JPH0798925B2 - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents
放射線硬化型感圧性接着剤組成物Info
- Publication number
- JPH0798925B2 JPH0798925B2 JP9267890A JP9267890A JPH0798925B2 JP H0798925 B2 JPH0798925 B2 JP H0798925B2 JP 9267890 A JP9267890 A JP 9267890A JP 9267890 A JP9267890 A JP 9267890A JP H0798925 B2 JPH0798925 B2 JP H0798925B2
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- JP
- Japan
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- sensitive adhesive
- adhesive composition
- modified polybutadiene
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- electron
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧性接着テープ類、特にガラス板や金属板の
表面保護フィルムに用いられる感圧性接着剤組成物に関
する。
表面保護フィルムに用いられる感圧性接着剤組成物に関
する。
従来、粘着フィルムは、天然ゴムや合成ゴムなどの高分
子重合体を有機溶剤に溶解した粘着剤をプラスチックフ
ィルムなどの支持体上に塗布・乾燥することによって製
造されてきた。しかし近年、省資源・省エネルギ及び無
公害化の点から粘着剤の無溶剤化が検討されている。無
溶剤化対策の１つとして液状オリゴマを利用した放射線
硬化型接着剤がある。かかる接着剤は比較的低分子量の
液状オリゴマを支持体上に塗布したものに、電離性放射
線を照射することによって、支持体上で高分子量化した
ものである。
子重合体を有機溶剤に溶解した粘着剤をプラスチックフ
ィルムなどの支持体上に塗布・乾燥することによって製
造されてきた。しかし近年、省資源・省エネルギ及び無
公害化の点から粘着剤の無溶剤化が検討されている。無
溶剤化対策の１つとして液状オリゴマを利用した放射線
硬化型接着剤がある。かかる接着剤は比較的低分子量の
液状オリゴマを支持体上に塗布したものに、電離性放射
線を照射することによって、支持体上で高分子量化した
ものである。
このような液状オリゴマとしてブタジエンを低度に重合
させたポリブタジエンオリゴマが用いうることは既に公
知である。
させたポリブタジエンオリゴマが用いうることは既に公
知である。
ポリブタジエンオリゴマとしては、1.4−結合型と1.2−
結合型とがあるが、通常粘度が低く取扱いの便利な1.4
−結合型が用いられる。（特公昭56−53596号公報、同5
6−53597号公報） 1.2−結合型ポリブタジエンオリゴマを用いるものとし
ては、特公昭49−48190号公報に高いガラス転移点を有
する樹脂を目的としたものが示されている。
結合型とがあるが、通常粘度が低く取扱いの便利な1.4
−結合型が用いられる。（特公昭56−53596号公報、同5
6−53597号公報） 1.2−結合型ポリブタジエンオリゴマを用いるものとし
ては、特公昭49−48190号公報に高いガラス転移点を有
する樹脂を目的としたものが示されている。
しかしながら、ポリブタジエンオリゴマ（以下ポリブタ
ジエンと称す）として、1.4−結合型構造のものを使う
と、ガラス転移温度が低すぎるため、特に表面保護フィ
ルムに必要な高速剥離性・高温接着力などの粘着特性が
出せない。1.2−結合型構造のポリブタジエンは通常用
いるオリゴマの分子量（3,000以上）で粘度が高すぎて
塗工などの作業が困難である。また分子量で低粘度の1.
2−係合型ポリブタジエンを使うと所望の粘着特性が出
ない、耐水性、耐光性、耐熱性が悪いなどの欠点があっ
た。
ジエンと称す）として、1.4−結合型構造のものを使う
と、ガラス転移温度が低すぎるため、特に表面保護フィ
ルムに必要な高速剥離性・高温接着力などの粘着特性が
出せない。1.2−結合型構造のポリブタジエンは通常用
いるオリゴマの分子量（3,000以上）で粘度が高すぎて
塗工などの作業が困難である。また分子量で低粘度の1.
2−係合型ポリブタジエンを使うと所望の粘着特性が出
ない、耐水性、耐光性、耐熱性が悪いなどの欠点があっ
た。
そこで、本発明者らは先に特願昭62−30088号として、
分子の末端に不飽和二重結合を有する変性ポリブタジエ
ンまたは変性ポリブタジエン共重合体にチオール化合物
を配合した組成物を提案した。
分子の末端に不飽和二重結合を有する変性ポリブタジエ
ンまたは変性ポリブタジエン共重合体にチオール化合物
を配合した組成物を提案した。
しかしながら、上記組成物の接着フィルムを作った場合
には、可とう性に欠け、塗布厚あたりの接着力が小さい
などの欠点を有していた。
には、可とう性に欠け、塗布厚あたりの接着力が小さい
などの欠点を有していた。
本発明はかかる状況に鑑みなされたものであって、高速
剥離性・高温接着力などの粘着特性が良好で比較的低粘
度であり、耐水性、耐光性、耐熱性に優れた塗布厚あた
りの接着力が大きい放射線硬化型感圧性接着剤を提供す
ることを目的とする。
剥離性・高温接着力などの粘着特性が良好で比較的低粘
度であり、耐水性、耐光性、耐熱性に優れた塗布厚あた
りの接着力が大きい放射線硬化型感圧性接着剤を提供す
ることを目的とする。
かかる目的は、本発明によれば特定された変性ポリブタ
ジエンとチオール化合物との組合わせによって達成され
る。
ジエンとチオール化合物との組合わせによって達成され
る。
すなわち本発明は、90％以上の1.2−結合構造からな
り、主鎖または側鎖のビニル性二重結合が水素添加さ
れ、かつ末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量
が500乃至5000である変性ポリブタジエンまたは変性ポ
リブタジエン共重合体であって、末端不飽和二重結合の
20〜60％が電子吸引性置換基、80〜40％が電子供与性置
換の割合である前記変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
ブタジエン共重合体100重量部に対し、１分子中にメル
カプト基を２個以上有するチオール化合物を0.2乃至20
重量部配合してなることを特徴とする放射線硬化型感圧
性接着剤組成物に関する。また、本発明の望ましい実施
態様としては、（ｉ）変性ポリブタジエン中の主鎖また
は側鎖のビニル性二重結合が95％以上水素添加されたも
の（ii）末端不飽和二重結合の導入が平均して１分子中
に１個以上あることが好ましい。
り、主鎖または側鎖のビニル性二重結合が水素添加さ
れ、かつ末端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量
が500乃至5000である変性ポリブタジエンまたは変性ポ
リブタジエン共重合体であって、末端不飽和二重結合の
20〜60％が電子吸引性置換基、80〜40％が電子供与性置
換の割合である前記変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
ブタジエン共重合体100重量部に対し、１分子中にメル
カプト基を２個以上有するチオール化合物を0.2乃至20
重量部配合してなることを特徴とする放射線硬化型感圧
性接着剤組成物に関する。また、本発明の望ましい実施
態様としては、（ｉ）変性ポリブタジエン中の主鎖また
は側鎖のビニル性二重結合が95％以上水素添加されたも
の（ii）末端不飽和二重結合の導入が平均して１分子中
に１個以上あることが好ましい。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる変性ポリブタジエンまたは変性ポリ
ブタジエン共重合体は、主鎖および側鎖のビニル性二重
結合を水素添加し、分子両末端に不飽和二重結合を導入
したものである。
ブタジエン共重合体は、主鎖および側鎖のビニル性二重
結合を水素添加し、分子両末端に不飽和二重結合を導入
したものである。
原料となるポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合
体は次の一般式〔１〕 〔１〕式中、R1,R2、それぞれ、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアリール基な
どの炭化水素基、ハロゲン原子などの置換基を表す。こ
こで、R1としては、水素原子C1〜C10のアルキル基、塩
素原子などが好ましく、特に、水素原子、メチル基、塩
素原子が好ましく、またR2としては、水素原子、メチル
基が好ましく、特に水素原子などが好ましい。）で表さ
れるブタジエン類の中から選ばれる１種または２種以上
のものを1,4−シス重合、1,4−トランス重合などの1,4
−重合、1,2−重合もしくは3,4−重合、あるいはこれら
の任意の組み合わせによる種々の重合形式によって、単
独重合もしくは共重合して得られるブタジエン類重合
体、あるいは、前記〔１〕式で表されるブタジエン類の
１種または２種以上と少量のオレフィン類とを種々の重
合形式によって、共重合して得られるブタジエン類共重
合体などのいわゆるブタジエン類重合体もしくはブタジ
エン類共重合体を重合体骨格として有するものである。
体は次の一般式〔１〕 〔１〕式中、R1,R2、それぞれ、水素原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアリール基な
どの炭化水素基、ハロゲン原子などの置換基を表す。こ
こで、R1としては、水素原子C1〜C10のアルキル基、塩
素原子などが好ましく、特に、水素原子、メチル基、塩
素原子が好ましく、またR2としては、水素原子、メチル
基が好ましく、特に水素原子などが好ましい。）で表さ
れるブタジエン類の中から選ばれる１種または２種以上
のものを1,4−シス重合、1,4−トランス重合などの1,4
−重合、1,2−重合もしくは3,4−重合、あるいはこれら
の任意の組み合わせによる種々の重合形式によって、単
独重合もしくは共重合して得られるブタジエン類重合
体、あるいは、前記〔１〕式で表されるブタジエン類の
１種または２種以上と少量のオレフィン類とを種々の重
合形式によって、共重合して得られるブタジエン類共重
合体などのいわゆるブタジエン類重合体もしくはブタジ
エン類共重合体を重合体骨格として有するものである。
一般には、アニオンリビング重合したものが1.2−結合
構造を90％以上を含むため好ましい。
構造を90％以上を含むため好ましい。
ここで、前記ポリブタジエン類の骨格もしくは母体とな
る前記ブタジエン類重合体の具体例を限定ではなく、例
示の目的で示すと、たとえば1,2−ポリブタジエン、1,4
−シス−ポリブタジエン、1,4−トランス−ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ−２−エチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン，ポリ
−２−プロピル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−イソプ
ロピル−1,3ブタジエン、ポリ−２−ブチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−２−イソブチル−1,3−ブタジエン、ポ
リ−２−ターシャリブチル−1,3−ブタジエン、ポリ−
２−ペンチル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−イソヘキ
シル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−シクロヘキシル−
1,3−ブタジエン、ポリ−２−ｎ−ヘプチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−２−ｎ−デシル−1,3−ブタジエン、ポ
リ−２−イソデシル−1,3−ブタジエン、ポリクロロプ
レン、ポリ−2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン等のポリ
ブタジエンもしくは置換ブタジエン重合体；これらポリ
ブタジエンもしくは置換ブタジエン重合体を構成する繰
り返し構造単位の中から選ばれる２種以上の構造単位を
持つポリブタジエンもしくはブタジエン類共重合体など
を挙げることができる。これらの中でも、1,2−ポリブ
タジエン類重合体を骨格構造として有するポリブタジエ
ンなどが特に好適である。
る前記ブタジエン類重合体の具体例を限定ではなく、例
示の目的で示すと、たとえば1,2−ポリブタジエン、1,4
−シス−ポリブタジエン、1,4−トランス−ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリ−２−エチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン，ポリ
−２−プロピル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−イソプ
ロピル−1,3ブタジエン、ポリ−２−ブチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−２−イソブチル−1,3−ブタジエン、ポ
リ−２−ターシャリブチル−1,3−ブタジエン、ポリ−
２−ペンチル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−イソヘキ
シル−1,3−ブタジエン、ポリ−２−シクロヘキシル−
1,3−ブタジエン、ポリ−２−ｎ−ヘプチル−1,3−ブタ
ジエン、ポリ−２−ｎ−デシル−1,3−ブタジエン、ポ
リ−２−イソデシル−1,3−ブタジエン、ポリクロロプ
レン、ポリ−2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン等のポリ
ブタジエンもしくは置換ブタジエン重合体；これらポリ
ブタジエンもしくは置換ブタジエン重合体を構成する繰
り返し構造単位の中から選ばれる２種以上の構造単位を
持つポリブタジエンもしくはブタジエン類共重合体など
を挙げることができる。これらの中でも、1,2−ポリブ
タジエン類重合体を骨格構造として有するポリブタジエ
ンなどが特に好適である。
また、分子両末端に導入される不飽和二重結合の導入率
は平均して１分子中に１個以上が好ましく、１個以下で
は硬化性が悪くなる。
は平均して１分子中に１個以上が好ましく、１個以下で
は硬化性が悪くなる。
また、ポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合体の
水素添加率は含有されるビニル基の70％以上好ましくは
95％以上である。水素添加率が70％未満では接着力の経
時変化が大きく脆くなる。
水素添加率は含有されるビニル基の70％以上好ましくは
95％以上である。水素添加率が70％未満では接着力の経
時変化が大きく脆くなる。
また本発明で使用するポリブタジエンの数平均分子量が
500以下では接着剤としての可とう性に欠けるほか、塗
布厚あたりの接着力が小さく、5000以上では粘度が高く
なりすぎて、無溶剤型にするのが困難である。
500以下では接着剤としての可とう性に欠けるほか、塗
布厚あたりの接着力が小さく、5000以上では粘度が高く
なりすぎて、無溶剤型にするのが困難である。
本発明の特徴である末端の不飽和二重結合について詳述
する。即ち、不飽和二重結合は電子吸引性置換基と電子
供与性置換基の２種類からなる。
する。即ち、不飽和二重結合は電子吸引性置換基と電子
供与性置換基の２種類からなる。
その混合割合は、電子吸引性置換基が20〜60％と電子供
与性置換基80〜40％である。
与性置換基80〜40％である。
ここで、、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合とし
ては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル基であ
る。電子供与性置換基を持つ不飽和二重結合としては、
例えばアリルエーテル基、アリルチオエーテル基、ビニ
ルエーテル基またはビニルチオエーテル基などを挙げる
ことができる。
ては、例えば、アクリロイル、メタクリロイル基であ
る。電子供与性置換基を持つ不飽和二重結合としては、
例えばアリルエーテル基、アリルチオエーテル基、ビニ
ルエーテル基またはビニルチオエーテル基などを挙げる
ことができる。
次に、上記２種の不飽和二重結合を導入する方法を具体
的に示す。
的に示す。
即ち、分子の両末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ
基などの活性水素を有するポリブタジエンまたはその共
重合体（これらは市販されているものを使用るすことが
できる）の主鎖および側鎖のビニル性二重結合を水素添
加した中間体の活性水素１当量に対し、該不飽和重結合
を分子内に有するイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基として、0.5当量以上、好ましくは0.6〜1.0当量に
相当する量を反応せしめて導入することができる。
基などの活性水素を有するポリブタジエンまたはその共
重合体（これらは市販されているものを使用るすことが
できる）の主鎖および側鎖のビニル性二重結合を水素添
加した中間体の活性水素１当量に対し、該不飽和重結合
を分子内に有するイソシアネート化合物のイソシアネー
ト基として、0.5当量以上、好ましくは0.6〜1.0当量に
相当する量を反応せしめて導入することができる。
不飽和二重結合を分子内に有するイソシアネート化合物
としては、該化合物を構成する主鎖もしくは、環に直接
不飽和二重結合とイソシアネート基が結合しているもの
のほか、イソシアネート基を有する化合物と不飽和二重
結合を有する化合物とが、適当な官能基を介して、化学
的に結合して得られる生成物も含まれる、一般に後者の
方が種類に変化があり、用途に適した化合物を得ること
ができる。上記において、１分子当りの不飽和二重結合
およびイソシアネート基の数は特に限定されないが、一
般には、各々１〜２個存在するのが好ましい。
としては、該化合物を構成する主鎖もしくは、環に直接
不飽和二重結合とイソシアネート基が結合しているもの
のほか、イソシアネート基を有する化合物と不飽和二重
結合を有する化合物とが、適当な官能基を介して、化学
的に結合して得られる生成物も含まれる、一般に後者の
方が種類に変化があり、用途に適した化合物を得ること
ができる。上記において、１分子当りの不飽和二重結合
およびイソシアネート基の数は特に限定されないが、一
般には、各々１〜２個存在するのが好ましい。
主鎖または環に直接不飽和二重結合とイソシアネート基
が結合している化合物の好ましい例としては、アクリロ
イルイソシアネート、ビニルイソシアネート、ビニルフ
ェニルイソシアネート、ビニルフェニルジイソシアネー
ト、アリルイソシアネートや、２−ブテン−１・４−ジ
イソシアネート、trans−ビニレンジイソシアネートな
どが含まれる。
が結合している化合物の好ましい例としては、アクリロ
イルイソシアネート、ビニルイソシアネート、ビニルフ
ェニルイソシアネート、ビニルフェニルジイソシアネー
ト、アリルイソシアネートや、２−ブテン−１・４−ジ
イソシアネート、trans−ビニレンジイソシアネートな
どが含まれる。
イソシアネート基を有する化合物と不飽和二重結合する
化合物が適当な官能基を介して、化学的に結合して得ら
れる生成物としては、例えばポリイソシアネート化合物
と不飽和二重結合および活性水素を有する官能基の両方
を、分子内に有する化合物とを反応せしめることによっ
て得られ、斯る反応に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、エチレンジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチ
レンジイソシアネートのような低級脂肪族ポリイソシア
ネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシア
ネート類、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２・２′−ジフェニルプロパン
−４・４′−ジイソシアネート、３・３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、ｐ−又
はｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、ピレンジイソシアネート、クリセンジイソ
シアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、１−
メチルベンゼン−２・４・６−トリイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネート類およびこれらの混合物な
どが含まれ、不飽和二重結合および活性水素を有する官
能基の両方を分子内に有する化合物としては、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、桂皮アルコール、エ
チレングリコールモノビニルエーテルビニルフェニルメ
タクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノエス
テル、フマル酸モノエステル、パラビニル安息香酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸アミ
ド、２−アミノエチルビニルエーテル、ビニルアニリ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプチルアクリレー
ト、２−カルボキシプロピルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル、２−アミノエチルアクリルアミド、２−
アミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシプチルメタクリレート、２−カルボキシ
プロピルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリル
アミド、２−アミノプロピルメタクリルアミドなどが用
いられ、これらの中から例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロプロピルメタクリレートのよ
うな電子吸引性置換基を有する化合物単独かまたはこれ
ら２種類以上の化合物の混合物と、例えばアリルアルコ
ールエチレングリコールモノビニルエーテルのような電
子供与性置換基を有する化合物単独かまたはこれら２種
類以上の化合物の混合物とを、前記割合で配合して使用
することができる。
化合物が適当な官能基を介して、化学的に結合して得ら
れる生成物としては、例えばポリイソシアネート化合物
と不飽和二重結合および活性水素を有する官能基の両方
を、分子内に有する化合物とを反応せしめることによっ
て得られ、斯る反応に用いられるポリイソシアネート化
合物としては、エチレンジイソシアネート、エチリジン
ジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチ
レンジイソシアネートのような低級脂肪族ポリイソシア
ネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシレンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシア
ネート類、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２・２′−ジフェニルプロパン
−４・４′−ジイソシアネート、３・３′−ジメチルジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアネート、ｐ−又
はｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソ
シアネート、ピレンジイソシアネート、クリセンジイソ
シアネート、ニトロジフェニルジイソシアネート、１−
メチルベンゼン−２・４・６−トリイソシアネートなど
の芳香族ポリイソシアネート類およびこれらの混合物な
どが含まれ、不飽和二重結合および活性水素を有する官
能基の両方を分子内に有する化合物としては、アリルア
ルコール、メタアリルアルコール、桂皮アルコール、エ
チレングリコールモノビニルエーテルビニルフェニルメ
タクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノエス
テル、フマル酸モノエステル、パラビニル安息香酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸アミ
ド、２−アミノエチルビニルエーテル、ビニルアニリ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプチルアクリレー
ト、２−カルボキシプロピルアクリレートなどのアクリ
ル酸エステル、２−アミノエチルアクリルアミド、２−
アミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシプチルメタクリレート、２−カルボキシ
プロピルメタクリレート、２−アミノエチルメタクリル
アミド、２−アミノプロピルメタクリルアミドなどが用
いられ、これらの中から例えば、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロプロピルメタクリレートのよ
うな電子吸引性置換基を有する化合物単独かまたはこれ
ら２種類以上の化合物の混合物と、例えばアリルアルコ
ールエチレングリコールモノビニルエーテルのような電
子供与性置換基を有する化合物単独かまたはこれら２種
類以上の化合物の混合物とを、前記割合で配合して使用
することができる。
上記において、イソシアネート基を有する化合物と活性
水素を有する官能基と不飽和二重結合の両方を有する化
合物の反応は、活性水素１当量当りイソシアネート基
が、1.1当量以上好ましくは、1.5〜2.5当量となるよう
両者を混合し、50〜100℃で0.5〜６時間反応せしめるこ
とによって行われる。
水素を有する官能基と不飽和二重結合の両方を有する化
合物の反応は、活性水素１当量当りイソシアネート基
が、1.1当量以上好ましくは、1.5〜2.5当量となるよう
両者を混合し、50〜100℃で0.5〜６時間反応せしめるこ
とによって行われる。
本発明に係る変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
エン共重合体は、上記活性水素を有する主鎖および側鎖
のビニル性二重結合を水素添加したポリブタジエン中間
体と不飽和二重結合を含有するイソシアネート化合物と
をポリブタジエン中間体の活性水素１当量当り、イソシ
アネート基が0.4〜1.2当量となるように混合し、50〜10
0℃で0.5〜６時間反応せしめて製造される。
エン共重合体は、上記活性水素を有する主鎖および側鎖
のビニル性二重結合を水素添加したポリブタジエン中間
体と不飽和二重結合を含有するイソシアネート化合物と
をポリブタジエン中間体の活性水素１当量当り、イソシ
アネート基が0.4〜1.2当量となるように混合し、50〜10
0℃で0.5〜６時間反応せしめて製造される。
本発明に使用する１分子中にメルカプト基を２個以上を
有するチオール化合物としては、例えば1,4−ブタンジ
オールジチオプロピオネート、1,6−ヘキサンジオール
ジチオプロピオネート、エチレングリコールジチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリ
コレート）トリメチロールプロパントリス−（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−
（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテキラキ
ス−（β−チオプロピオネート）等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。
有するチオール化合物としては、例えば1,4−ブタンジ
オールジチオプロピオネート、1,6−ヘキサンジオール
ジチオプロピオネート、エチレングリコールジチオグリ
コレート、トリメチロールプロパントリス−（チオグリ
コレート）トリメチロールプロパントリス−（β−チオ
プロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−
（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテキラキ
ス−（β−チオプロピオネート）等が挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用い
てもよい。
これらのチオール化合物は、放射線硬化時の過剰架橋を
抑制する目的で添加され、その結果接着性などが飛躍的
に向上する。その添加量としては、0.2〜20重量部、さ
らに好ましくは２〜15重量部の範囲で選択する必要があ
る。この量が0.2重量部未満では架橋抑制の効果が不十
分であるし、20重量部を越えると硬化不十分のため凝集
力不足となり、接着特性に悪影響を与える。
抑制する目的で添加され、その結果接着性などが飛躍的
に向上する。その添加量としては、0.2〜20重量部、さ
らに好ましくは２〜15重量部の範囲で選択する必要があ
る。この量が0.2重量部未満では架橋抑制の効果が不十
分であるし、20重量部を越えると硬化不十分のため凝集
力不足となり、接着特性に悪影響を与える。
本発明でいう放射線とは活性エネルギー線で、α線、β
線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
並びに紫外線をいう、電離性放射線の線量は0.5〜50Mra
dの範囲で使用できるが、１〜10Mrad程度が望ましい。
また紫外線の場合、約180〜460nmの波長範囲で、発生源
としては高圧の水銀ランプ等適している。
線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性放射線
並びに紫外線をいう、電離性放射線の線量は0.5〜50Mra
dの範囲で使用できるが、１〜10Mrad程度が望ましい。
また紫外線の場合、約180〜460nmの波長範囲で、発生源
としては高圧の水銀ランプ等適している。
また照射する場合、注意を要するのは照射雰囲気であ
る。つまり、発生したラジカルが空気中の酸素によって
重合阻害されるので、場合によっては窒素などの不活性
ガスを用いて適当な酸素濃度にする必要がある。
る。つまり、発生したラジカルが空気中の酸素によって
重合阻害されるので、場合によっては窒素などの不活性
ガスを用いて適当な酸素濃度にする必要がある。
本発明にかかる樹脂組成物には必要に応じ、希釈剤、架
橋性モノマ、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤などの添加剤を配合することは可能である。
橋性モノマ、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、熱重合
禁止剤などの添加剤を配合することは可能である。
得られた接着剤組成物は粘度が低いため、通常の塗工法
によりプラスチックフィルムなどの支持体に塗布した
後、放射線を照射することにより架橋される。
によりプラスチックフィルムなどの支持体に塗布した
後、放射線を照射することにより架橋される。
本発明を有する接着剤組成物を用いて得られる粘着テー
プは、重合収縮が小さく、凝集力に優れ高接着力を有し
ている。
プは、重合収縮が小さく、凝集力に優れ高接着力を有し
ている。
その発現理由は明確ではないが、電子吸引性置換基の場
合、放射線照射によって生じたチオール化合物のチイル
ラジカルとの反応性は高いが、自身のビニル重合も高比
率で起こっているため、その架橋構造が３次元的とな
り、ゴム的性質を示さないが、高凝集力が得られる。
合、放射線照射によって生じたチオール化合物のチイル
ラジカルとの反応性は高いが、自身のビニル重合も高比
率で起こっているため、その架橋構造が３次元的とな
り、ゴム的性質を示さないが、高凝集力が得られる。
一方、電子供与性置換基の場合、逆にチイルラジカルと
の選択反応性は高いが、自身のビニル重合はほとんど行
らず、その架橋構造は２次元的でゴム状構造を示す。
の選択反応性は高いが、自身のビニル重合はほとんど行
らず、その架橋構造は２次元的でゴム状構造を示す。
本発明は異種の反応性物質が同じ系内で起こり、一種の
ポリマーアロイとして、網目構造を放射線照射の短時間
で生じたものと考える。
ポリマーアロイとして、網目構造を放射線照射の短時間
で生じたものと考える。
以上実施例により本発明をさらに詳しく、具体的に説明
する。以上の記載において特に断りのない限り、部及び
％は重量を基準にしたものである。
する。以上の記載において特に断りのない限り、部及び
％は重量を基準にしたものである。
実施例1,2,3 〈変性ポリブタジエンの合成〉 1.2−結合型ポリブタジエン（商品名NISSO PBG−100
0、両末端ジオール、分子量約1000、日本曹達（株）
製）を白金触媒下オートクレープ中150℃、10kg/cm2で
水素を３時間反応させ、ポリブタジエン中のビニル性２
重結合を水素添加し、添加率95％の水添ポリブタジエン
を作った。所定の水素添加率を得たことはIRのの1600cm
-1の吸収により確認した。
0、両末端ジオール、分子量約1000、日本曹達（株）
製）を白金触媒下オートクレープ中150℃、10kg/cm2で
水素を３時間反応させ、ポリブタジエン中のビニル性２
重結合を水素添加し、添加率95％の水添ポリブタジエン
を作った。所定の水素添加率を得たことはIRのの1600cm
-1の吸収により確認した。
次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートとアリルア
ルコールのモル比が20/80（実施例１）、40/60（実施例
２）、60/40（実施例３）である混合物を作成し、それ
ぞれの混合物に対しトリレンジイソシアネートを等モル
混合し、70℃で４時間攪拌反応させて得た３種の不飽和
２種結合を含有イソシアネート化合物を前記水添ポリブ
タジエン１モルに対し、それぞれ２モルを混合し、80℃
で５時間反応させて、分子末端にアクリロイル基とアリ
ルエーテル基をそれぞれ有する３種の変性ポリブタジエ
ンを得た。
ルコールのモル比が20/80（実施例１）、40/60（実施例
２）、60/40（実施例３）である混合物を作成し、それ
ぞれの混合物に対しトリレンジイソシアネートを等モル
混合し、70℃で４時間攪拌反応させて得た３種の不飽和
２種結合を含有イソシアネート化合物を前記水添ポリブ
タジエン１モルに対し、それぞれ２モルを混合し、80℃
で５時間反応させて、分子末端にアクリロイル基とアリ
ルエーテル基をそれぞれ有する３種の変性ポリブタジエ
ンを得た。
〈表面保護フィルムの作成〉 合成した変性ポリブタジエン100部にチオール化合物と
して、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロ
ピオネート）10部配合した３種の組成物をポリエチレン
フィルム（厚さ60μｍ）に塗布厚みが５μｍになるよう
に塗布し、加速電圧200KV、ビーム電流10mAの電子線照
射装置（リニアフィラメント型、Energy Science Inc
製、商品名エレクトロカーテン）で窒素ガス雰囲気（酸
素濃度（500ppm）下で8Mradの線量を照射し、表面保護
フィルムを作成した。その表面保護フィルムをSUS−430
BA板に貼付け、種々の試験を行った。
して、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロ
ピオネート）10部配合した３種の組成物をポリエチレン
フィルム（厚さ60μｍ）に塗布厚みが５μｍになるよう
に塗布し、加速電圧200KV、ビーム電流10mAの電子線照
射装置（リニアフィラメント型、Energy Science Inc
製、商品名エレクトロカーテン）で窒素ガス雰囲気（酸
素濃度（500ppm）下で8Mradの線量を照射し、表面保護
フィルムを作成した。その表面保護フィルムをSUS−430
BA板に貼付け、種々の試験を行った。
その特性を表１に示す。
比較例1,2 実施例の不飽和２重結合を有する活性水素含有化合物を
２−ヒドロキシエチルアクリレート単独（比較例１）、
アリルアルコール単独（比較例２）として、同様の反応
で変性ポリブタジエンを合成した。さらに、実施例と同
じチオール化合物を配合して、電子線照射により比較例
保護フィルムを作成した。
２−ヒドロキシエチルアクリレート単独（比較例１）、
アリルアルコール単独（比較例２）として、同様の反応
で変性ポリブタジエンを合成した。さらに、実施例と同
じチオール化合物を配合して、電子線照射により比較例
保護フィルムを作成した。
その特性を表１に合わせて示す。
〔発明の効果〕 上記実施例の結果からも明らかなように、本発明によれ
ば、塗布厚あたりの接着力が大きく、径時特性にすぐ
れ、かつ耐水性・対光性・耐熱性に優れた接着剤組成物
が得られた。
ば、塗布厚あたりの接着力が大きく、径時特性にすぐ
れ、かつ耐水性・対光性・耐熱性に優れた接着剤組成物
が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 茂 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 日 本曹達株式会社内 (72)発明者 西尾 圭司 東京都千代田区大手町２丁目２番１号 日 本曹達株式会社内 (56)参考文献 特公 昭56−53596（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭56−53597（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭49−48190（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】90％以上の1.2−結合構造からなり、主鎖
または側鎖のビニル性二重結合が水素添加され、かつ末
端に不飽和二重結合を導入した数平均分子量が500乃至5
000である変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジエ
ン共重合体であって、末端不飽和二重結合の20〜60％が
電子吸引性置換基、80〜40％が電子供与性置換の割合で
ある前記変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジエン
共重合体100重量部に対し、１分子中にメリカプト基を
２個以上有するチオール化合物を0.2乃至20重量部配合
してなることを特徴とする放射線硬化型感圧性接着剤組
成物。 - 【請求項２】電子吸引性置換基がアクロイル基またはメ
タリロイル基である請求項１記載の感圧性接着剤組成
物。 - 【請求項３】電子供与性置換基がアリルエーテル基、ア
リルチオエーテル基、ビニルエーテル基またはビニルチ
オエーテル基である請求項１記載の感圧性接着剤組成
物。 - 【請求項４】変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
エン共重合体の主鎖または側鎖のビニル性二重結合が70
％以上水素添加されたものである請求項１記載の感圧性
接着剤組成物。 - 【請求項５】変性ポリブタジエンまたは変性ポリブタジ
エン共重合体の末端不飽和二重結合の導入率が平均して
１分子中に１個以上である請求項１記載の感圧性接着剤
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267890A JPH0798925B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9267890A JPH0798925B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03290488A JPH03290488A (ja) | 1991-12-20 |
| JPH0798925B2 true JPH0798925B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=14061145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9267890A Expired - Lifetime JPH0798925B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0798925B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254855A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | 接着剤組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5715330B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2015-05-07 | 株式会社ブリヂストン | 光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シート |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4948190B2 (ja) | 2007-01-31 | 2012-06-06 | パナソニック株式会社 | 樹脂成形品および光学機器 |
| JP5653597B2 (ja) | 2009-06-25 | 2015-01-14 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置および撮像装置 |
| JP5653596B2 (ja) | 2008-06-23 | 2015-01-14 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 低誘電率膜特性の回復 |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP9267890A patent/JPH0798925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4948190B2 (ja) | 2007-01-31 | 2012-06-06 | パナソニック株式会社 | 樹脂成形品および光学機器 |
| JP5653596B2 (ja) | 2008-06-23 | 2015-01-14 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 低誘電率膜特性の回復 |
| JP5653597B2 (ja) | 2009-06-25 | 2015-01-14 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置および撮像装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010254855A (ja) * | 2009-04-27 | 2010-11-11 | Bridgestone Corp | 接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03290488A (ja) | 1991-12-20 |
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