JPH03290460A - 成形用液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、補強材として無機質繊維を含む成形用液晶性
ポリエステルカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、底形用とした場合に、優れた機械的物性と耐熱
性を有すると同時に、表面状態が良好な無機質繊維強化
成形用液晶性ポリエステルカーボネート樹脂組成物に関
する。

従来の技術 近年、種々の新規性能を有する熱可塑性ポリマーが数多
く開発され、上布されているが、なかでもサーモトロピ
ック液晶性ポリエステルは、成形の際に流動方向に泊っ
て生じる高度な分子配向が卓越した機械的物性をもたら
すため、非常に注目されている。これらの液晶性ポリエ
ステルの多くは、分子配向に起因する機械的物性の異方
性を緩和して機械的物性とその異方性のバランスが取れ
た構造材料を得るために、ガラス繊維や炭素繊維、微粉
塊状や鱗片状のタルクや炭酸カルシウム等の充填材を単
独で、または２〜３種混合して配合した状態で市販され
ている。

しかしながら、液晶性ポリエステルに各種充填材を配合
することにより、機械的物性とその異方性とのバランス
が取れるようになるという効果が認められるものの、多
くの機械的物性については、異方性の緩和効果により悪
くなる分と充填材の補強効果により良くなる分が相殺さ
れるため、不十分な改善効果しか得られていない。

特に引張強度については、充填材の配合により改善が見
られないのが通常で、むしろ低下する場合もあった（小
出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用」、シー
エムシー（１９８７）　）　、更に、液晶性ポリエステ
ルに上記のような充填材を大量に配合すると、成形物の
表面状態が悪化し外観不良が生じるという問題も生ずる
。

一方、サーモトロピック液晶性ポリエステルカーボネー
トも、高度な分子配向に起因する特異性が期待されるた
め、研究されている（特開昭５５−１１８９２３号公報
、特開平１−１５３７２０号公報等）、シかし、液晶性
ポリエステルカーボネートに上記のような充填材を配合
したものは、先行技術に見出せなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、射出成形物等とした時に、優れた機械的物性
と耐熱性を有すると同時に、表面状態が良好な無機質＃
！ｌ＃Ｉ強化樹脂強化樹脂組供物ようとするものである
。

課題を解決するための手段 本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究の結果
、基本となる樹脂が液晶性ポリエステルカーボネートで
あれば、射出成形物等とした時に、無機質繊維を充項し
ない場合よりも優れた機械的物性と耐熱性を有すると同
時に、表面状態が良好な無機質ｍ雄強化組成物が得られ
ることを見出し１本発明に到達したものである。

即ち本発明は、液晶性ポリエステルカーボネート樹脂９
５〜２０重量％と無機質繊維５〜８０重量％とを主体と
する組成物であり、前記無機質繊維のうち５〜１００重
量％が鉱物ｍｌ！ｉであり、残りの９５〜Ｏ重量％がガ
ラス繊維であることを特徴とする成形用液晶性ポリエス
テルカーボネート樹脂組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂と
しては、溶融時に光学異方性を示す、成形可能なサーモ
トロピック液晶性ポリエステルカーボネートである。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。

より具体的には、異方性溶融相の確認は偏光顕微鏡を利
用し、ホットステージにのせた試料を観察することによ
り実施できる。

本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は ■芳香族オキシカルボン酸残基 ■芳香族ジオール残基 ■炭酸残基 ■芳香族ジカルボン酸残基 より成り、そのモル比が ０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ ０、Ｏ１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．０ ａ＋ｄ＞０ であることが好ましい。

本発明において■成分は、芳香族オキシカルボン酸残基
よりなる。

原料とする芳香族オキシカルボン酸は、例えばｐ−オキ
シ安息香酸、またはその核Ｍ換誘導体（例えば塩素原子
、臭素原子等の如きハロゲン原子、メチル基、エチル基
等の如き低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の如
きアルコキシ基等の原子または基でベンゼン核の水素原
子の少なくとも１つが置換されているｐ−オキシ安息香
酸誘導体）、またはｐ−オキシ安息香酸の一部または全
部を他の芳香族オキシカルボン！（例えばｍオキシ安息
香酸、オキシナフトエ酸、オキシジフェニルカルボン酸
及びこれらの核置換誘導体等）の１種または２種以上で
ＩＩき換えたもの等が挙げられる。

ここでｐ−オキシ安息香酸及びその核置換誘導体として
は、例えば、ｐ−オキシ安息香酸、３−クロル−４−オ
キシ安息香酸、３−ブロム−４−オキシ安息香酸、３−
メチル−４−オキシ安息香酸、３−メトキシ−４−オキ
シ安息香酸、３，５−ジクロル−４−オキシ安息香酸、
３，５−ジブロム−４−オキシ安息香酸等が含まれる。

■成分は、芳香族ジオール残基よりなる。

この■成分の原料となる芳香族ジオールは、例えば、ジ
オキシジフェニル、またはその核置換誘導体（例えば塩
素原子、臭素原子等の如き／＼ロゲン原子、メチル基、
エチル基等の如き低級アルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基の如きアルコキシ基及びフェニル基等の原子または
官能基でベンゼン核の水素原子の少なくとも１つが置換
されているジオキシジフェニル誘導体）、またハシオキ
シジフェニルの一部または全部を他の芳香族ジオール（
例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、ジオキシナフタレ
ン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド
、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビ
ス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｌ。

１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及
びこれらの核置換誘導体等）、あるいは液晶性を損なわ
ない範囲で脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール等）や脂環族ジオール（例え
ばシクロヘキサンジメチロール、シクロヘキサンジオー
ル等）の如き他種ジオールの１種または２種以上で置き
換えたものが挙げられる。

ここでジオキシジフェニル及びその核置換誘導体として
は、例えばジオキシジフェニル、塩化ジオキシジフェニ
ル、臭化ジオキシジフェニル。

メチルジオキシジフェニル、メトキシジオキシジフェニ
ル及びフエニルジオキシジフェニル等が含まれる。

■成分は、炭酸残基よりなる。

この炭酸残基を与える化合物としては、例えばジフェニ
ルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリ
ルカーボネート及びジナフチルカーボネートのようなジ
アリールカーボネート、及び／または、例えばジエチル
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルジカー
ボネート及びジエチルジカーボネートのようなジアルキ
ルカーボネート、グリコールカーボネート等が含まれる
。

■成分は、芳香族ジカルボン酸残基よりなる。

該芳香族ジカルボン酸残基としては、８〜２４個の炭素
原子を有し、芳香族環１個あたり４個までの０１〜Ｃ４
アルキル基、０１〜Ｃ４アルコキシ基もしくはハロゲン
原子によって置換されていてもよく、例えばナフタレン
−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル−２，２°−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−４，４”−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−４，４′−ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びそれらの核
置換誘導体等が含まれる。

また■成分の一部を液晶性を損なわない範囲で、コハク
酸、アジピン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等の残基
で置き換えてもよい。

本発明で用いる上記■、■、■及び■成分よりなる液晶
性ポリエステルカーボネート系樹脂のそれぞれの威力の
モル比は ０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９３ ０、Ｏ１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．Ｏ ａ＋ｄ＞０ であることが好ましいが、より好適には、０．０１≦ａ
／（ａ＋ｂ）　　≦０．３９０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）
　　≦１．０であることを満足するのがよい。

本発明における液晶性ポリエステルカーボネート樹脂は
、通常のポリエステルの重縮合法によって得ることが可
能である。

本発明に用いられる鉱物繊維としては、ロックウール、
セラミックファイバー等を挙げることができる。

これらのうち、ロックウールは、通常Ｃａ０２０〜４５
重量％、　５ｉ０２３０〜５０重量％、及びＡ１１２０
３５〜２０重量％を主成分とし、その他にＭｇＯ等の成
分を含膚する。ロックウールは、通常玄武岩、安山岩、
輝緑岩等の天然に産する岩石や、製鉄の際に副生ずる高
炉スラグを溶融して繊維化したものであり、通常は、繊
維長が数■〜数Ｃｍ、粒子含有率が３０〜４０重量％程
度である。

また、セラミックファイバーは、シリカファイバー、ア
ルミナファイバー、シリカアルミナファイバー等の総称
である。

このような鉱物繊維は破砕して、平均繊維長（Ｌ）が２
０〜５００μｍ、好ましくはその７０重量％以上が５０
〜２００ｐｍ、平均繊維径（Ｄ）が２〜１０ｇｍ、好ま
しくはその７０重量％以上が３〜５川ｍ、平均アスペク
ト比（Ｌ／Ｄ）が５〜１００、好ましくは１０〜６０の
範囲となるように調製するのが良い。

平均繊維長が２０　ｇ　ｍ未満、あるいは平均繊維径が
２μｍ未満では補強材としての効果が小さい。

また、平均繊維長が５００μｍ、あるいは平均繊維径が
ｌｏｇｍを越えると、組成物を射出成形物等とした時の
表面状態が不良となる傾向がある。

鉱物繊維の破砕は、鉱物繊維を切断または粉砕すること
を意味し、回転円盤型破砕機、圧縮破砕機、対向ロール
型破砕機等で破砕することができる。破砕方法としては
、摩砕方式が好ましい。

本発明に用いられる破砕鉱物繊維としては、上記のよう
な破砕機で摩砕した後、繊維分と粒子分とを空気分級機
等で分級したものが特に好ましい、また、これらの破砕
鉱物繊維をシラン系やチタネート系等のカップリング剤
、低分子有機化合物や高分子化合物から成るコーティン
グ剤等で表面処理したものも使用可能である。

上記鉱物繊維と共に液晶性ポリエステルカーボネート樹
脂に配合されるガラスａｍは、Ｃａｎ、５ｉ０２及びＡ
ｌ２Ｏ３を主成分とするもので、通常ＣａＯ１０〜２０
１ｉ量％、５ｉ０２５０〜７０重量％、及びＭ２Ｏ３２
〜１５重量％を含むものが好ましいが、樹脂の補強材と
して使用できるものであれば組成に制限はない。

また、シラン系やチタネート系等のカップリング剤、低
分子有機化合物や高分子化合物から威るコーティング剤
、及び酸等でｍ維表面を処理したものでも、表面処理を
施していないものでもよく、ニッケル、銅などの金属で
コーティングしたガラス繊維も使用可能である。

その形歌はａｍ状であればよ〈、ロービングまたはチョ
ツプドストランドのいずれを使用することもでき、中空
ガラス繊維でもよい、サイズは、混練の容易さから通常
、平均ｍＩｌ長（Ｌ）が１〜１０＋ａｍ、平均繊維径（
Ｄ）が５〜２０ｇｍ好ましくは１０〜１５μｍ、平均ア
スペクト比（Ｌ／Ｄ）が５０以上のものか好ましい。

本発明において、液晶性ポリエステルカーボネート樹脂
に配合するｆｉ機機織繊維配合割合は、使用する液晶性
ポリエステルカーボネート樹脂の種類によっても異なり
、液晶性ポリエステルカーボネート捌脂９５〜２０重量
％、無機質８１６５〜８０重量％であるが、好ましくは
液晶性ポリエステルカーボネート樹脂８０〜４０重量％
、無機質ｍ維２０〜６０重量％の割合で配合するのがよ
い。

組成物中に占める無機質繊維の含有量が５重量％未満で
は、組成物を成形して得られる成形物の強度と耐熱性が
殆ど改良されない、また、Ｓ機質ｍ維の含有量が８０重
量％を越えると、溶融状態での組成物の溶融粘度が非常
に高くなるため射出成形等の成形が困難で、実用的でな
い。

上記の無機質繊維は、鉱物繊維のみ、あるいは鉱物繊維
とガラス繊維を組み合わせて使用する。

ガラス繊維のみでは、高強度化という目的を達成するこ
とはできても成形物の表面状態が悪い、鉱物繊維とガラ
ス繊維の間の割合は、鉱物繊維が５〜１００重量％、好
ましくは３０〜１００重量％であって、ガラス繊！８５
〜Ｏ１量％、好ましくは７０〜０重量％である。鉱物繊
維が５重量％未満では、成形物の表面状態が良くない。

本発明における組成物には、■液晶性ポリエステルカー
ボネート樹脂以外のサーモトロピー、り液晶性ポリマー
、■溶融時に液晶性を示さない熱可塑性樹脂、■熱硬化
性樹脂、■低分子有機化合物、■無機物、■鉱物ｍ維及
びガラス繊維以外のｍ維のうちの一種あるいはそれ以上
を含有していてもよい。

本発明における組成物が■、■、または■のうち少なく
とも一種を含有する場合、射出成形物等とした時に、液
晶性ポリエステルカーボネート樹脂が連続相を形成する
ように、■、■、または■のうち少なくとも一種の配合
割合を制限する必要がある０組成物中で液晶性ポリエス
テルカーボネート樹脂が連続相を形威しなければ、優れ
た機械的物性と耐熱性、良好な表面状態を兼備する成形
物が得られない。

本発明における組成物が■、または■のうち少なくとも
一種を含有する場合、鉱物繊維、ガラス繊維、■及び■
の配合温合は、（鉱物繊維＋ガラスａｍ＋■＋■）の総
量に対し、鉱物繊維が５重量％以上、（ガラスｍ＃ｌ＋
■＋■）の和が８５重量％以下になるように制限する必
要がある。鉱物繊維が５重量％未満では、成形物の表面
状態が良くない。

上記■のサーモトロピック液晶性ポリマーとしては、完
全及び非完全芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリ
エステル、芳香族ポリアゾメチン、完全及び非完全芳香
族ポリエステル−アミド等が挙げられる。

上記■の熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、
耐衝撃性ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ二
チレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビ
ニル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォ
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサ
イド等を挙げることができる。

上記■の熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂
、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂等が含まれる。

上記■の低分子有機化合物としては、可塑剤、酸化防止
剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、染料や顔料等の
着色剤、滑剤等に一般に用いられる低分子有機化合物が
含まれる。

上記■の無機物としては、公知の無機充填材、例えばタ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、マイカ、珪酸
塩、硫酸バリウム、カオリン、焼成りレイ、ゼオライト
、ベントナイト、炭酸マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛
、チタン酸カリウム、ワラストナイト、ガラスピーズ、
ガラスパウダー、黒鉛、グラファイト等が含まれる。

また上記■の鉱物繊維及びガラス繊維以外の繊維として
は１例えば、炭素繊維、各種の金属繊維、各種のｆ＃４
！ＪＩ繊維、窒化珪素ウィスカーやポロンウィスカー等
の各種ウィスカーが含まれる。

本発明における組成物の製造は、従来の熱可塑性樹脂組
成物の製造方法として一般に用いられている既知の方法
により製造される。例えば、液晶性ポリエステルカーボ
ネート樹脂と無機質繊維とをトライブレンドした後、混
線機に投入して溶融混練する方法、予め混練機に液晶性
ポリエステルカーボネート樹脂を投入して溶融させた後
、鉱物ｍ維とガラス繊維を逐次投入して混練する方法等
が使用できる。

混練機は、特に制限されるものではなく１通常使用され
ているスクリュー式押出機、２０−ル型ミキサー等を使
用すればよい。

このようにして調製された成形用液晶性ポリエステルカ
ーボネート樹脂組成物は、通常の押出成形、射出成形等
により所望の製品に成形されるが、射出成形法を用いる
のがより好ましい、この理由について、以下に説明する
。

本発明における組成物から得られた成形物が、無機質繊
維を充填しない場合よりも優れた機械的物性と耐熱性を
発現する理由は未だ解明されていないが、基本となる液
晶性ポリエステルカーボネート樹脂の結晶構造の特異性
に起因すると考えられる。液晶性ポリエステルカーボネ
ート樹脂を成形した場合、液晶性ポリエステル樹脂の場
合と同様な高度な分子配向が流動方向に沿って生じるが
、前者は、後者の場合よりも分子がやや疎に充填してお
り配列秩序が悪いことが、構造解析により確認されてい
る。

本発明における組成物を所望の製品に成形した場合、無
機質繊維が液晶性ポリエステルカーボネート樹脂のやや
乱れた結晶構造とうまく複合化される結果１分子と無機
質繊維の複雑な配向による相乗的な補強効果が現れ、物
性の改良が達成できると考えらえる。

射出成形法が望ましい理由は、成形中の大きな剪断流動
と伸長流動により、分子や無機質繊維が上記のようにに
配向しやすいからである。

実施例 以下、実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明
する。

実施例１ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸７０．１重量部、４，４“−ジ
ヒドロキシジフェニル６３重量部、炭酸ジフェニル２１
７重量部、及び反応触媒としてｎ−プチルスタノン酸２
．４５Ｘ１０−５重量部を攪拌機と減圧蒸留装置を取付
けた重合反応器に仕込み、圧力を６５０ｍｍＨｇに設定
して、窒素気流中で２００℃に加熱した。２時間３０分
かけて反応温度を徐々に３２０℃に上昇させ、フェノー
ルをさらに留去した。そして、圧力を徐々に０．８　ｍ
ｍＨＨに減少させ、１時間にわたって反応を行なった。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂（
樹脂■）が得られた。得られた樹脂■の結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から２
６６℃であり、偏光顕微鏡下では２６０℃以上で光学異
方相が観察された。樹脂■を１４０℃で８時間乾燥した
後、混線材料とした。

樹脂■とのＲ練に使用した無機質繊維とその配合比を、
次の（Ａ）　、　（Ｂ）に示す。

（Ａ）　　樹脂■７０重量部、摩砕ロックウール（平均
ａｗｉ長１２０μｍ、平均Ｉａｒａ径４μｍ、アスペク
ト比２０〜４０、直径１０６ｇｍ以上の粒子含有率１重
量％以下）３０重量部、及び酸化防止剤（チバガイギー
社製ＩＲＧＡＮＯＸ−８２１５）　０．０７重量部。

（Ｂ）　　Ｉｆ脂■７０ｊｉ（置部、（Ａ）の場合と同
じ摩砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ１５重量部
、０．０７重量部、ガラス繊！ｉ（旭ファイバーグラス
社製チョツプドストランドＣ５−０３−ＨＡ−４２９Ａ
　、平均直径１３ＪＬｍ、平均長さ３ｍｍ）１５重量部
。

上記の（Ａ）　、　（Ｂ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、デルタ型２ブレードミキサーに仕込み、
　２８０℃で５分間混線後ストランド状に押出し、切断
してペレットとした。

得られた組成物のペレットを１４０℃で８時間乾燥し、
型締力１２トンの射出成形機を用いて、バレル温度２８
０℃、金型温度１００℃でＪＩＳ−に７１１３に準拠し
た１（１／２）号型小型引張試験片を成形し、引張強度
を測定した。また、同じ成形条件で１２７１１！ｌＸ１
２、？＋ｓｍ、厚さ３゜２ＩＩ１１の平板を成形し、Ａ
ＳＴＭ−０７９０とＡＳＴＭ　−０６４８に準拠して曲
げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．５ｋＨ／ｃｍ２）
をそれぞれ測定した。

更に、これらの試験片の表面状態を、目視により、■＝
優れている、Ｏ：良い、Δ：普通、×：悪い、の４段階
評価方式で評価した。結果を第１表に示す。

比較例１ 次の（ａ）　、　（ｂ）　、　（ｃ）の配合比のトライ
ブレンド物を、それぞれ、実墓例工と同一の方法によっ
て混線、成形した。

（ａ）　　実施例１において合成した樹脂■１００重量
部、実施例１の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（ｂ）　　樹脂の９７重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０．
０８７重量部。

（ｃ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じガ
ラス繊維と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０．０７
重量部。

得られた射出成形片の引張強度１曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃｍ２）を、実施例１と同
一の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、こ
れらの試験片の表面状態を、実施例１と同一の４段階評
価方式で評価した。

結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６．１重量部、４，４゛−ジ
ヒドロキシジフェニル８２．２重量部、炭酸ジフェニル
１７２重量部、及び反応触媒としてｎ−プチルスタノン
酸４．２４Ｘ１０−５重量部を攪拌機と減圧蒸留装置を
取付けた重合反応器に仕込み、圧力を８５０　ｍｒｓＨ
ｇに設定して、窒素気流中で２００℃に加熱した。２時
間４０分かけて反応温度を徐々に３２０℃に上昇させ、
フェノールをさらに留去した。そして、圧力を徐々に０
．８　ｍｍＨＨに減少させ、１時間にわたって反応を行
なった。

反応終了後、淡い赤紫色のポリエステルカーボネート樹
脂（樹脂■）が得られた。樹脂■の結晶相から液晶相へ
の転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から２８６
℃であり、偏光顕微鏡下では２９５℃以上で光学異方相
が観察された。

樹脂■を１４０℃で８時間乾燥した後、混線材料とした
。

樹脂■との混線に使用したＰ機織繊維とその配合比を、
次の（Ｃ：）　、　（Ｄ）に示す。

（Ｃ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０
．７重量部。

（Ｄ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウール、ガラス＃ｉ維、酸化防止剤をそれぞれ
１５重量部、１５重量部、０．０７重量部。

上記の（Ｃ）　、　（Ｄ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、実施例１と同様の方法によって、３１０
℃で５分間溶融混練した。

得られた組成物のペレットを１４０℃で８時間乾燥し、
実施例１と同様の方法によってバレル温度３１０℃、金
型温度１００℃で１（１／２）母型小型引張試験片を成
形し、引張強度を測定した。また、同じ成形条件で１２
７＋ｗｍＸ　１２．７＋ｗｍ、厚さ３．２＋ｕ＋の平板
を成形し、曲げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．５ｋ
ｇ／ｃ＋ｗ２）をそれぞれ測定した。更に、これらの試
験片の表面状態を、実施例１と同一の４段階評価方式で
評価した。

結果を第２表に示す。

比較例２ 次の（ｄ）　、　（ｅ）　、　（ｆ）の配合比のトライ
ブレンド物を、それぞれ、実施例２と同一の方法によっ
て程練、成形した。

（ｄ）　　実施例２において合成した樹脂■１００重量
部、実施例２の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（ｅ）　　樹脂■９７重量部、実施例２の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０．
０９７重量部。

（ｆ）　　樹脂■７０重量部、実施例２の場合と同じガ
ラス繊維と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０，０７
重量部。

得られた射出成形片の引張強度、曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃｔｍ２）を、実施例２と
同一の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、
これらの試験片の表面状態を、実施例２と同一の４段階
評価方式で評価した。

結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 （注）表面状態の評価 Ｏ：優れている、Ｏ：良い、Δ：晋通、Ｘ：悪い実施例
３ Ｐ−ヒドロキシ安息香酸８８．１重量部、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニル３８．２重量部、炭酸ジフェニル
１７８重量部、及び反応触媒としてｎ−プチルスタノン
酸３．７６Ｘ１０−５重量部を攪拌機と減圧蒸留装置を
取付けた重合反応器に仕込み、圧力をｆ１５０　ｍｓＨ
ｇに設定して、窒素気流中で２００℃に加熱した。２時
間４０分かけて反応温度を徐々に３２０℃に上昇させ、
フェノールをさらに留去した。そして、圧力を徐々に０
．７　ｍｍ）［Ｈに減少させ、１時間にわたって反応を
行なった。

反応終了後、淡い赤紫色のポリエステルカーボネート樹
脂（樹脂■）が得られた。得られた樹脂■の結晶相から
液晶相への転移温度は、示差走査熱量測定（Ｄ　Ｓ　Ｃ
）から２９０℃であり、偏光顕微鏡下では２８２℃以上
で光学異方相が観察された。

樹脂■を１４０℃で８時間乾燥した後、混線材料とした
。

樹脂■との混線に使用した無機質繊維とその配合比を、
次の（Ｅ）　、　ＣＦ）に示す。

（Ｅ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０
．０７重量部。

（Ｆ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウール、ガラス繊！Ｉ５酸化防止剤をそれぞれ
１５重量部、１５重量部、０．０７＠量部。

上記の（Ｅ）　、　（Ｆ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、実施例１と同様の方法によって。

３０５℃で５分間溶融混練した。

得られた組成物のベレットを１４０℃で８時間乾燥し、
実施例１と同様の方法によってバレル温度３０５℃、金
型温度１００℃で１（１／２）置型小型引張試験片を成
形し、引張強度を測定した。また、同じ成形条件テ１２
７ｍｍＸ　１２．７＋ｙｗ、厚さ３．２ｍ＋＊　（７）
平板を成形し、曲げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．
５ｋｇ／ｃ１）をそれぞれ測定した。更に、これらの試
験片の表面状態を、実施例１と同一の４段階評価方式で
評価した。

結果を第３表に示す。

比較例３ 次の（ｇ）　、　（ｈ）　、　（ｊ）の配合比のトライ
ブレンド物を、それぞれ、実施例３と同一の方法によっ
て混線、成形した。

（ｇ）　　実施例３において合成した樹脂■１００重量
部、実、前例３の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（ｈ）　　樹脂■９７重量部、実施例３の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０．
０９７重量部。

（ｊ）　　樹脂■７０重量部、実施例３の場合と同じガ
ラスｍ維と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０．０７
重量部。

得られた射出成形片の引張強度１曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃ＋ａ２）を、実施例３と
同一の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、
これらの試験片の表面状態を、実施例３と同一の４段階
評価方式で評価した。

結果を８３表に示す。

＠：慢れている。Ｏ：良い、Δ：普通、×：悪い実施例
４ ｐ−ヒドロキシ安息香酸５５．２重量部、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニル４９．７重量部、炭酸ジフェニル
１５４重量部、テレフタル酸１１．１重量部、及び反応
触媒としてｎ−プチルスタノン酸１．９４ＸｌＯ−５重
量部を攪拌機と減圧蒸留装置を取付也すた重合反応器に
仕込み、圧力を［１５０ｍｍＨｇに設定して、窒素気流
中で２００℃に加熱した。２時間５０分かけて反応温度
を徐々に３２０℃に上昇させ、フェノールをさらに留去
した。そして、圧力を徐々に０．６ｓｕ＋Ｈｇに減少さ
せ、１時間にわたって反応を行なった。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂（
樹脂■）が得られた。得られた樹脂■の結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から３
１５℃であり、偏光顕微鏡下でも３１５℃以上で光学異
方相が観察された。樹脂■を１４０℃で８時間乾燥した
後、混線材料とした。

樹脂■との混練に使用した無機質ｍ雑とその配合比を、
次の（Ｇ）　、　（）ｌ）に示す。

（Ｇ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０
．０７重量部。

（Ｈ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウール、ガラス繊維、酸化防止剤をそれぞれ１
５重量部、１５重量部、０．０７重量部。

上記の（Ｇ）　、　（Ｈ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、実施例１と同様の方法によって、３３０
℃で５分間溶融混練した。

得られた組成物のベレットを１４０℃で８時間乾燥し、
実施例１と同様の方法によってバレル温度３３０℃、金
型温度１００℃で１　（１／２）号型小型引張試験片を
成形し、引張強度を測定した。また、同じ成形条件で１
２７ｍｍＸ　１２．７＋ｓｍ、厚さ３．２０の平板を成
形し、曲げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．５ｋｇ／
Ｃ璽２）をそれぞれ測定した。更に、これらの試験片の
表面状態を、実施例１と同一の４段階評価方式で評価し
た。

結果を第４表に示す。

比較例４ 次の（ｋ）　、　（１）　、　（ｍ）の配合比のトライ
ブレンド物を、それぞれ、実施例４と同一の方法によっ
て混練、成形した。

（ｋ）　　実施例４において合成した樹脂■１００重量
部、実施例４の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（１）　　樹脂■９７重量部、実施例４の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０．
０９７重量部。

（璽）　　樹脂■７０重量部、実施例４の場合と同じガ
ラス繊維と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０．０７
重量部。

得られた射出成形片の引張強度、曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃｌ）を、実施例４と同一
の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、これ
らの試験片の表面状態を、実施例４と同一の４段階評価
方式で評価した。

結果を第４表に示す。

（以下余白） 第４表 実施例５ ｐ−ヒドロキシ安息香酸５５．２重量部、４．４′−ジ
ヒドロキシジフェニル４９．７重量部、炭酸ジフェニル
１６３重量部、イソフタル酸５．５４重量部、及び反応
触媒としてｎ−プチルスタノンｓｔ、５ａｘｔｏ−ｓ重
置部を攪拌機と減圧蒸留装置を取付けた重合反応器に仕
込み、圧力をＥｉ５０　ｍｍＨＨに設定して、窒素気流
中で２００℃に加熱した。２時間３０分かけて反広温度
を徐々に３２０℃に上昇させ、フェノールをさらに留去
した。そして、圧力を徐々に０．８　ｍｍＨｇに減少さ
せ、１時間にわたって反応を行なった。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂（
樹脂■）が得られた。得られた樹脂■の結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から２
２０℃であり、偏光顕微鏡下では２１８℃以上で光学異
方相が観察された。樹脂■を１００℃で８時間乾燥した
後、混線材料とした。

樹脂■との混線に使用したｓＩａ質繊維とその配合比を
、次の（Ｊ）　、　（Ｋ）に示す。

（」）　　樹脂■７０１重量部、実施例１の場合と同じ
摩砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、
０．０７重量部。

（Ｋ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウール、ガラスｍｉｓ、＃化防止剤をそれぞれ
３０重量部、１０重量部、０，０７重量部。

上記の（Ｊ）　、　（Ｋ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、実施例１と同様の方法によって、２４０
℃で５分間溶融混練した。

得られた組成物のペレットを１２０℃で８時間乾燥し、
実施例１と同様の方法によってバレル温度２４０℃、金
型温度１００℃で１（１／２）置型小型引張試験片を成
形し、引張強度を測定した。また、同じ成形条件で１２
７ｍｍＸ　１２．７ｍｍ、厚さ３．２■の平板を成形し
、曲げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．５ｋｇ／Ｃ１
）をそれぞれ測定した。更に、これらの試験片の表面状
態を、実施例１と同一の４段階評価方式で評価した。

結果をｓ５表に示す。

比較例５ 次の（３１）　、　（ｐ）　、　（ｑ）の配合比のトラ
イブレンド物を、それぞれ、実施例５と同一の方法によ
って混線、成形した。

（Ｘｌ）　　実施例５において合成した樹脂■１００重
量部、実施例５の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（ｐ）　　樹脂■９７重量部、実施例５の・場合と同じ
摩砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０
．０９７重量部。

（ｑ）　　樹脂■７０重量部、実施例５の場合と同じガ
ラスｍＩＩｊ１と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０
．０７重量部。

得られた射出成形片の引張強度、曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃｍ２）を、実施例５と同
一の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、こ
れらの試験片の表面状態を、実施例５と同一の４段階評
価方式で評価した。

結果を第５表に示す。

第５表 ■：優れている、Ｏ：良い、Δ：普通、×：悪い実施例
６ メチルヒドロキノン４８．６重量部、炭酸ジフェニル２
２３重量部、テレフタル酸４６．５重量部、及び反応触
媒としてｎ−プチルスタノン＠　１．１ｌ１８Ｘ　１０
−５重量部を撹拌機と減圧蒸留装置を取付けた重合反応
器に仕込み、圧力を６５０　ｍｍＨＨに設定して、窒素
気流中で２００℃に加熱した。２時間３０分かけて反応
温度を徐々に３２０℃に上昇させ、フェノールをさらに
留去した。そして、圧力を徐々に０．６　ｍ＋＊Ｈｇに
減少させ、１時間にわたって反応を行なった。

反応終了後、薄茶色のポリエステルカーボネート樹脂（
樹脂■）が得られた。得られた樹脂■の結晶相から液晶
相への転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から２
８０℃であり、偏光顕微鏡下では２８０℃以上で光学異
方相が観察された。樹脂■を１４０℃で８時間乾燥した
後、混線材料とした。

樹脂■との混練に使用した１！！機買ｗ／ｉ錐とその配
合比を、次の（Ｌ）　、　（Ｍ）に示す。

（Ｌ）　　樹脂■７０重量部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３０重量郁、０
．０７重量部。

（Ｎ）　　樹脂■７０ｉ１部、実施例１の場合と同じ摩
砕ロックウール、ガラス繊維、酸化防止剤をそれぞれ３
０重量部、１０重量部、０．０７！！Ｕ量部。

上記の（Ｌ）　、　（Ｍ）の配合比のトライブレンド物
を、それぞれ、実施例１と同様の方法によって、２８５
℃で５分間溶融混練した。

得られた組成物のベレットを１４０℃で８時間乾燥し、
実施例１と同様の方法によってバレル温度２９５℃、金
型温度１００℃で１（１／２）号型小型引張試験片を成
形し、引張強度を測定した。また、同じ成形条件で１２
？ｓｎＸ　１２．７ｍｍ、厚さ３゜２■−の平板を成形
し、曲げ強度と熱変形温度（曲げ応力１８．５ｋｇ／Ｃ
璽２）をそれぞれ測定した。更に、これらの試験片の表
面状態を、実施例１と同一の４段階評価方式で評価した
。

結果を第６表に示す。

比較例６ 次の（ｒ）　、　（ｓ）　、（ｔ）の配合比のトライブ
レンド物を、それぞれ、実施例６と同一の方法にょって
混線、成形した。

（ｒ）　　実施例６において合成した樹脂■１００重量
部、実施例６の場合と同じ酸化防止剤０．１重量部。

（ｓ）　　樹脂■９７重量部、実施例６の場合と同じ摩
砕ロックウールと酸化防止剤をそれぞれ３重量部、０．
０９７重量部。

（１）　　樹脂■７０重量部、実施例６の場合と同じガ
ラス繊維と酸化防止剤をそれぞれ３０重量部、０．０７
重量部。

得られた射出成形片の引張強度、曲げ強度と熱変形温度
（曲げ応力１８．５ｋｇ／　ｃｍ２）を、実施例６と同
一の物性測定方法によってそれぞれ測定した。また、こ
れらの試験片の表面状態を、実施例６と同一の４段階評
価方式で評価した。

結果を第６表に示す。

（以下余白） 第６表 比較例７ 市販のサーモトロピック液晶性ポリエステル樹脂（三菱
化成製のＥＰＥ−２２０、これを（ｗ）とする）を実施
例１と同一の方法で成形した０次の（Ｕ）、（マ）　、
　（りの配合比のトライブレンド物を、それぞれ、実施
例１と同一の方法によって混練、成形した。

（ｕ）　　ＥＰＥ−２２０樹ｐ！！７０重量部、実施例
１の場合と同じ摩砕ロックウール３０重量部。

（マ）　　ＥＰＥ−２２０樹脂７０重量部、実施例１の
場合と同じ摩砕ロックウールとガラス繊維をいずれも１
５重量部。

（り　　ＥＰＥ−２２０樹脂７０重量部、実施例１（７
）場合と同じガラス繊維３０重量部。

得られた射出成形片の引張強度を、実施例１と同一の物
性測定方法によってそれぞれ測定した。

また５　これらの試験片の表面状態を、実施例１と同一
の４段階評価方式で評価した。

結果を第７表に示す。

第７表 ■＝優れている、０：良い、Δ：普通、×：悪い第１表
〜第６表より１本発明における組成物から得られた成形
物（実施例中のＡ−Ｍ）は、良好な表面状態を有するだ
けでなく、？！Ａ機質機織を全く配合しない場合（比較
例中のａ、ｄ、ｇ、ｋ、ｎ、ｒ）や無機質繊維の含有量
が極端に少ない場合（比較例中のす、ｅ、ｈ、１．ｐ、
ｓ）に比べ１強度と熱変形温度が著しく改善されること
がわかる。

また、本発明における組成物から得られた成形物（実施
例中のＡ−Ｍ）は、ガラス繊維のみを配合した場合（比
較例中のｃ、ｆ、ｊ、ｍ、ｑ、ｔ）より、遥かに良好な
表面状態が得られることがわかる。

第７表は、液晶性ポリエステルカーボネート樹脂の代わ
りに、液晶性ポリエステル樹脂を用いた比較例である。

無機質繊維を、本特許請求の範囲（１）項で制限される
配合比で液晶性ポリエステル樹脂に配合しても、強度が
改善されないことがわかる。

発明の効果 以上の説明から明らかなように１本発明における組成物
は、射出成形物等としたときに、良好な表面状態を有す
るだけでなく、無機質繊維を配合しない場合よりも著し
く改良された強度と耐熱性を有する成形物が得られるた
め、これまでに見られなかった極めて優れた構造材料と
して、輻広い工業的用途が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液晶性ポリエステルカーボネート樹脂９５〜２０
   重量％と無機質繊維５〜８０重量％とを主体とする組成
   物であり、前記無機質繊維のうち５〜１００重量％が鉱
   物繊維であり、残りの９５〜０重量％がガラス繊維であ
   ることを特徴とする成形用液晶性ポリエステルカーボネ
   ート樹脂組成物。 （２）液晶性ポリエステルカーボネート樹脂が、［ａ］
   芳香族オキシカルボン酸残基 ［ｂ］芳香族ジオール残基 ［ｃ］炭酸残基 ［ｄ］芳香族ジカルボン酸残基 より成り、そのモル比が ０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ ０．０１≦ｃ／（ｃ＋ｄ）≦１．０ ａ＋ｄ＞０ である請求項１記載の成形用液晶性ポリエステルカーボ
   ネート樹脂組成物。 （３）鉱物繊維が、平均繊維長２０〜５００μｍ、平均
   繊維径２〜１０μｍ、平均アスペクト比５〜１００の破
   砕鉱物繊維である請求項１または２記載の樹脂組成物。 （４）鉱物繊維が、ロックウール、またはセラミックフ
   ァイバーである請求項１または３記載の樹脂組成物。