JPS63260977A - 放射線硬化型感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感圧性接着テープ類等に用いられる放射線硬
化型感圧性接着剤組成物に関し、特に、表面保護フィル
ム用に適した放射線硬化型感圧性接着剤組成物に関する
。

（従来の技術） 従来、感圧性接着テープ類は、主として天然ゴムや合成
ゴム等の高分子量重合体を適当な有機溶剤に溶解し、こ
の溶液をプラスチックフィルム等の基材上に塗布し、乾
燥することによって製造されてきた。しかしながら、塗
工上の制約から溶液粘度を低くする必要があり、そのた
め多量の希釈溶剤を必要とした。

近年、省資源、省エネルギー、無公害及び安全性といっ
た見地から無溶剤化が検討されている。

無溶剤化対策の一つとして、液状オリゴマーを利用した
放射線硬化型接着剤がある。かかる接着剤は、比較的低
分子量の液状オリゴマーを基材上に塗布したものに電離
性放射線を照射することによって基材上で高分子量化す
るものである。

しかし、この方法では、分子中にランダムに官能基を付
与した低分子量オリゴマーを主成分とするため、高重合
度のポリマーと比べて、破断時の伸びや引張弾性率が小
さく、その結果接着性の乏しい接着テープしか得られな
かった。また、このようなオリゴマーにメルカプト基等
を有する連鎖移動剤を添加すること等が試みられてきた
（特許第１３０７０６０号明細書）。また、ポリマーを
？ａＲ添加したり（特願昭５９−１１２０７１号明細書
）、極性上ツマー等の添加（特公昭６０−２５０７０号
公報）も試みられてきた。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、分子中にランダムに官能基を有する低分
子量オリゴマーを使用した場合、連鎖移動剤や極性子ツ
マ−を添加しても、接着力はもちろん、その温度特性、
剥離速度依存性等の特性面で高重合度のポリマーに遠く
及ばなかった。

また、ポリマーを微量添加する方法は、どれらの問題点
を本質的に解決し得ないうえ、粘度が著しく高くなるた
め、無溶剤塗工に大きな障害となった。

従って、本発明は、′前記の問題点を解消し、低粘度で
接着力が高く、その温度特性や剥離速度依存性の優れた
放射線硬化型感庁性接着剤を提供することを目的とする
。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、特定の構造を有する液状オリゴマーを主成分
とする粘着剤組成物に、特定の連鎖移動剤を特定の割合
で配合することによって前記の問題点を解消したもので
ある。

すなわち、本発明は、電子吸引性置換基を持つ不飽和二
重結合を分子の両末端に有する液状ポリエーテルウレタ
ンオリゴマーを主成分とする接着剤組成物１００重量部
に対し、１分子中に官能基を３個以上有するチオール化
合物を０．１〜３０重量部配合して成る放射線硬化型感
圧性接着剤組成物に関する。

次に、本発明の接着剤組成物に使用する成分について詳
述する。

本発明に用いる電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合
を分子の両端に有する液状ポリエーテルウレタンオリゴ
マーは、そのオリゴマーとしての母体が通常の縮合重合
等によって得られるポリエーテルであって、分子の両末
端に存在する水酸基をジイソシアナートを介して、電子
吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を有する化合物、例
えばアクリル酸ヒドロキシエチルエステル等と反応させ
ることによって得られる。

電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合としては、例え
ば、アクリル酸アルキルエステル系炭素間二重結合、メ
タクリル酸アルキルエステル系炭素間二重結合、エポキ
シ樹脂アクリレート系炭素間二重結合等のアクリル系不
飽和結合及び対応するメタクリル系不飽和結合等を挙げ
ることができる。

これらの不飽和二重結合を有するオリゴマーの中でも、
特に良好な結果が得られるのは、反応性の高いアクリル
系の二重結合を有するオリゴマーチアリ、アクリル系二
重結合はアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチルエステル等を用いて導入
することができる。

また、鎖延長に使用されるジイソシアナートとしては、
ガラス転移温度が粘着剤として適切でがつ可撓性を有す
るトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが特に優
れている。これの代替品として、例えばヘキサメチレン
ジイソシアナートを使用した場合は、高温時の接着力が
小さくなり、トリレンジイソシアナート等を使用すると
、低温貼付性が極端に悪化する。

なお、これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

これらのオリゴマーは、無溶剤のまま基材に塗工し、放
射線硬化されるためには、室温〜８０℃の温度で液状で
なければならない。そして、その粘度が５０℃で２００
００ｃｐｓ以下であるものが更に塗工に適している。ま
た、オリゴマーの重量平均分子量は、１０００〜５００
００であるのが好ましい。オリゴマーの分子量が、重量
平均で５００００を越えると、塗工可能温度上限の８０
℃で液状なりにくく、また、１０００未満では、接着力
等がポリマーより小さくなる。

本発明における粘着剤組成物は、前記のオリゴマー若し
くは前記オリゴマーと通常の粘着剤組成物に配合して用
いる粘着付与剤、調整剤、安定剤、希釈剤等の添加剤、
配合剤とから成る組成物である。このようなものとして
、例えば、界面特性の向上を目的とする酸性基含有モノ
マー、希釈用のモノマー、粘着付与剤等の添加剤１．酸
化防止剤等の安定剤、放射線硬化促進剤、紫外線吸収剤
、溶剤等を挙げることができる。これらは、必要に応じ
て、その種類、組み合わせ、使用量等を適宜選定、調節
して用いることができる。

本発明に使用する連鎖移動剤は、１分子中に官。

能基を３個以上有するチオール化合物であり、例えばト
リメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート
）、ペンタエリトリットテトラキス（β−チオプロピオ
ネート）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

これらの連鎖移動剤は、放射線硬化時に架橋を分散させ
るために添加される。その目的のためには、通常添加量
を粘着剤組成物１００部に対して０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜１５重量部の範囲で選択するのが好まし
い。この量が０．１重量部未満であると、架橋分散の効
果が不充分となり、３０重量部を越えると、硬化が不充
分となり、凝集力不足で、接着特性に悪影客を与える場
合がある。

本発明の接着剤組成物は、前記のような各種成分を配合
して得られる。この接着剤組成物をポリエチレンフィル
ム等の基材フィルムに適切な塗布厚になるように塗布し
、次いで、放射線を照射して硬化し、接着テープとする
ことができる。

本発明でいう放射線とは、活性エネルギー線であり、α
線、β線、γ線、中性子線、加速電子線のような電離性
放射線をいう。この電離性放射線の！ｔ！Ａｆｆｉは、
通常０．５〜５０　Ｍｒａｄの範囲で使用できるが、１
〜１０Ｍｒａｄ程度が望ましい。なお、照射する際に、
照射雰囲気に注意を要する場合がある。つまり、発生し
たラジカルは、通常空気中の酸素によって阻害されるの
で、場合によっては窒素等の不活性ガスを用いて適当な
酸素濃度にする必要がある。

（作用） 本発明の接着剤組成物を用いて得られる接着テープは、
高い接着力を有し、かつ、その温度依存性や剥離速度依
存性が極めて小さい。この発現理由は、必ずしも明確で
はないが、オリゴマーの官能基が分子の両末端にあるた
め、側鎖等にある場合と比べて、放射線で連鎖反応によ
り重合したときに、より線状に生長反応が進行し、その
構造が高重合度のポリマーに近づくものと推定される。

この際、３官能性以上のチオール化合物が存在すると、
架橋分散の効果があるため１．！ｔｉＡ状の生長反応が
更に助長されると推定される。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。

耐裂　　　ヒ刑オリゴマーの“ｌ′告法オリゴマーＡ ポリプロピレングリコール−１０００（旭電化（掬製、
分子量約１０００）１モルに対してトリメチルヘキサメ
チレンジイソシアナート（以下、ＴＭＤＩと略記する）
２モルを混合し、８０℃で５時間加熱した後、アクリル
酸ヒドロキシエチルエステル２モルを加え、再び８０℃
で４時間加熱した。得られたオリゴマー（以下、オリゴ
マーＡと記す）は、５０℃で４０００ｃｐｓの粘度を有
し、Ｍｎ＃２０００、Ｍｗ＝４５００の分子量を有して
いた。

オリゴマーＢ ポリプロピレングリコール−１０００１モルに対し、前
記と同様にしてＴＭＤ　＋　２モル及びアクリル酸ヒド
ロキシエチル２モルを加えて放射線硬化型オリゴマー（
オリゴマーＢ）を得た。このオリゴマーは、１１０００
ｃｐｓ（５０℃）の粘度、Ｍｎ　＃６０００、ＭＷ＝１
３０００の分子量を有していた。

オリゴマーＣ アクリル酸ヒドロキシエチルを２モルから１モルに４１
した以外は、前記のオリゴマーＢの場合と同様にしてオ
リゴマー（オリゴマーＣ）を得た。

このオリゴマーは、７４００ｃｐｓ（５０℃）の粘度、
Ｍｎ＃５４００、Ｍｗ’＝１１０００の分子量を有して
いた。

オリゴマーＤ １．６−ヘキサンジオール（和光純薬（暑１製、分子ｆ
ｔ１２０）１モルに対し、イソシアナトエチルアクリレ
ート２モルを混合し、８０℃で３時間加熱した。得られ
たオリゴマー（オリゴマーＤ）を得た。このオリゴマー
は、３００ｃｐｓ（５０℃）の粘度、Ｍｎ＝４５０、Ｍ
ｗ＝７００の分子量を有していた°。

オリゴマーＥ アクリル酸エチル１０部、アクリル酸ブチル７０部及び
アクリル酸メタグリシジル２０部を３０％の溶液中で溶
液重合を行い、脱溶剤しで粘度が５０℃でｌＸ１０’ｃ
ｐｓの無溶剤の共重合体を合成した。次に、この共重合
プレオリゴマーにアクリル酸５部を付加反応させ、側鎖
に二重結合を付与した。

実施例１ オリゴマーＡ１００部に対し、トリメチロールプロパン
トリス（β−チオプロピオネート）５部を加えて接着剤
組成物とした。

実施例２ トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）を２０部使用した以外は、実施例１と同様にして接
着剤組成物を得た。

実施例３ オリゴマーＡ１００部に対し、ペンタエリトリットテト
ラキス（β−チオプロピオネート）１０部を加えて接着
剤組成物を得た。

実施例４ オリゴマーＢ１００部に対し、トリメチロールプロパン
トリス（β−チオプロピオネート）１０部を添加して接
着剤組成物を得た。

比較例１ オリゴマー八単独を接着剤組成物とした。

比較例２ トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネ−
１・）を４０部とする以外は、実施例１と同様にして接
着剤組成物を得た。

比較例３〜５ オリゴマーＣ，，Ｄ又はＥのそれぞれ１００重量部に対
し、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオ
ネート）を１０部つづ配合した。

比較例６ トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネー
ト）の代わりに四臭化炭素５部を用いた以外は、実施例
４と同様にして接着剤組成物を得た。

応用例 これらの組成物をポリエチレンフィルム（厚さ６０μｍ
）に塗布厚が１０μｍになるように無溶剤のまま塗布し
、加速電圧２００ｋＶ、ビーム電流１０ｍＡの電子線照
射装置（リニアフィラメント型、Ｅｎｅｒｇｙ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　Ｉｎｃ、製、商品名エレクトロカーテン）で
窒素ガス雰囲気（０２部度５００ｐｐｍ）下で６Ｍｒａ
ｄ照射し、粘着フィルムを作製した。この粘着フィルム
を５ＵＳ−４３０ＢＡ板に貼付し、テンシロン型引張試
験機で接着力試験を行った。

測定温度０℃及び４０℃では、引張速度２００鶴／分、
測定温度２０℃では、引張速度５０１ｍ／分、２００ｍ
ｍ／分及び１０００ｍｍ／分で測定を行い、結果を第１
表に示す。

なお、粘着剤のくもり、移行等は目視で判定した。

（以下余白） 第１表 （単位は、ｇ／２５鶴、１０μ） （発明の効果） 本発明の放射線硬化型怒圧製接着剤組成物は、無溶剤塗
工が可能な程度に低粘度であり、かつ、接着性等の粘着
特性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合を分子の両
   末端に有する液状ポリエーテルウレタンオリゴマーを主
   成分とする接着剤組成物１００重量部に対し、１分子中
   に官能基を３個以上有するチオール化合物を０．１〜３
   ０重量部配合して成る放射線硬化型感圧性接着剤組成物
   。 ２、電子吸引性置換基を持つ不飽和二重結合がアクリロ
   イル基又はメタクリロイル基である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ３、液状ポリエーテルウレタンオリゴマーが、５０℃で
   ２００００ｃｐｓ以下の粘度を有するオリゴマーである
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成物。 ４、液状ポリエーテルウレタンオリゴマーが、重量平均
   分子量１０００〜５００００のオリゴマーである特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載の組成物。 ５、液状ポリエーテルウレタンオリゴマーが、鎖延長剤
   としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートを用
   いたオリゴマーである特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の組成物。