JPH0213662B2 - - Google Patents
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- JPH0213662B2 JPH0213662B2 JP59116547A JP11654784A JPH0213662B2 JP H0213662 B2 JPH0213662 B2 JP H0213662B2 JP 59116547 A JP59116547 A JP 59116547A JP 11654784 A JP11654784 A JP 11654784A JP H0213662 B2 JPH0213662 B2 JP H0213662B2
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- JP
- Japan
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- water
- acetone
- acva
- aqueous solution
- azobis
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明はレブリン酸を出発原料とする４，
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、単に
ACVAと略記することもある）の製造法に関す
る。
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下、単に
ACVAと略記することもある）の製造法に関す
る。
［従来の技術］
ACVAは、アクルアミドや１，３−ブタジエ
ンの単独あるいは１，３−ブタジエンとアクリロ
ニトリルとの（共）重合開始剤として使用されて
いる。
ンの単独あるいは１，３−ブタジエンとアクリロ
ニトリルとの（共）重合開始剤として使用されて
いる。
前記のACVAの製造法としては、水中でレブ
リン酸またはそのナトリウム塩とシアン化ナトリ
ウムやシアン化水素などのシアン化合物とヒドラ
ジン水和物やヒドラジン硫酸塩等のヒドラジン類
とを反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、得ら
れた溶液に塩素ガスを加え、ヒドラゾ化合物を酸
化してACVAを生成させ、得られた反応混合物
から固形物であるACVAを濾集する方法が知ら
れている。
リン酸またはそのナトリウム塩とシアン化ナトリ
ウムやシアン化水素などのシアン化合物とヒドラ
ジン水和物やヒドラジン硫酸塩等のヒドラジン類
とを反応させてヒドラゾ化合物を生成させ、得ら
れた溶液に塩素ガスを加え、ヒドラゾ化合物を酸
化してACVAを生成させ、得られた反応混合物
から固形物であるACVAを濾集する方法が知ら
れている。
しかし、前記の方法は下記の欠点を有してい
る。
る。
イ ACVAを合成するさいに、ACVA1モル当り
２モル以上の塩化ナトリウムが副生するので、
ACVA中には多量の塩化ナトリウムが含まれ
る。このように多量の塩化ナトリウムを含んだ
ACVAは、１，３−ブタジエンの単独あるい
は１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとの
（共）重合開始剤として好ましくない。
２モル以上の塩化ナトリウムが副生するので、
ACVA中には多量の塩化ナトリウムが含まれ
る。このように多量の塩化ナトリウムを含んだ
ACVAは、１，３−ブタジエンの単独あるい
は１，３−ブタジエンとアクリロニトリルとの
（共）重合開始剤として好ましくない。
ロ ACVAに含まれる塩化ナトリウムを除くた
めに精製工程を設けると、ACVAの収率が大
巾に低下する。
めに精製工程を設けると、ACVAの収率が大
巾に低下する。
［発明が解決しようとする問題点］
この発明者らは、前述の欠点を有さない
ACVAの製造法を提供することを目的として鋭
意研究した結果、この発明を完成した。
ACVAの製造法を提供することを目的として鋭
意研究した結果、この発明を完成した。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、この発明は、水中でシアン化ナトリ
ウムやシアン化水素などのシアン化合物とヒドラ
ジン類とレブリン酸または、そのナトリウム塩と
を反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とし、
この濃厚水溶液にアセトンまたはアセトンと水と
を加えてヒドラゾ化合物のアセトン−水溶液と
し、この溶液に塩素ガス等の酸化剤を加えてヒド
ラゾ化合物を酸化して４，4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）を生成させ、得られた反応混合物に
必要であれば水を加えて好ましくは混合物件のア
セトンと水との割合を容量比で80：20〜33：67、
特に好ましくは75：25〜50：50に調節し、更に必
要であれば塩化ナトリウムを加えて反応混合物を
少くとも上層は透明な二液層にして混合物から最
上層の４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を
含むアセトン−水溶液を分離取得し、必要であれ
ばこの溶液から４，4′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）を分離することを特徴とする４，4′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）の製造法に関するもの
である。
ウムやシアン化水素などのシアン化合物とヒドラ
ジン類とレブリン酸または、そのナトリウム塩と
を反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液とし、
この濃厚水溶液にアセトンまたはアセトンと水と
を加えてヒドラゾ化合物のアセトン−水溶液と
し、この溶液に塩素ガス等の酸化剤を加えてヒド
ラゾ化合物を酸化して４，4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）を生成させ、得られた反応混合物に
必要であれば水を加えて好ましくは混合物件のア
セトンと水との割合を容量比で80：20〜33：67、
特に好ましくは75：25〜50：50に調節し、更に必
要であれば塩化ナトリウムを加えて反応混合物を
少くとも上層は透明な二液層にして混合物から最
上層の４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を
含むアセトン−水溶液を分離取得し、必要であれ
ばこの溶液から４，4′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）を分離することを特徴とする４，4′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）の製造法に関するもの
である。
この発明の方法によれば、塩化ナトリウム含量
の少いACVAを高収率で製造することができる。
の少いACVAを高収率で製造することができる。
さらに、この発明によれば、アセトンと水とが
特定割合のACVAおよび塩化ナトリウムを含む
混合物が二層の液層になるため、上層のACVA
を含むアセトン−水溶液の分離は極めて容易であ
り、工程上非常に有利である。
特定割合のACVAおよび塩化ナトリウムを含む
混合物が二層の液層になるため、上層のACVA
を含むアセトン−水溶液の分離は極めて容易であ
り、工程上非常に有利である。
この発明の方法においては、少量の水中で塩酸
等の鉱酸または水酸化ナトリウム等のアルカリの
存在下または不存在下に、ケト酸またはケト酸の
ナトリウム塩（１モル当り）とシアン化合物（１
モル）とヒドラジン類（0.5モル）とを反応させ
るのが好ましく、次のいずれの方法でヒドラゾ化
合物の濃厚水溶液を得てもよい。
等の鉱酸または水酸化ナトリウム等のアルカリの
存在下または不存在下に、ケト酸またはケト酸の
ナトリウム塩（１モル当り）とシアン化合物（１
モル）とヒドラジン類（0.5モル）とを反応させ
るのが好ましく、次のいずれの方法でヒドラゾ化
合物の濃厚水溶液を得てもよい。
すなわち、(a)シアン化ナトリウムやシアン化水
素などシアン化合物とヒドラジン類との混合物と
レブリン酸または、そのナトリウム塩を反応させ
てヒドラゾ化合物を生成させる際に、レブリン酸
または、そのナトリウム塩100重量部に対して25
〜200重量部の水の存在下に行う方法および(b)シ
アン化ナトリウムやシアン化水素などのシアン化
合物とレブリン酸または、そのナトリウム塩とを
好ましくは20℃以下の温度で接触させ、その後ヒ
ドラジン類を接触させてヒドラゾ化合物を生成さ
せる際にレブリン酸または、そのナトリウム塩
100重量部に対し25〜200重量部の水の存在下に行
う方法、および(c)レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩とヒドラジン類との反応をレブリン酸100重
量部に対し50〜500重量部の水の中で反応させて
ケタジンを生成させた後、シアン化水素やシアン
化ナトリウムなどのシアン化合物を反応させヒド
ラゾ化合物の濃厚水溶液を得る方法のいずれでも
よい。
素などシアン化合物とヒドラジン類との混合物と
レブリン酸または、そのナトリウム塩を反応させ
てヒドラゾ化合物を生成させる際に、レブリン酸
または、そのナトリウム塩100重量部に対して25
〜200重量部の水の存在下に行う方法および(b)シ
アン化ナトリウムやシアン化水素などのシアン化
合物とレブリン酸または、そのナトリウム塩とを
好ましくは20℃以下の温度で接触させ、その後ヒ
ドラジン類を接触させてヒドラゾ化合物を生成さ
せる際にレブリン酸または、そのナトリウム塩
100重量部に対し25〜200重量部の水の存在下に行
う方法、および(c)レブリン酸またはそのナトリウ
ム塩とヒドラジン類との反応をレブリン酸100重
量部に対し50〜500重量部の水の中で反応させて
ケタジンを生成させた後、シアン化水素やシアン
化ナトリウムなどのシアン化合物を反応させヒド
ラゾ化合物の濃厚水溶液を得る方法のいずれでも
よい。
また、この発明の方法において、比較的多量の
水中で前記各成分を反応させた後、この水溶液か
ら水を蒸発除去して反応生成物の濃厚水溶液を得
ても良い。
水中で前記各成分を反応させた後、この水溶液か
ら水を蒸発除去して反応生成物の濃厚水溶液を得
ても良い。
また前記のヒドラジン類としてはヒドラジン水
化物、ヒドラジン硫酸塩などが挙げられる。
化物、ヒドラジン硫酸塩などが挙げられる。
この発明の方法においては、前記の方法によつ
て反応生成物である下記の式で示されるヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液を得ることができる。
て反応生成物である下記の式で示されるヒドラゾ
化合物の濃厚水溶液を得ることができる。
この発明においては、前記の濃厚水溶液にアセ
トン、またはアセトン−水混合溶剤を加えて、ア
セトンと水の割合を容量比で80：20〜33：67、好
ましくは75：25〜50：50に調節したヒドラゾ化合
物のアセトン−水溶液とする。
トン、またはアセトン−水混合溶剤を加えて、ア
セトンと水の割合を容量比で80：20〜33：67、好
ましくは75：25〜50：50に調節したヒドラゾ化合
物のアセトン−水溶液とする。
アセトンと水の割合が前記範囲外であると酸化
後の混合物が二液層に分離しないか、分離が困難
になる。
後の混合物が二液層に分離しないか、分離が困難
になる。
この発明の方法においては、前記溶液に、好ま
しくは使用したレブリン酸またはそのナトリウム
塩１モルに対して0.5モル以上、特に0.5〜１モ
ル、さらに0.5〜0.6モルの塩素ガスを加えてヒド
ラゾ化合物を酸化してACVAを生成させる。前
記の酸化反応は30℃以下の温度、特に10℃以下の
温度で行なうのが好ましい。
しくは使用したレブリン酸またはそのナトリウム
塩１モルに対して0.5モル以上、特に0.5〜１モ
ル、さらに0.5〜0.6モルの塩素ガスを加えてヒド
ラゾ化合物を酸化してACVAを生成させる。前
記の酸化反応は30℃以下の温度、特に10℃以下の
温度で行なうのが好ましい。
前記の方法において塩素ガスを加える方法はそ
れ自体公知の方法が採用される。
れ自体公知の方法が採用される。
この発明の方法においては前記のようにして得
られたACVAを含む反応混合物に、必要であれ
ば水を加えて混合物中のアセトンと水との割合を
容量比で好ましくは80：20〜33：67、特に好まし
くは75：25〜50：50に調節し、更に必要であれば
塩化ナトリウムを加えて、反応混合物を少なくと
も上層は透明な二液層にして、好ましくは混合物
の温度を15〜50℃にして、混合物の上層の
ACVAを含むアセトン−水溶液を分離収得する。
られたACVAを含む反応混合物に、必要であれ
ば水を加えて混合物中のアセトンと水との割合を
容量比で好ましくは80：20〜33：67、特に好まし
くは75：25〜50：50に調節し、更に必要であれば
塩化ナトリウムを加えて、反応混合物を少なくと
も上層は透明な二液層にして、好ましくは混合物
の温度を15〜50℃にして、混合物の上層の
ACVAを含むアセトン−水溶液を分離収得する。
この発明の方法において、前記の酸化反応によ
つてACVAを生成させると、ACVAに対して２
倍モル以上の量の塩化ナトリウムが副生する。こ
の発明の方法においては混合物中のアセトンと水
の割合を前記特定の範囲に調節することによつて
副生物として生成した塩化ナトリウムは、二液層
の下層部に溶解もしくは一部沈殿し、上層の
ACVAが溶解しているアセトン−水溶液中には
塩化ナトリウムが少量溶解しているにすぎない。
又、二液層に分離した混合物に新たに塩化ナトリ
ウムを加えると下層の割合が増加し、上層の
ACVAのアセトン−水溶液中の水の量が減少し、
したがつてこのACVAのアセトン−水溶液中の
塩化ナトリウムの量は塩化ナトリウムを加えない
場合に比べ更に減少する。この時新たに加える塩
化ナトリウムの量は酸化反応により副生する塩化
ナトリウムと等量ぐらいまでが好ましい。
つてACVAを生成させると、ACVAに対して２
倍モル以上の量の塩化ナトリウムが副生する。こ
の発明の方法においては混合物中のアセトンと水
の割合を前記特定の範囲に調節することによつて
副生物として生成した塩化ナトリウムは、二液層
の下層部に溶解もしくは一部沈殿し、上層の
ACVAが溶解しているアセトン−水溶液中には
塩化ナトリウムが少量溶解しているにすぎない。
又、二液層に分離した混合物に新たに塩化ナトリ
ウムを加えると下層の割合が増加し、上層の
ACVAのアセトン−水溶液中の水の量が減少し、
したがつてこのACVAのアセトン−水溶液中の
塩化ナトリウムの量は塩化ナトリウムを加えない
場合に比べ更に減少する。この時新たに加える塩
化ナトリウムの量は酸化反応により副生する塩化
ナトリウムと等量ぐらいまでが好ましい。
前記のACVAを含むアセトン−水溶液を分離
取得するときの混合物中のアセトンと水との割合
が前記範囲外であると、混合物は二層に分離しな
いか分離が困難になる。あるいは特にアセトンの
割合が前記範囲より小さい時には、副生した塩化
ナトリウムは全量ACVAのアセトン−水溶液に
含まれる。又、アセトンの割合が前記範囲より大
きい時には塩化ナトリウムは沈殿しそのために新
たにろ過器などの設備が必要となる得る。それに
比べ、混合物中のアセトンと水の割合が前記範囲
内であると、特に75：25〜50：50の範囲では、新
たに加える塩化ナトリウムも不要あるいは少量で
すみ、二液層から上層を取りだす操作も通常の分
離方法で容易に行える。
取得するときの混合物中のアセトンと水との割合
が前記範囲外であると、混合物は二層に分離しな
いか分離が困難になる。あるいは特にアセトンの
割合が前記範囲より小さい時には、副生した塩化
ナトリウムは全量ACVAのアセトン−水溶液に
含まれる。又、アセトンの割合が前記範囲より大
きい時には塩化ナトリウムは沈殿しそのために新
たにろ過器などの設備が必要となる得る。それに
比べ、混合物中のアセトンと水の割合が前記範囲
内であると、特に75：25〜50：50の範囲では、新
たに加える塩化ナトリウムも不要あるいは少量で
すみ、二液層から上層を取りだす操作も通常の分
離方法で容易に行える。
また、この発明の方法において反応混合物中に
塩酸が含まれている場合には、水酸化ナトリウム
のようなアルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて
塩酸を中和し、溶液のPHを３〜５、特に４〜５に
調節するのが好ましい。
塩酸が含まれている場合には、水酸化ナトリウム
のようなアルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウムなどの弱アルカリ性の化合物を加えて
塩酸を中和し、溶液のPHを３〜５、特に４〜５に
調節するのが好ましい。
この発明の方法においては、前記のACVAを
含むアセトン−水溶液から、例えば、アセトンお
よび水を蒸発除去し、残部の固形物に少量の水を
加えて水洗してACVAを分離取得してもよく、
好適にはアセトンを蒸発させ残部に水を加えて、
ACVAを瀘集することによつて、ACVAを分離
取得することができる。アセトンを蒸発させた残
部に、ACVA100重量部に対して100〜1500重量
部、特に100〜1000重量部の水を加えて、好まし
くは均一に混合した後、30℃以下の温度、特に好
ましくは10℃以下の温度で固形物であるACVA
を分離取得するのが好ましい。必要であれば、減
圧乾燥してACVA結晶中に少量含有される水分
を除去してもよい。
含むアセトン−水溶液から、例えば、アセトンお
よび水を蒸発除去し、残部の固形物に少量の水を
加えて水洗してACVAを分離取得してもよく、
好適にはアセトンを蒸発させ残部に水を加えて、
ACVAを瀘集することによつて、ACVAを分離
取得することができる。アセトンを蒸発させた残
部に、ACVA100重量部に対して100〜1500重量
部、特に100〜1000重量部の水を加えて、好まし
くは均一に混合した後、30℃以下の温度、特に好
ましくは10℃以下の温度で固形物であるACVA
を分離取得するのが好ましい。必要であれば、減
圧乾燥してACVA結晶中に少量含有される水分
を除去してもよい。
［発明の効果］
この方法によれば、Na含量が600ppm以下の
ACVAを高い収率で製造することができる。又、
何回も水洗いを繰返せば、Na含量は低下する。
ACVAを高い収率で製造することができる。又、
何回も水洗いを繰返せば、Na含量は低下する。
この発明の方法によつて製造されるACVAは、
１，３−ブタジエンの単独重合あるいは１，３−
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合開始剤
として使用することができる。
１，３−ブタジエンの単独重合あるいは１，３−
ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合開始剤
として使用することができる。
製造工程で得られた上層部のACVAを含むア
セトン−水溶液を開始剤溶液として使用すること
もできる。
セトン−水溶液を開始剤溶液として使用すること
もできる。
［実施例］
以下に実施例を示す。
実施例 １
撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１四つ口フラスコ中にNaCN25.25ｇ
（0.53mol）、H2O15ml、NH2NH2・H2O12.52ｇ
（0.25mol）を取り、25℃で撹拌した。NaCNは
一部粒のまま残存した。ここへ、レブリン酸58ｇ
（0.5mol）にconc HCl8ｇを加えた液を反応温度
を25〜28℃に保ちながら滴下した。系は微黄色の
やや粘性のスラリー状を呈し、NaCNの不溶の粒
は滴下中に消失した。滴下後加温して35℃にし、
この温度で２時間反応した。系はスラリー状のま
まであつた。これを５℃に冷却し、アセトン540
ml、５℃に冷却したH2O36mlを加えた。次いで
反応温度が10℃を越えない様に冷却しながら激し
く撹拌下、Cl2ガス21.3ｇ（0.3mol）を吹き込ん
だ。反応後20℃に戻し、H2O200mlを加えて撹拌
後静置すると系は二層の液体状を呈した。この時
系のアセトンと水の容量割合は67.7：32.3であつ
た。分液ロートに生成液体を移し、NaCl10ｇを
加えて振とう後、静置し、Nacl粒の折出した下
層を除去後、微黄色透明上層部を液温を20℃に保
ちながらアスピレーターでアセトンを留去すると
大量のACVAが折出した。これを５℃にして吸
引ろ過によりACVAを回収し、20℃で恒量にな
るまで減圧乾燥して純白のACVA63.50ｇを得た。
これはレブリン酸に対し、90.6％の収率であつ
た。これは液体クロマトグラフより１ピークであ
り元素分折結果はACVA（C12H16N4O4）の計算
値Ｃ：51.43％、Ｈ：5.75％、Ｎ：19.99％に対し、
実測値はＣ：51.29％、Ｈ：5.58％、Ｎ：20.04％
であつた。又、ACVA中のNa含量は原子吸光に
よる測定の結果430ppmであつた。
いた１四つ口フラスコ中にNaCN25.25ｇ
（0.53mol）、H2O15ml、NH2NH2・H2O12.52ｇ
（0.25mol）を取り、25℃で撹拌した。NaCNは
一部粒のまま残存した。ここへ、レブリン酸58ｇ
（0.5mol）にconc HCl8ｇを加えた液を反応温度
を25〜28℃に保ちながら滴下した。系は微黄色の
やや粘性のスラリー状を呈し、NaCNの不溶の粒
は滴下中に消失した。滴下後加温して35℃にし、
この温度で２時間反応した。系はスラリー状のま
まであつた。これを５℃に冷却し、アセトン540
ml、５℃に冷却したH2O36mlを加えた。次いで
反応温度が10℃を越えない様に冷却しながら激し
く撹拌下、Cl2ガス21.3ｇ（0.3mol）を吹き込ん
だ。反応後20℃に戻し、H2O200mlを加えて撹拌
後静置すると系は二層の液体状を呈した。この時
系のアセトンと水の容量割合は67.7：32.3であつ
た。分液ロートに生成液体を移し、NaCl10ｇを
加えて振とう後、静置し、Nacl粒の折出した下
層を除去後、微黄色透明上層部を液温を20℃に保
ちながらアスピレーターでアセトンを留去すると
大量のACVAが折出した。これを５℃にして吸
引ろ過によりACVAを回収し、20℃で恒量にな
るまで減圧乾燥して純白のACVA63.50ｇを得た。
これはレブリン酸に対し、90.6％の収率であつ
た。これは液体クロマトグラフより１ピークであ
り元素分折結果はACVA（C12H16N4O4）の計算
値Ｃ：51.43％、Ｈ：5.75％、Ｎ：19.99％に対し、
実測値はＣ：51.29％、Ｈ：5.58％、Ｎ：20.04％
であつた。又、ACVA中のNa含量は原子吸光に
よる測定の結果430ppmであつた。
実施例 ２
ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得るところまで
は実施例１を同様に行い、このスラリー状の水溶
液を５℃に冷却後、アセトン540ml、５℃に冷却
したH2O240mlを加えた。次いで反応温度が10℃
を越えない様に冷却しながらcl2ガス21.3ｇ
（0.3mol）を吹き込んだ。反応後、撹拌をとめる
と系は二層の液体状を呈した。分液ロートに生成
液体を移し、NaCl10ｇを加えて振とう後、静置
し、Nacl粒の折出した下層を除去後、微黄色透
明上層部を得た。以下実施例１と同様に後処理、
乾燥を行い、純白のACVA62.81ｇを得た。これ
はレブリン酸に対し89.6％の収率であつた。これ
は液体クロマトグラフにより１ピークであり、元
素分折結果はACVA（C12H16N4O4）の計算値
Ｃ：51.43％、Ｈ：5.75％、Ｎ：19.99％に対し、
実測値はＣ：51.44％、Ｈ：5.76％、Ｎ：19.97％
であつた。又、ACVA中のNa含量は原子吸光に
よる測定の結果493ppmであつた。
は実施例１を同様に行い、このスラリー状の水溶
液を５℃に冷却後、アセトン540ml、５℃に冷却
したH2O240mlを加えた。次いで反応温度が10℃
を越えない様に冷却しながらcl2ガス21.3ｇ
（0.3mol）を吹き込んだ。反応後、撹拌をとめる
と系は二層の液体状を呈した。分液ロートに生成
液体を移し、NaCl10ｇを加えて振とう後、静置
し、Nacl粒の折出した下層を除去後、微黄色透
明上層部を得た。以下実施例１と同様に後処理、
乾燥を行い、純白のACVA62.81ｇを得た。これ
はレブリン酸に対し89.6％の収率であつた。これ
は液体クロマトグラフにより１ピークであり、元
素分折結果はACVA（C12H16N4O4）の計算値
Ｃ：51.43％、Ｈ：5.75％、Ｎ：19.99％に対し、
実測値はＣ：51.44％、Ｈ：5.76％、Ｎ：19.97％
であつた。又、ACVA中のNa含量は原子吸光に
よる測定の結果493ppmであつた。
実施例 ３
撹拌機、ガス導入管、ガスベント、滴下管の付
いた１四つ口フラスコ中にレブリン酸58.0ｇ
（0.5mnl）、concHcl3.5ｇ、H2O5mlを加えた。こ
こへ反応温度を５℃に保ちながら、NaCN25.25
ｇ（0.53mol）をH2O50mlに溶解した水溶液を滴
下した。滴下末期に急速に固化した。ここへ
concHCl7ｇ、NH2NH2・H2O12.52ｇ
（0.25mol）を添加し、35℃まで加温した。20℃
をすぎて撹拌が可能になり、33℃でスラリー状か
ら微黄色透明液体になつた。35℃で３時間反応
後、５℃に冷却してアセトン540mlを加え、clガ
ス21.3ｇ（0.3mol）を10℃以下に液温を保ちなが
ら加えた。反応後20℃に戻し、H2O200mlを加え
て撹拌後、静置すると系は二層の液体状を呈し
た。あとの操作は実施例１と同様に行い、純白の
ACVA56.9ｇを得た。これは液体クロマトグラフ
より１ピークであり元素分折結果はACVA
（C12H16N4O4）の計算値Ｃ：51.34％、Ｈ：5.75
％、Ｎ：19.99％に対し、実測値はＣ：51.40％、
Ｈ：5.74％、Ｎ：19.98％であつた。又、ACVA
中のNa含量は原子吸光による測定の結果510ppm
であつた。
いた１四つ口フラスコ中にレブリン酸58.0ｇ
（0.5mnl）、concHcl3.5ｇ、H2O5mlを加えた。こ
こへ反応温度を５℃に保ちながら、NaCN25.25
ｇ（0.53mol）をH2O50mlに溶解した水溶液を滴
下した。滴下末期に急速に固化した。ここへ
concHCl7ｇ、NH2NH2・H2O12.52ｇ
（0.25mol）を添加し、35℃まで加温した。20℃
をすぎて撹拌が可能になり、33℃でスラリー状か
ら微黄色透明液体になつた。35℃で３時間反応
後、５℃に冷却してアセトン540mlを加え、clガ
ス21.3ｇ（0.3mol）を10℃以下に液温を保ちなが
ら加えた。反応後20℃に戻し、H2O200mlを加え
て撹拌後、静置すると系は二層の液体状を呈し
た。あとの操作は実施例１と同様に行い、純白の
ACVA56.9ｇを得た。これは液体クロマトグラフ
より１ピークであり元素分折結果はACVA
（C12H16N4O4）の計算値Ｃ：51.34％、Ｈ：5.75
％、Ｎ：19.99％に対し、実測値はＣ：51.40％、
Ｈ：5.74％、Ｎ：19.98％であつた。又、ACVA
中のNa含量は原子吸光による測定の結果510ppm
であつた。
実施例 ４
撹拌機、ガス導入管、滴下管の付いた２四つ
口フラスコ中にレブリン酸58.0ｇ（0.5mol）、
H2O50mlをとり、５℃に冷却した。ここへヒド
ラジン水和物12.52ｇ（0.25mol）を反応液温が10
℃を越えない様に滴下した。この時系は無色粘稠
スラリー状を呈した。滴下後15分程10℃以下で撹
拌を続け次にNaCN25.25ｇ（0.53mol）をH2O50
mlに溶解した水溶液を液温が10℃を越えない様に
添加した。添加の途中で、糸はスラリー状から、
微黄色透明液体になり、添加終了時、糸のPHは10
であつた。ここでconcHCl2.5ｇを加えてPHを７
にした。次に加温し20℃にしたあと、その温度で
15hr撹拌を続けた。次に５℃に冷却しアセトン
700mlを加え、次いでClガス21.3ｇ（0.3mol）を
吹き込み、10℃を越えない様に反応させた。反応
後20℃に戻しH2O230mlを加えアセトンと水の容
量割合を67：33にし撹拌静置すると系は二層の液
体状を呈した。あとの操作は実施例１と同様にし
て、純白のACVA58.9ｇを得た。これはレブリン
酸基準で84％の収率であつた。元素分折結果は
ACVA（C12H16N4O4）の計算値に一致した。又、
ACVA中のNa含量は498ppmであつた。
口フラスコ中にレブリン酸58.0ｇ（0.5mol）、
H2O50mlをとり、５℃に冷却した。ここへヒド
ラジン水和物12.52ｇ（0.25mol）を反応液温が10
℃を越えない様に滴下した。この時系は無色粘稠
スラリー状を呈した。滴下後15分程10℃以下で撹
拌を続け次にNaCN25.25ｇ（0.53mol）をH2O50
mlに溶解した水溶液を液温が10℃を越えない様に
添加した。添加の途中で、糸はスラリー状から、
微黄色透明液体になり、添加終了時、糸のPHは10
であつた。ここでconcHCl2.5ｇを加えてPHを７
にした。次に加温し20℃にしたあと、その温度で
15hr撹拌を続けた。次に５℃に冷却しアセトン
700mlを加え、次いでClガス21.3ｇ（0.3mol）を
吹き込み、10℃を越えない様に反応させた。反応
後20℃に戻しH2O230mlを加えアセトンと水の容
量割合を67：33にし撹拌静置すると系は二層の液
体状を呈した。あとの操作は実施例１と同様にし
て、純白のACVA58.9ｇを得た。これはレブリン
酸基準で84％の収率であつた。元素分折結果は
ACVA（C12H16N4O4）の計算値に一致した。又、
ACVA中のNa含量は498ppmであつた。
比較例 １
ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得るところまで
は実施例１と同様に行つた。これを５℃に冷却
後、H2O200mlを加えて後、反応温度が10℃を越
えないように冷却しながらCl2ガス21.3ｇ
（0.3mol）を吹き込んだ。ACVAが白いスラリー
状に大量に析出した。このスラリーを吸引濾過で
回収し、減圧乾燥して、ACVA61.2ｇを得た。こ
のACVAのNa濃度は30000ppmであつた。これ
を再度600mlのH2Oで洗い乾燥したが、Naは未だ
1500ppm存在していた。
は実施例１と同様に行つた。これを５℃に冷却
後、H2O200mlを加えて後、反応温度が10℃を越
えないように冷却しながらCl2ガス21.3ｇ
（0.3mol）を吹き込んだ。ACVAが白いスラリー
状に大量に析出した。このスラリーを吸引濾過で
回収し、減圧乾燥して、ACVA61.2ｇを得た。こ
のACVAのNa濃度は30000ppmであつた。これ
を再度600mlのH2Oで洗い乾燥したが、Naは未だ
1500ppm存在していた。
比較例 ２
ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得るところまで
は実施例１と同様に行つた。これを５℃に冷却
後、アセトン375ml、及びH2O1100mlを加えた。
このとき、系のアセトンとH2Oの容量比は25：
75であつた。ついで、反応温度が10℃を越えない
ように冷却しながらCl2ガス21.3ｇ（0.3mol）を
吹き込んだ。反応後20℃で静置すると、系は黄色
透明の均一層になつた。この液体から、液温を20
℃に保ちながらアセトンをアスピレーターで溜去
すると、ACVAが析出した。これを吸引濾過で
回収し、減圧乾燥して、ACVA58.4ｇを得た。こ
のACVAのNa濃度は17000ppmであつた。
は実施例１と同様に行つた。これを５℃に冷却
後、アセトン375ml、及びH2O1100mlを加えた。
このとき、系のアセトンとH2Oの容量比は25：
75であつた。ついで、反応温度が10℃を越えない
ように冷却しながらCl2ガス21.3ｇ（0.3mol）を
吹き込んだ。反応後20℃で静置すると、系は黄色
透明の均一層になつた。この液体から、液温を20
℃に保ちながらアセトンをアスピレーターで溜去
すると、ACVAが析出した。これを吸引濾過で
回収し、減圧乾燥して、ACVA58.4ｇを得た。こ
のACVAのNa濃度は17000ppmであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水中で、 (a) シアン化合物、 (b) ヒドラジン類、及び、 (c) レブリン酸或いはそのナトリウム塩とを、 反応させてヒドラゾ化合物の濃厚水溶液と
し、 (a) この濃厚水溶液に ●アセトン、又は、 ●アセトンと水を、 加え、アセトンと水の割合が 80：20〜33：67（容量比） となるようにし、 (b) 次いで、この溶液に塩素ガスを加えてヒド
ラゾ化合物を酸化して、４，4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）を生成させるとともに、
透明な二液層を形成せしめ、 (c) 上層の４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）を含むアセトン−水溶液を分離取得する
ことを特徴とする、 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造
法。 ２ ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得る段階にお
いて、 (a) 水中で、シアン化合物及びヒドラジン類の混
合物と、レブリン酸またはそのナトリウム塩と
を反応させる、 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造
法であり、且つ、 (b) 水の量を25〜200重量部（レブリン酸または
そのナトリウム塩を100重量部とする）として
上記の反応を行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の４，4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）の製造法。 ３ ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得る段階にお
いて、 (a) 水中で、 ●シアン化合物と、レブリン酸またはそのナト
リウム塩とを反応させてシアンヒドリンを生
成させ、 ●次いで、ヒドラジン類を反応させる、 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造
法であり、且つ、 (b) 水の量を25〜200重量部（レブリン酸または
そのナトリウム塩を100重量部とする）として
上記の反応を行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の４，4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）の製造法。 ４ ヒドラゾ化合物の濃厚水溶液を得る段階にお
いて、 (a) 水中で、 ●ヒドラジン類と、レブリン酸またはそのナト
リウム塩とを反応させてケタジンを生成さ
せ、 ●次いで、シアン化合物を反応させる、 ４，4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造
法であり、且つ、 (b) 水の量を50〜500重量部（レブリン酸または
そのナトリウム塩を100重量部とする）として
上記の反応を行うことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の４，4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11654784A JPS6161A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
| US06/676,265 US4684718A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Process for the preparation of diazocyano acids by reacting keto-acids with cyanogen compounds |
| US06/676,264 US4684717A (en) | 1983-12-08 | 1984-11-29 | Preparation of azo compounds having carboxyl and cyano groups |
| DE19843444874 DE3444874A1 (de) | 1983-12-08 | 1984-12-08 | Verfahren zur herstellung von diazocyanosaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11654784A JPS6161A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6161A JPS6161A (ja) | 1986-01-06 |
| JPH0213662B2 true JPH0213662B2 (ja) | 1990-04-04 |
Family
ID=14689814
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11654784A Granted JPS6161A (ja) | 1983-12-08 | 1984-06-08 | ４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6161A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06266596A (ja) | 1993-03-11 | 1994-09-22 | Hitachi Ltd | フラッシュメモリファイル記憶装置および情報処理装置 |
| US6256040B1 (en) | 1996-06-21 | 2001-07-03 | Namco, Ltd. | Three-dimensional game machine and information storage medium |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2520338A (en) * | 1947-06-27 | 1950-08-29 | Du Pont | Azo compounds containing carboxyl and cyano groups |
| JPS6160A (ja) * | 1984-04-20 | 1986-01-06 | Ube Ind Ltd | ４、４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の製造法 |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11654784A patent/JPS6161A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6161A (ja) | 1986-01-06 |
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