JPH0329063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、レブリン酸またはそのナトリウム
塩を出発原料とする４，4′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）（以下、単にACVAと略記することも
ある）の製造法に関する。

ACVAは、アクリルアミドや１，３−ブタジ
エンの単独あるいは１，３−ブダジエンとアクリ
ロニトリルとの（共）重合開始剤として使用され
ている。

ACVAの製造法としては、水中でレブリン酸
またはそのナトリウム塩とシアン化ナトリウムや
シアン化水素などのシアン化合物とヒドラジン水
和物水化物やヒドラジン硫酸塩等のヒドラジン類
とを反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、得ら
れた溶液に塩素ガスを加えヒドラゾ化合物を酸化
してACVAを生成させ、得られた反応混合物か
ら固形物であるACVAを濾集する方法が知られ
ている。しかし、この従来公知の方法は、その合
成収率が66％以下である。

すなわち、ACVA合成中間体のヒドラゾ化合
物を合成する際には、反応試剤の反応順序により
反応経路が異り、ケタジンまたはシアンヒドリン
を経由するルートがある。

ケタジンを経由するACVAの製造法としては、
水中でレブリン酸ナトリウムとヒドラジンとを
100℃で６時間反応させてケタジンを生成させた
後、冷却し、大過剰のシアン化水素を加えて20℃
で16時間反応後、過剰のシアン化水素を留去し、
塩素を加えてACVAを合成する方法が知られて
いる（米国特許2520338号）。

しかし、レブリン酸とヒドラジンとを上記の例
のような高温で直接反応させると６−メチルピリ
ダジノンがほぼ定量的に生成しケタジンは得られ
ない。レブリン酸に苛性ソーダを加えてレブリン
酸ナトリウムとし環化生成物への反応を防いで、
ケタジンを生成させているのである。ケタジン生
成反応を高温で行い、大過剰のシアン化水素を用
いてヒドラゾ化を行なつているにもかかわらず合
成収量は最高66％と低い。

この発明者らは、ACVAを高収率で得る方法
について鋭意研究した結果、水の量を特定範囲に
制限した条件下でシアノ化ナトリウムやシアン化
水素などのシアン化合物とヒドラジン類との混合
物とレブリン酸またはそのナトリウム塩とを接触
反応させると速やかにヒドラゾ化合物が高収率で
生成することを見出し、さらに研究した結果この
発明を完成した。

すなわち、この発明は、レブリン酸またはその
ナトリウム塩100重量部に対して25〜200重量部の
水の存在下に、シアン化ナトリウムやシアン化水
素などのシアン化合物とヒドラジン類との混合物
とレブリン酸またはそのナトリウム塩とを接触、
反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、得られた
ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液にアセトンおよび／
または水を加えた溶液に塩素ガスを加えてヒドラ
ゾ化合物を酸化することを特徴とする４，4′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法に関する。

この発明の方法によれば、高収率でACVAを
製造することができる。

この発明の方法においては、反応時の水の量が
重要である。水の量は、レブリン酸またはそのナ
トリウム塩100重量部に対して25〜200重量部、好
ましくは30〜100重量部である。前記範囲内で少
ない量程好ましい。水の量が前記下限より少ない
と反応系の撹拌混合が困難になるので好ましくな
く、水の量が前記上限より多いとACVAの収率
が低下するので好まくない。

さらに、この発明の方法においては、前記特定
量の水の存在下に、シアン化ナトリウムやシアン
化水素などのシアン化合物とヒドラジン類との混
合物と、レブリン酸またはそのナトリウム塩とを
接触、反応させてヒドラゾ化合物を生成させるこ
とが必要である。

前記のようにあらかじめシアン化合物とヒドラ
ジン類とを混合した混合物とレブリン酸またはそ
のナトリウム塩とを反応させる場合には、前述の
シアンヒドリンルートとケタジンルートの両経路
を経由することが考えられる。前記の方法による
と、反応系の水の量を少くしても、シアンヒドリ
ンルートあるいはケタジンルート単独の場合に比
較して反応系が固化しにくいという利点がある。
さらに、この発明において、水の量を少くしても
反応系が固化しにくい利点があるのは、ケタジン
とシアンヒドリンとが混在して生成することと、
生成したケタジンとシアンヒドリンとが遂次さら
に反応して、水に易溶性のヒドラゾ化合物に変化
していくためと考えられる。ヒドラゾ化合物生成
反応を比較的高い温度で行うと、反応系の水の量
をかなり減少させても、反応中、均一に反応させ
ることができる。このため、反応中の撹拌操作は
容易でありACVAを高収率で得ることができる
のである。

前記のヒドラジン類としては、ヒドラジン水化
物、ヒドラジン硫酸塩などが挙げられる。

前記のシアン化合物とヒドラジン類との混合物
は、例えば、少量の水とシアン化合物とヒドラジ
ン類とを混合することによつて得られる。

前記の混合物とレブリン酸またはそのナトリウ
ム塩との反応の温度は０〜50℃が好ましく、更に
好ましくは、５〜40℃である。０℃より低いと反
応系が固化して撹拌が困難になり、また50℃より
高いと副反応が起り易くなりACVAの収率が低
下する。反応時間は10分間以上、特に１時間以上
20時間以内が好ましい。工業的立場からは１〜５
時間が好ましい。一般には反応時間は反応温度と
の関係できまる。反応系はPHが４〜10、特に５〜
９であることが好ましい。特に高い（好適には90
％以上）ACVA収率を得るためには、レブリン
酸の場合にはレブリン酸100重量部に対し30〜100
重量の水を用い、反応温度５〜40℃でレブリン酸
とレブリン酸100重量部に対し２〜20重量部の
Conc Hclとの混合物を前記混合物に添加して、
反応を濃厚均一溶液（またはスラリー状）の状態
で進め、更に系のPHが５〜９の範囲をはずれない
量のCcnc Hclを反応系に加えてもよい。前記温
度で１〜10時間程度（この時間以上でもよい）反
応すれば、次の工程の酸化段階ではアセトン−水
系でも水糸でもACVA収率は高く（好適には90
％以上）なる。レブリン酸ナトリウムを用いた場
合には、シアン化水素を使用することが好まし
い。

この発明の方法においては、前記の方法によつ
て反応生成物である下記の式で示されるヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液を得ることができる。

（式中、ＭはＨ，Naである。） この発明の方法においては、前記濃厚水溶液に
アセトンおよび／または水、好適には前記の濃厚
水溶液100溶量部に対して100容量部以上の量、好
ましくはアセトンと水との割合が容量比で85：15
〜98：２、特に好ましくは90：10〜95：５となる
量のアセトンを加えて、ヒドラゾ化合物の水溶
液、好適にはアセトン−水溶液とする。

アセトンと水との割合が98：２より大きくなる
とACVAの溶解度が著しく低下して大量のアセ
トン−水混合溶剤が必要になり、85：15より小さ
くなると副生物の塩化ナトリウムの溶解度が高く
なつて、ACVAを含むアセトン−水溶液に含ま
れる塩化ナトリウムの含量が高くなつてしまう。

この発明の方法においては、前記溶液に、好ま
しくは使用したレブリン酸またはそのナトリウム
塩１モルに対して0.4モル以上、特に0.5モル以
上、さらに0.5〜0.6モルの塩素ガスを加えてヒド
ラゾ化合物を酸化してACVAを生成させる。前
記の酸化反応は30℃以下の温度、特に10℃以下の
温度で行なうのが好ましい。塩素ガスを加える方
法はそれ自体公知の方法が採用される。

この発明の方法においては、前記のようにして
得られたACVAを含む反応混合物に必要であれ
ばアセトンを加えて混合物中のアセトンと水との
割合を容量比で85：15〜98：２、好ましくは90：
10〜95：５に調節して、好ましくは混合物の温度
を０〜60℃、特に15〜60℃にして、混合物から上
澄液であるACVAを含むアセトン−水溶液を分
離取得する。

この発明の方法においては、前記の酸化反応に
よつてACVAを生成させると、ACVAに対して
２倍モル以上の量の塩化ナトリウムが副生する。
この発明の方法においては、好適には混合物中の
アセトンと水との割合を前記特定の範囲に調節す
ることによつて、副生物として生成した塩化ナト
リウムは混合物中で結晶となつて析出し、
ACVAが溶解しているアセトン−水溶液中には
塩化ナトリウムが極く少量溶解しているにすぎな
い。この発明の方法において、前記のヒドラゾ化
合物のアセトン−水溶液中のアセトンと水との割
合がすでに容量比で85：15〜98：２であるとき
は、さらにアセトンを加えてもよく加えなくとも
よい。

また、この発明の方法において反応混合物中に
塩酸が含まれている場合には、水酸化ナトリウム
のようなアルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて
塩酸を中和し、溶液のPHを３〜５、特に４〜５に
調節するのが好ましい。

前記のACVAを含むアセトン−水溶液を分離
取得するときの混合物中のアセトンと水との割合
が85：15より小さいと、分離したジアゾシアノ酸
を含む溶液中の塩化ナトリウムの量が著るしく多
くなり、最終的に得られるACVA中に多量の塩
素およびナトリウムが含まれ、98：２より大きい
とACVAの溶解に大量のアセトンを必要とし好
ましくない。

前記の混合物から上澄液であるACVAを含む
アセトン−水溶液を分離取得するには、混合物を
濾過してACVAのアセトン−水溶液を濾液とし
て取得してもよく、混合物の上澄液としてデカン
テーシヨンによつて取得してもよい。前記の方法
において、塩化ナトリウムの結晶は分離除去され
る。

この発明の方法においては、前記のACVAを
含むアセトン−水溶液から、例えば、アセトンお
よび水を蒸発除去し、残部の固形物に少量の水を
加えて水洗してACVAを分離取特してもよく、
好適にはアセトンを蒸発させ残部に水を加えて、
ACVAを濾集することによつて、ACVAを分離
取得することができる。アセトンを蒸発させた残
部に、ACVA100重量部に対して100〜1500重量
部、特に100〜1000重量部の水を加えて、好まし
くは均一に混合した後、30℃以下の温度、特に好
ましくは10℃以下の温度で固形物であるACVA
を分離取得するのが好ましい。必要であれば、減
圧乾燥してACVA結晶中に少量含有される水分
を除去してもよい。

この発明の好適な方法によれば、Na含量の少
ないACVAを製造することができる。

この発明の方法によつて製造されるACVAは、
１，３−ブタジエンの単独重合あるいは１，３−
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合開始剤
として使用することができる。製造工程で得られ
るNacl結晶を除去した後のACVAのアセトン−
水溶液を触媒溶液として使用することもできる。

以下に実施例および比較例を示す。

実施例 １ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１４つ口フラスコ中にNaCN25.25ｇ
（0.53mo）、H₂O15ml、NH₂NH₂・H₂O12.52ｇ
（0.25mo）をとり、25℃で撹拌した。NaCNは
一部不溶の粒のまま残存した。ここへ、レブリン
酸58.0ｇ（0.5mo）にConcHcl3.5ｇを加えた液
を反応温度を25〜28℃に保ちながら滴下した。系
は微黄色のやや粘性のスラリー状を呈し、NaCN
の不溶の粒は滴下中に消失した。ここへConnc
Hcl7ｇを加え、加温して35℃にし、この温度で
３時間反応した。系はスラリー状のままであつ
た。これを５℃に冷却し、アセトン540mlの
H₂O40mlを加えた。次いで、反応温度が10℃を
越えない様に冷却しながらCl₂ガス21.3ｇ（0.3mo
）を吹き込んだ。

反応後20℃に戻し、撹拌を止めると微黄色透明
部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿
部をろ別除去し、液部を20℃に保ちながらアスピ
レーターでアセトンを留去すると、大量の
ACVAが析出した。ここへH₂O200mlを加え５℃
にて撹拌洗浄後、吸引ろ過にてACVAを回収し、
20℃で恒量になるまで減圧乾燥して純白の
ACVA63.57ｇを得た。これはレブリン酸に対し
90.7％の収率であつた。

元素分析結果はACVA（C₁₂H₁₆N₄O₄）の計算
値はＣ：51.43％、Ｈ：5.75％、Ｎ：19.99％に対
し、実測値はＣ：51.29％、Ｈ：5.58％、Ｎ：
20.05％であつた。

また、このACVA中のNa含量は180ppmであ
つた。

実施例 ２ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１４つ口フラスコ中にNaCN25.25ｇ
（0.53mo）、H₂O15ml、NH₂NH₂・H₂O12.52ｇ
（0.25mo）をとり、25℃で撹拌した。NaCNは
一部不溶の粒のまま残存した。ここへ、レブリン
酸58.0ｇ（0.5mo）にConcHcl3.5ｇを加えた液
を反応温度を25〜28℃に保ちながら滴下した。系
は微黄色のやや粘性のスラリー状を呈し、NaCN
の不溶の粒は滴下中に消失した。加温して35℃に
し、この温度で３時間反応した。系はスラリー状
のままであつた。これを５℃に冷却し、アセトン
540ml、H₂O40mlを加えた。次いで、反応温度が
10℃を越えない様に冷却しながらCl₂ガス21.3ｇ
（0.3mo）を吹き込んだ。

反応後20℃に戻し、撹拌を止めると微黄色透明
部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿
部をろ別除去し、液部を20℃に保ちながらアスピ
レーターでアセトンを留去すると、大量の
ACVAが析出した。ここへH₂O200mlを加え５℃
にて撹拌洗浄後、吸引ろ過にてACVAを回収し、
20℃で恒量になるまで減圧乾燥して純白の
ACVA63.85ｇを得た。これはレブリン酸に対し
91.1％の収率（Na含量21.0ppm）であつた。

実施例 ３ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１４つ口フラスコ中にNaCN25.25ｇ
（0.53mo）、H₂O50ml、NH₂H₂・H₂O12.52ｇ
（0.25mo）をとり、５℃で撹拌した。NaCNは
一部不溶の粒のまま残存した。ここへ、レブリン
酸58.0ｇ（0.5mo）にConc Hcl3.5ｇを加えた
液を反応温度を25〜28℃に保ちながら滴下した。
系は微黄色のやや粘性のスラリー状を呈し、
NaCNの不溶の粒は滴下中に消失した。ここへ
Conc Hcl7ｇを加え、加温して35℃にし、この温
度で３時間反応した。系はスラリー状のままであ
つた。これを５℃に冷却し、アセトン540ml、
H₂O40mlを加えた。次いで、反応温度が10℃を
越えない様に冷却しながら、Cl₂ガス21.3ｇ
（0.3mo）を吹き込んだ。

反応後20℃に戻し、撹拌を止めると微黄色透明
部と白色沈殿部にクリヤーに分離した。白色沈殿
部をろ別除去し、液部を20℃に保ちながらアスピ
レーターでアセトンを留去すると、大量の
ACVAが析出した。ここへH₂O200mlを加え５℃
にて撹拌洗浄後、吸引ろ過にてACVAを回収し、
20℃で恒量になるまで減圧乾燥して純白の
ACVA58.87ｇを得た。これはレブリン酸に対し
84.0％の収率（Na含量230ppm）であつた。

比較例 １ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた２の４つ口フラスコ中にレブリン酸58.0ｇ
（0.5mo）Conc Hcl3.5ｇ、H₂O130mlを加えた。
ここへ、反応温度を５℃に保ちながら、
NaCN25.25ｇ（0.53mo）をH₂O50mlに溶解し
た水溶液を滴下した。反応液は無色透明であつ
た。ここへNH₂NH₂・H₂O12.52ｇ（0.25mo）
を添加し、加温して35℃にし、３時間撹拌した。
５℃に冷却後、アセトン1000mlを加え、Cl₂ガス
21.3ｇ（0.3mo）を５〜10℃に液温の保つ様に
加えた。反応後20℃に戻し、実施例１と同様の方
法で後処理、乾燥し、ACVA45.5ｇを得た。収率
はレブリン酸を基準にして65％であつた。

比較例 ２ 撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１の四つ口フラスコ中に、レブリン酸58.0
ｇ（0.5mo）、Conc HCl3.5ｇ、H₂O5mlを加え
た。ここへ反応温度を５℃に保ちながら、
NaCN25.25ｇ（0.53mo）をH₂O50mlに溶解し
た水溶液を滴下した。滴下末期に急速に固化が起
こり、温度コントロールが不能になり、撹拌も不
能になつた。ここへ、concHCl7ｇ、NH₂NH₂・
H₂O12.52ｇ（025mo）を添加し、35℃まで加
温した。20℃を過ぎて撹拌が可能となり、33℃で
スラリー状から微黄色透明液体になつた。35℃で
３時間反応後、５℃に冷却して、アセトン540ml
を加え、Cl₂ガス21.3ｇ（0.3mo）を10℃以下に
液温を保つ様に加えた。反応後、20℃に戻し、実
施例１と同様に後処理、乾燥しACVA56.6ｇを得
た。

比較例 ３ ヒドラゾ化合物濃厚水溶液を得るところまでは
実施例１と同様に行つた。これを５℃に冷却後
H₂O200mlを加えて後、反応温度が10℃を越えな
い様に冷却しながらCl₂ガス21.3ｇ（0.3mo）を
吹き込んだ。ACVAが白色スラリーとして大量
に析出した。この白色スラリーを吸引濾過し、減
圧乾燥して、ACVA61.2ｇを得た。このACVA
中にはNaが30000ppm存在した。このACVAを
再度600mlのH₂Oで水洗して乾燥したが、Na含量
は未だ1500ppmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) シアン化合物とヒドラジンとの混合
   物と (b) レブリン酸またはそのナトリウム塩とを (c) レブリン酸またはそのナトリウム塩100重
   量部に対して25〜200重量部の水の存在下に、 接触、反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、 得られたヒドラゾ化合物の濃厚水溶液にアセ
   トン及び／または水を加えた溶液に塩素ガスを
   加えてヒドラゾ化合物を酸化し、 ヒドラゾ化合物を酸化して得られた反応混合
   物中のアセトンと水の割合を容量比で85：15〜
   98：２に調節して、 混合物から、上澄液であるアセトン−水溶液
   を分離し、 このアセトン−水溶液から４，4′−アゾビス
   （４−シアノ吉草酸）を分離取得する ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造
   法。