JPH03290488A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着テープ類、特にガラス板や金属板の
表面保護フィルムに用いられる感圧性接着剤組成物に関
する。

（従来の技術） 従来、粘着フィルムは、天然ゴムや台底ゴムなどの高分
子重合体を有機溶剤に溶解した粘着剤をプラスチックフ
ィルムなどの支持体上に塗布・乾燥することによって製
造されてきた。しかし近年、省資源・省エネルギ及び無
公害化の点から粘着剤の無溶剤化が検討されている。無
溶剤化対策の１つとして液状オリゴマを利用した放射線
硬化型接着剤がある。かかる接着剤は比較的低分子量の
液状オリゴマを支持体上に塗布したものに、電離性放射
線を照射することによって、支持体上で高分子量化した
ものである。

このような液状オリゴマとしてブタジェンを低度に重合
させたポリブタジェンオリゴマが用いうることは既に公
知である。

ポリブタジェンオリゴマとしては、１．４−結合型と１
．２−結合型とがあるが、通常粘度が低く取扱いの便利
な１．　４−結合型が用いられる。

（特公昭５６−５３５９６号公報、同５６−５３５９７
号公報） １．２−結合型ポリブタジェンオリゴマを用いるものと
しては、特公昭４９−４８１９０号公報に高いガラス転
移点を有する樹脂を目的としたものが示されている。

しかしなから、ポリブタジェンオリゴマ（以下ポリブタ
ジェンと称す）として、１．４−結合型構造のものを使
うと、ガラス転移温度が低すぎるため、特に表面保護フ
ィルムに必要な高速剥離性・高温接着力などの粘着特性
が出せない。１．２＝結合型構造のポリブタジェンは通
常用いるオリゴマの分子量（３，０００以上）で粘度が
高すぎて塗工などの作業が困難である。また低分子量で
低粘度の１．２−結合型ポリブタジェンを使うと所望の
粘着特性が出ない、耐水性、耐光性、耐熱性が悪いなど
の欠点があった。

そこで、本発明者らは先に特願昭６２−３００８８号と
して、分子の末端に不飽和二重結合を有する変性ポリブ
タジェンまたは変性ポリブタジェン共重合体にチオール
化合物を配合した組成物を提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記組成物の接着フィルムを作った場合
には、可とう性に欠け、塗布厚あたりの接着力が小さい
などの欠点を有していた。

て、高速剥離性・高温接着力などの粘着特性が良好で比
較的低粘度であり、耐水性、耐光性、耐熱性に優れた塗
布厚あたりの接着力が大きい放射線硬化型感圧性接着剤
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

かかる目的は、本発明によれば特定された変性ポリブタ
ジェンとチオール化合物との組合わせによって達成され
る。

すなわち本発明は、９０％以上の１．２−結合構造から
なり、主鎖または側鎖のビニル性二重結合が水素添加さ
れ、かつ末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量
が５００乃至５０００である変性ポリブタジェンまたは
変性ポリブタジェン共重合体であって、末端不飽和二重
結合の２０〜６０％が電子吸引性置換基、８０〜４０％
が電子供与性置換の割合である前記変性ポリブタジェン
または変性ポリブタジェン共重合体１００重量部に対し
、１分子中にメルカプト基を２個以上有するチオール化
合物を０．２乃至２０重量部配合してなることを特徴と
する放射線硬化型感圧性接着剤Ｕ酸物に関する。また、
本発明の望ましい実施態様としては、（ｉ）変性ポリブ
タジェン中の主鎖または側鎖のビニル性二重結合が９５
％以上水素添加されたもの（■）末端不飽和二重結合の
導入が平均して１分子中に１個以上あることが好ましい
。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられる変性ポリブタジェンまたは変性ポリ
ブタジェン共重合体は、主鎖および側鎖のビニル性二重
結合を水素添加し、分子両末端に不飽和二重結合を導入
したものである。

原料となるポリブタジェンまたはポリブタジェン共重合
体は次の一般式〔１〕 〔１〕式中、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ、水素原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアリール
基などの炭化水素基、ハロゲン原子などの置換基を表す
、ここで、Ｒ１としては、水素原子、Ｃ２〜Ｃ１ｏのア
ルキル基、塩素原子などが好ましく、特に、水素原子、
メチル基、塩素原子が好ましく、またＲ２としては、水
素原子、メチル基が好ましく、特に水素原子などが好ま
しい。

）で表されるブタジェン類の中から選ばれる１種または
２種以上のものを１，４−シス重合、ｌ。

４−トランス重合などの１．４−重合、１．２重合もし
くは３，４−重合、あるいはこれらの任意の組み合わせ
による種々の重合形式によって、単独重合もしくは共重
合して得られるブタジェン類重合体、あるいは、前記〔
１〕式で表されるブタジェン類の１種または２種以上と
少量のオレフィン類とを種々の重合形式によって、共重
合して得られるブタジェン類共重合体などのいわゆるブ
タジェン類重合体もしくはブタジェン類共重合体を重合
体骨格として有するものである。

一般には、アニオンリビング重合したものが１゜２−結
合構造を９０％以上を含むため好ましい。

ここで、前記ポリブタジェン類の骨格もしくは母体とな
る前記ブタジェン類重合体の具体例を限定ではなく、例
示の目的で示すと、たとえばｌ。

２−ポリブタジェン、１．４−シス−ポリブタジェン、
１．４−トランス−ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ポリ−２−エチル−１３−ブタジェン、ポリ−２３−ジ
メチル−１３−ブタジェン、ポリ−２−プロピル−１，
３−ブタジェン、ポリ−２−イソプロピル−１，３ブタ
ジエン、ポリ−２−ブチル−１，３−ブタジェン、ポリ
−２−イソブチル−１，３−ブタジェン、ポリ−２ター
シヤリブチル−１，３−ブタジェン、ポリ−２−ペンチ
ル−１，３−ブタジェン、ポリ−２−イソへキシル−１
，３−ブタジェン、ポリ−２−シクロヘキシル−１，３
−ブタジェン、ポリ−２−ｎ−へブチル−１，３−ブタ
ジェン、ポリ−２−ｎ−デシル−１，３−ブタジェン、
ポリ−２イソデシル−１，３−ブタジェン、ポリクロロ
プレン、ポリ−２，３−ジクロロ−１，３−ブタジェン
等のポリブタジェンもしくは置換ブタジェン重合体；こ
れらポリブタジェンもしくは置換ブタジェン重合体を構
成する繰り返し構造単位の中から選ばれる２種以上の構
造単位を持つポリブタジェンもしくはブタジェン類共重
合体などを挙げることができる。これらの中でも、１．
２−ポリブタジェン類重合体を骨格構造として有するポ
リフタジエンなどが特に好適である。

また、分子両末端に導入される不飽和二重結合の導入率
は平均して１分子中に１個以上が好ましく、１個以下で
は硬化性が悪くなる。

また、ポリブタジェンまたはポリブタジェン共重合体の
水素添加率は含有されるビニル基の７０％以上好ましく
は９５％以上である。水素添加率が７０％未満では接着
力の経時変化が変化が大きく脆くなる。

また本発明で使用するポリブタジェンの数平均分子量が
５００以下では接着剤としての可とう性に欠けるほか、
塗布厚あたりの接着力が小さく、５０００以上では粘度
が高くなりすぎて、無溶剤型にするのが困難である。

本発明の特徴である末端の不飽和二重結合について詳述
する。即ち、不飽和二重結合は電子吸引性置換基と電子
供与性置換基の２種類からなる。

その混合割合は、電子吸引性置換基が２０〜６０％と電
子供与性置換基８０〜４０％である。

ここで、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合として
は、例えば、アクリロイル、メタクリロイル基である。

電子供与性置換基を持つ不飽和二重結合としては、例え
ばアリルエーテル基、アリルチオエーテル基、ビニルエ
ーテル基またはビニルチオエーテル基などを挙げること
ができる。

次に、上記２種の不飽和二重結合を導入する方法を具体
的に示す。

即ち、分子の両末端に水酸基、カルボキシル基、ア旦ノ
基などの活性水素を有するポリブタジェンまたはその共
重合体（これらは市販されているものを使用るすことが
できる）の主鎖および側鎖のビニル性二重結合を水素添
加した中間体の活性水素１当量に対し、該不飽和重結合
を分子内に有するイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基として、０．５当量以上、好ましくは０．６〜１．
０当量に相当する量を反応せしめて導入することができ
る。

不飽和二重結合を分子内に有するイソシアネート化合物
としては、該化合物を構成する主鎖もしくは、環に直接
不飽和二重結合とイソシアネート基が結合しているもの
のほか、イソシアネート基を有する化合物と不飽和二重
結合を有する化合物とが、適当な官能基を介して、化学
的に結合して得られる生成物も含まれる。一般に後者の
方が種類に変化があり、用途に適した化合物を得ること
ができる。上記において、１分子当りの不飽和二重結合
およびイソシアネート基の数は特に限定されないが、一
般には、各々１〜２個存在するのが好ましい。

主鎖または環に直接不飽和二重結合とイソシアネート基
が結合している化合物の好ましい例としては、アクリロ
イルイソシアネート、ビニルイソシアネート、ビニルフ
ェニルイソシアネート、ビニルフエニルジイソシアネー
ト、アリルイソシアネートや、２−ブテンート４−ジイ
ソシアネート、ｔｒａｎｓ−ビニレンジイソシアネート
などが含まれる。

イソシアネート基を有する化合物と不飽和二重結合する
化合物が適当な官能基を介して、化学的に結合して得ら
れる生成物としては、例えばポリイソシアネート化合物
と不飽和二重結合および活性水素を有する官能基の両方
を、分子内に有する化合物とを反応せしめることによっ
て得られ、斯る反応に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、エチレンジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチ
レンジイソシアネートのような低級脂肪族ポリイソシア
ネート類、シクロベンチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシア
ネート類、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２・２′−ジフェニルプロパン
−４・４′−ジイソシアネート、３・３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、ｐ−又
はｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、ピレンジイソシアネート、クリセンジイソ
シアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、１−
メチルヘンゼン−２・４・６−ドリイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネート［およびこれらの混合物な
どが含まれ、不飽和二重結合および活性水素を有する官
能基の両方を分子内に有する化合物としては、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、桂皮アルコール、エ
チレングリコールモノビニルエーテルビニルフェニルメ
タクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノエス
テル、フマル酸モノエステル、バラビニル安息香酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸アミ
ド、２−アミノエチルビニルエーテル、ビニルアニリン
、２ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
２−カルボキシプロピルアクリレートなどのアクリル酸
エステル、２−アミノエチルアクリルアミド、２−アミ
ノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、２−カルボキシプロピ
ルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリルアミド
、２−アミノエチルメタクリルアミドなどが用いられ、
これらの中から例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロプロピルメタクリレートのような電子
吸引性置換基を有する化合物単独かまたはこれら２種類
以上の化合物の混合物と、例えばアリルアルコールエチ
レングリコールモノビニルエーテルのような電子供与性
置換基を有する化合物単独かまたはこれら２種類以上の
化合物の混合物とを、前記割合で配合して使用すること
ができる。

上記において、イソシアネート基を有する化合物と活性
水素を有する官能基と不飽和二重結合の両方を有する化
合物の反応は、活性水素ｌ当量当りイソシアネート基が
、１．１当量以上好ましくは、１．５〜２．５当量とな
るよう両者を混合し、５０〜１００°Ｃで０．５〜６時
間反応せしめることによって行われる。

本発明に係る変性ポリブタジェンまたは変性ポリブタジ
ェン共重合体は、上記活性水素を有する主鎖および側鎖
のビニル性二重結合を水素添加したポリブタジェン中間
体と不飽和二重結合を含有するイソシアネート化合物と
をポリブタジェン中間体の活性水素１当量当り、イソシ
アネート基が０．４〜１．２当量となるように混合し、
５０〜１００℃で０，５〜６時間反応せしめて製造され
る。

本発明に使用する１分子中にメルカプト基を２個以上を
有するチオール化合物としては、例えば１．４−ブタン
ジオールジチオプロピオネート、１．６−ヘキサンシオ
ールジチオプロビオネート、エチレングリコールジチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリス−（チオ
グリコレート）トリメチロールプロパントリス−（β−
チオプロピオネート）・、ペンタエリスリトールテトラ
キス−（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス−（β−チオプロピオネート）等が挙げられる
。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合し
て用いてもよい。

これらのチオール化合物は、放射線硬化時の過剰架橋を
抑制する目的で添加され、その結果接着性などが飛躍的
に向上する。その添加量としては、０．２〜２０重量部
、さらに好ましくは２〜１５重量部の範囲で選択する必
要がある。この量が０．２重量部未満では架橋抑制の効
果が不十分であるし、２０重量部を越えると硬化不十分
のため凝集力不足となり、接着特性に悪影響を与える。

本発明でいう放射線とは活性エネルギー線で、α線、β
線、Ｔ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
並びに紫外線をいう、電離性放射線の線量は０．５〜５
０Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、１〜１０Ｍｒａｄ程
度が望ましい、また紫外線の場合、約１８０〜４６０ｎ
ａｍの波長範囲で、発生源としては高圧の水銀ランプ等
連している。

また照射する場合、注意を要するのは照射雰囲気である
。つまり、発生したラジカルが空気中の酸素によって重
合阻害されるので、場合によっては窒素などの不活性ガ
スを用いて適当な酸素濃度にする必要がある。

本発明にかかる樹脂組成物には必要に応し、希釈剤、架
橋性モノマ、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤などの添加剤を配合することは可能である。

得られた接着剤組成物は粘度が低いため、通常の塗工法
によりプラスチックフィルムなどの支持体に塗布した後
、放射線を照射することにより架橋される。

〔作用］ 本発明を有する接着剤組成物を用いて得られる粘着テー
プは、雪合収縮が小さく、凝集力に優れ高接着力を有し
ている。

その発現理由は明確ではないが、電子吸引性置換基の場
合、放射線照射によって生じたチオール化合物のチイル
ラジカルとの反応性は高いが、自身のビニル重合も高比
率で起こっているため、その架橋構造が３次元的となり
、ゴム的性質を示さないが、高凝集力が得られる。

一方、電子供与性置換基の場合、逆にチイルラジカルと
の選択反応性は高いが、自身のビニル重合はほとんど行
らず、その架橋構造は２次元的でゴム状構造を示す。

本発明は異種の反応性物質が同し系内で起こり、一種の
ポリマーアロイとして、網目構造を放射線照射の短時間
で生したものと考える。

〔実施例］ 以上実施例により本発明をさらに詳しく、具体的に説明
する。以上の記載において特に断りのない限り、部及び
％は重量を基Ｙｓｔ、−シたものである。

実施例１．　２．　３ 〈変性ポリブタジェンの台底〉 １．２−結合型ポリブタジェン（商品名Ｎｌ５Ｓｏ　　
ＰＢＧ−１０００、両末端ジオール、分子量約１０００
、日本曹達■製）を白金触媒下オートクレーブ中１５０
″Ｃ１１０ｋｇ／ｃｊで水素を３時間反応させ、ポリブ
タジェン中のビニル性２重結合を水素添加し、添加率９
５％の水添ポリブタジェンを作った。所定の水素添加率
を得たことはＩＲの１６００ｃｍ−’の吸収により確認
した。

次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートとアリルア
ルコールのモル比が２０／８０（実施例１）、４０／６
０　（実施例２）、６０／４０　（実施例３）である混
合物を作成し、それぞれの混合物に対しトリレンジイソ
シアネートを等モル混合し、７０℃で４時間撹拌反応さ
せて得た３種の不飽和２種結合を含有イソシアネート化
合物を前記水添ポリブタジェン１モルに対し、それぞれ
２モルを混合し、８０’Ｃで５時間反応させて、分子末
端にアクリロイル基とアリルエーテル基をそれぞれ有す
る３種の変性ポリブタジェンを得た。

〈表面保護フィルムの作成〉 合成した変性ポリブタジェン１００部にチオール化合物
として、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプ
ロピオ字−ト）１０部配合した３種の組成物をポリエチ
レンフィルム（厚さ６０μ請）に塗布厚みが５μｍにな
るように塗布し、加速電圧２００阿り、ビームを流１０
＋＊＾の電子線照射装置（リニアフィラメント型、Ｅｎ
ｅｒｇｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　ＩｎＣ製、商品名エレクト
ロカーテン）で窒素ガス雰囲気（酸素濃度５００　ｐｐ
ｍ）下で８　Ｍｒａｄの線量を照射し、表面保護フィル
ムを作成した。その表面保護フィルムを５Ｏ３−４３０
ＢＡ板に貼付け、種々の試験を行った。

その特性を表１に示す。

比較例１．２ 実施例の不飽和２重結合を有する活性水素含有化合物を
２−ヒドロキシエチルアクリレート単独（比較例１）、
アリルアルコール単独（比較例２）として、同様の反応
で変性ポリブタジェンを合成した。さらに、実施例と同
じチオール化合物を配合して、電子線照射により比較例
保護フィルムを作成した。

その特性を表１に合わせて示す。

表１　表面保護フィルムの特性 移着するまでの時間（ＡＴＬＡＳ　ＣｌｌＭＣ型密閉カ
ーボンアーク式） （５）８０°ｃ　、　１００ｋｇｆ／ｃｄ　ｌｈ加熱プ
レス後接着力と初期接着力の比 〔発明の一効果〕 上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれ
ば、塗布厚あたりの接着力が大きく、経時特性にすぐれ
、かつ耐水性・耐光性・耐熱性に優れた接着剤組成物が
得られた。

引張速度２００１／ｗｉｎ　、雰囲気温度２０’Ｃ（２
）６５°Ｃ，３０ｋｇｆ／ｃ−ｄの加熱加圧７日後、表
面保護フィルムを剥離して、５Ｏ５−４３０ＢＡ板の表
面状態を観察して、異常がなければＯ印、異常があれば
下記のように示す。

・粘着剤移着

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９０％以上の１．２−結合構造からなり、主鎖また
   は側鎖のビニル性二重結合が水素添加され、かつ末端に
   不飽和二重結合を導入した数平均分子量が５００乃至５
   ０００である変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
   エン共重合体であって、末端不飽和二重結合の２０〜６
   ０％が電子吸引性置換基、８０〜４０％が電子供与性置
   換の割合である前記変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
   ブタジエン共重合体１００重量部に対し、１分子中にメ
   ルカプト基を２個以上有するチオール化合物を０．２乃
   至２０重量部配合してなることを特徴とする放射線硬化
   型感圧性接着剤組成物。 ２、電子吸引性置換基がアクロイル基またはメタリロイ
   ル基である請求項１記載の感圧性接着剤組成物。 ３、電子供与性置換基がアリルエーテル基、アリルチオ
   エーテル基、ビニルエーテル基またはビニルチオエーテ
   ル基である請求項１記載の感圧性接着剤組成物。 ４、変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジエン共重
   合体の主鎖または側鎖のビニル性二重結合が７０％以上
   水素添加されたものである請求項１記載の感圧性接着剤
   組成物。 ５、変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジエン共重
   合体の末端不飽和二重結合の導入率が平均して１分子中
   に１個以上である請求項１記載の感圧性接着剤組成物。