が脱落するまでの回転数で評価した。

くスチル耐久性〉 磁気テープに一定のビデオ信号を記録し、ビデオデツキ
で再生した静止画像が鮮明さを失うまでの時間（分）を
測定した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明のポリエステル
ポリカーボネートポリオールを用いるポリウレタン樹脂
を含有する磁気記録媒体用結合剤は、磁性層の磁性粉の
分散性に優れ、しかも耐久性及び耐湿熱性に優れた磁気
記録媒体を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリカーボネートジオール及びポリオールをアルコ
   ール成分とし、炭素数が３〜８の多塩基酸を酸成分とす
   るポリエステルポリカーボネートポリオールを用いるポ
   リウレタン樹脂を含有することを特徴とする磁気記録媒
   体用結合剤。 ２、ポリカーボネートジオールが、ヒドロキシル基を有
   する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールのポリカ
   ーボネートであることを特徴とする請求項１記載の磁気
   記録媒体用結合剤。