JPH03290663A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関する。

更に詳しくは、本発明の印刷汚れのない新規なジアゾ樹
脂を含有する感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりネガ型に作用する予め感光性を与えられた印刷
材料（いわゆる２８版）の感光性物質として使用されて
いるものの大多数はジアゾニウム化合物であり、特にジ
アゾニウム塩骨格が２個以上連結された高分子ジアゾニ
ウム塩（いわゆるジアゾ樹脂）である。

このようなジアゾ樹脂を紙、プラスチック又は金属など
の適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通して活
性光線に露光した場合、露光した部分のジアゾ樹脂は分
解を起して不溶性、親油性に変化する。

一方、未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有する支
持体を用いれば、未露光部は現像により該親水層を露呈
する。従って、オフセット印刷をする場合において、こ
の部分は水を受付けてインキを反発する。

一方、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈し、水を
反発してインキを受付ける。つまりこのような印刷材料
はいわゆるネガ−ポジ型の印刷版を与える。

このようなジアゾ樹脂において、従来ジアゾニウム塩骨
格を連結させる方法としては、芳香族ジアゾニウム化合
物と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類又はア
セタール類とを酸性媒体中で縮合させる方法が使用され
ていた。

その最も代表的なものに４−ジアゾジフェニルアミンの
ホルムアルデヒド縮合物がある。該連結法によるジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第２，６７９．４９８
号、同第３，０５０，５０２号、同第３．３１１．６０
５号、及び同第３，２７７．０７４号の明細書に記載さ
れている。

前記反応性カルボニル基により連結したジアゾ樹脂にお
いて、ジアゾニウム塩の対アニオンが塩酸、臭化水素酸
、硫酸及びリン酸などの鉱酸、又は塩化亜鉛との複塩な
どの無機アニオンの場合、水溶性で湿気に対して不安定
となり、保存安定性が悪化する問題点がある。そこで、
保存安定性を改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェ
ノール性水酸基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又
は酸性脂肪族化合物などの有機カップリング剤と反応さ
せて水不溶性の樹脂として使用する方法が特公昭４７−
１１６７号公報、米国特許第３．３００．３０９号の明
細書に記載されている。

しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアルコール類、ケ
トン類、グリコールエーテル類などの有機塗布溶剤への
溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹脂を水不溶
性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフルオロホウ
酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸、
及び過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニ
オンとしたジアゾ樹脂の使用について特開昭５４−９８
６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報に記載され
ている。

しかしながら、これらのジアゾ樹脂は、有機塗布溶剤に
対する溶解性がいまだ十分でない。そこで、水不溶性に
し、かつ有機溶剤への溶解性を高めるために、アニオン
系の界面活性剤、即ち長鎖のアルキル基を有するスルホ
ン酸を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使用について、特
開昭５８２０９７３３号公報、同６２−１７５７３１号
公報、同６３−２６２６４３号公報に記載されている。

しかし、これらのジアゾ樹脂は、疎水性が十分でないた
め、保存安定性が悪い。即ち、これらのジアゾ樹脂を含
有する感光性組成物を用いた感光性平版印刷版を、湿気
の存在する中で保存した後に、製版した平版印刷版では
印刷汚れが発生し、耐剛性が低いという問題点を有して
いる。

また、長鎖のフッ化アルキル基を有するアニオンを対ア
ニオンとしたジアゾ樹脂の使用について、特開昭５０−
１２０２９号公報、同５１−１４１００３号号公報、英
国特許第１５０１１２８号明細書に提案されている。こ
れらのジアゾ樹脂を支持体上に塗布し、それを露光した
場合、露光部はジアゾ樹脂に含まれるフン素により撥油
性を呈するためインキを反発する。即ち、これらのジア
ゾ樹脂は、ドライオグラフインク版、即ち、水なし平版
として用いられる。しかし、ジアゾ樹脂そのものは本来
、親水性であるため、露光部の（θインキ性は十分でな
ぐ、印刷汚れを生じやすい。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は、長期保存後においても印刷汚
れがなく、耐剛性に優れた平版印刷版を与える新規なジ
アゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供することにある
。即ち、本発明の目的は、湿度の高い場所に長期保存し
た後に画像露光した場合においても非画像部を現像する
際に現像性が良く、印刷汚れが発生せず、かつ、現像後
得られた画像部の膜強度に優れ、耐剛性の良好な平版印
刷版を与えるジアゾ樹脂を含有する感光性組成物を提供
することにある。

本発明の別の目的は、製造適性の優れたジアゾ樹脂を含
有する感光性組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、有機溶剤溶解性が改良され、
また、保存安定性が改良されたジアゾ樹脂を含有する感
光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた結果
、新規なジアゾ樹脂を使用することにより、上記目的が
達成されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、高分子化合物および主幹骨格にフッ素
原子を有するジアゾ樹脂を含有することを特徴とする感
光性組成物を提供するものである。

なお、本発明においてジアゾ樹脂の主幹骨格とは、ジア
ゾ樹脂の対アニオン以外のすべての部分を表わす。

以下、本発明を詳述する。

本発明のジアゾ樹脂の主幹骨格にフッ素原子を導入する
方法としては、有機合成上可能なあらゆる方法を用いる
ことができるが、主な方法とじては、例えば以下のよう
な方法を挙げることができる。

（ｉ）フッ素原子を有する芳香族ジアゾニウム化合物と
アルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル化
合物の等個体との縮合反応。

（ｉｉ）芳香族ジアゾニウム化合物とフッ素原子を存す
るアルデヒド又はケトンもしくはそれら活性カルボニル
化合物の等個体との縮合反応。

（ｉｉｉ　）芳香族ジアゾニウム化合物とフッ素原子を
有する芳香族化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそ
れら活性カルボニル化合物の等個体との共縮合反応。

以下、順を追って（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の方法について
詳述する。

（ｉ）の方法は、フッ素原子を有する芳香族ジアゾニウ
ム化合物とアルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性
カルボニル化合物の等個体との縮合反応によるものであ
り、フッ素原子を有する芳香族ジアゾニウム化合物とし
ては、好ましくは４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４
−ジアゾジフェニルエーテル骨格、４−ジアゾジフェニ
ルスルフィド骨格を有する化合物が挙げられる。フッ素
原子が、芳香族環に直接結合していてもよく、又はフッ
素原子を有する置換基が芳香族環に結合していてもよい
。フッ素原子を有する置換基としては、例えば、炭素数
１〜２０のフン化アルキル基又はフッ化アルコキシ基が
挙げられ、好ましくは、炭素数１〜２０のパーフルオロ
アルキル基又はパーフルオロアルコキシ基である。芳香
族環には、他の置換基、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、カルボキシエステル基、カルボキ
シル基、スルホニル基又はリンの酸素酸基等が結合して
いてもよいが、アルデヒド又はケトンもしくはそれらの
活性カルボニル化合物の等個体と縮合するためには、芳
香族環上に少なくとも２つの非置換部位を有することが
必要である。

上記のフッ素原子を有する芳香族ジアゾニウム化合物と
しては具体的には、例えば、４−ジアゾ−３−フルオロ
ジフェニルアミン、４−ジアゾ２−フルオロジフェニル
アミン、４−ジアゾ−２′フルオロジフエニルアミン、
４−ジアゾ−３′フルオロジフエニルアミン、４−ジア
ゾ−４′フルオロジフエニルアミン、４−ジアゾ−３゜
５−ジフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ２．５−
ジフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，６−ジ
フルオロジフェニルアミン、４ジアゾ−３’、５’−ジ
フルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’、４’−
ジフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，４′−
ジフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−３，５，４
’トリフルオロジフエニルアミン、４−ジアゾ−２゜３
．５．６−テトラフルオロジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−２，６，３’、５’−テトラフルオロジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−２，３，５゜６．３’、５’−へキ
サフルオロジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−トリ
フルオロメチルジフェニルアミン、４−ジアゾル４′−
トリフルオロメトキシジフエニルアミン、４−ジアゾ−
３′トリフルオロメチルジフエニルアミン、４−ジアゾ
−２′−トリフルオ口メトキシジフェニルアミン、４−
ジアゾ−２−トリフルオロメチルジフェニルアミン、４
−ジアゾ−３−トリフルオロメトキシジフェニルアミン
、４−ジアゾ−４′−ペンタフルオロエチルジフェニル
アミン、４−ジアゾ−４′−ペンタフルオロエトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−３−ペンタフルオロエチ
ルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２′−ペンタフルオ
ロエトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−へブ
タフルオロプロピルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４
′−ノナフルオロブチルジフェニルアミン、４−ジアゾ
−４′−パーフルオロペンチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４′−パーフルオロヘキシルジフェニルアミン
、４−ジアゾ４′−パーフルオロへブチルジフェニルア
ミン、４−ジアゾ−４′−パーフルオロオクチルジフェ
ニルアミン、４−ジアゾ−４′−パーフルオロドデシル
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′−パーフルオロオ
クチルオキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−パー
フルオロドデシルジフェニルアミン、４−ジアゾ−２，
４′−ビス（パーフルオロオクチル）ジフェニルアミン
、４−ジアゾ３．４′−ビス（パーフルオロドデシル）
ジフェニルアミン、４−ジアゾ−２−フルオロジフェニ
ルエーテル、４−ジアゾ−４′−フルオロジフェニルエ
ーテル、４−ジアゾ−３−フルオロジフェニルエーテル
、４−ジアゾ−２，３，５’、６−チトラフルオロジフ
エニルエーテル、４−ジアゾ４′−トリフルオロメチル
ジフェニルエーテル、４−ジアゾ−３−トリフルオロメ
トキシジフェニルエーテル、４−ジアゾ−２１−フルオ
ロジフェニルスルフィド、４−ジアゾ−３−フルオロジ
フェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−フルオロジフ
ェニルスルフィド、４−ジアゾ−４′−トリフルオロメ
トキシジフェニルスルフィド、４−シア’／’−２−ト
リフルオロメチルジフェニルスルフィドなどが挙げられ
る。

本発明に用いられる（ｉ）の方法のジアゾ樹脂の合成法
としては、例えば、フッ素原子を有するジアゾニウム化
合物とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケ
トン又はアセトフェノンのようなカルボキシル基を有し
ていない活性カルボニル化合物又はそれらのアセタール
とをモル比で各々好ましくは１ｇ１ｏｏ〜１：０．２、
さらに好ましくは１：１０〜ｌ：０．５の割合において
酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。

縮合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂のフッ素原
子含有量を調製するために、フッ素原子を有していない
ジアゾニウム化合物及び／又は、ジアゾニウム基を有し
ない芳香族化合物を併用することができる。フッ素原子
を有していないジアゾニウム化合物としては、好ましく
は４−ジアゾジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェ
ニルエーテル骨格、４−ジアゾジフェニルスルフィド骨
格を有する芳香族ジアゾニウム化合物が挙げられる。

より具体的には例えば４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−
メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エトキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−ｎ−プロポキ
シ−４−ジアゾジフェニルアミン、４１　　ｒ−プロポ
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、４′−ｎ−プロピル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−１−プロピル−４ジアゾジフエ
ニルアミン、４′−ね−ブチル−４ジアゾジフエニルア
ミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾジフ
ェニルアミン、４′−γ−ヒドロキシプロピルー４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−β−メトキシエチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエチル
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメトキシ
−４〜ジアゾジフエニルアミン、４′−カルボエトキシ
−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ
ージフエニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジフェ
ニルアミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルア
ミン、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−
エチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４−ジ
アゾジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキ
シ−６−メチルジフヱニルアミン、３．３′ジメチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、３′ｎ−ブトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３゜４′−ジメトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、
４′−メトキシ４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−
メチル４−ジアゾジフェニルエーテル、３．４′−ジメ
トキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′カルボキ
シ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３゜３′−ジメチ
ル−４−ジアゾジフェニルエーテル、４−ジアゾジフェ
ニルスルフィド、４′−メチル４−ジアゾジフェニルス
ルフィド、４′−メチル−２，５−ジメトキシ−４−ジ
アゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

前記のジアゾニウム基を有しない芳香族化合物としては
、特公昭４９−４８００１号公報に記載されているよう
な化合物が挙げられる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセター
ルは２種以上を混合して用いてもよく、また、前記活性
カルボニル化合物又はそれらのアセクールの代わりに、
特公昭４９−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公
報に記載されているようなメチロール誘導体、又は特公
昭５８−１８７９２５号公報に記載されているようなオ
レフィン性不飽和化合物を用いることもできる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉ）の方法により合成す
る際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば、塩
酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸が挙
げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約０〜５
０℃である。

（ｉｉ）の方法は、芳香族ジアゾニウム化合物とフン素
原子を有するアルデヒド又はその等個体との縮合反応に
よるものであり、合成法としては、例えば、４−ジアゾ
ジフェニルアミン骨格、４−ジアゾジフェニルエーテル
骨格又は４〜ジアゾジフエニルスルフイド骨格を有する
ジアゾ単量体とフッ素原子を有するアルデヒド又はその
アセタールとをモル比で各々好ましくは１：１０〜１：
０．０５、さらに好ましくは１：２〜１：０．２の割合
において酸性媒体中で縮合させる方法が挙げられる。縮
合反応を行う際には、生成するジアゾ樹脂のフン素原子
含有量ならびに分子量を調整するために、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ｉｓ。

−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン又はアセトフェノンのようなフッ素原
子を有していない活性カルボニル化合物又はそれらのア
セタールを縮合剤として併用したり、ジアゾニウム基を
有しない芳香族化合物を共縮合させたりすることができ
る。上記のフン素原子を有していない活性カルボニル化
合物としては、ホルムアルデヒドが最も好ましく、その
仕込み比はジアゾ単量体に対してモル比で好ましくは、
θ〜５、さらに好ましくは、Ｏ１１〜１である。

なお、フン素原子を有するアルデヒドとフッ素原子を有
していない活性カルボニル化合物を併用する場合、まず
、ジアゾ単量体とフッ素原子を有するアルデヒドとを酸
性媒体中で縮合させ、ついでより反応性の高い、例えば
、ホルムアルデヒドのようなフッ素原子を有していない
活性カルボニル化合物又はそれらのアセタールを用いて
後縮合を行なうと、より高分子量のジアゾ樹脂を得るこ
とができる。

また、前記のジアゾニウム基を有しない芳香族化合物と
しては、例えば、特公昭４９−４８００１号公報に記載
の化合物が挙げられる。

また、上記のフッ素原子を有していない活性カルボニル
化合物又はそれらのアセタールの代わりに、特公昭４９
−４５３２２号及び同４９−４５３２３号公報に記載さ
れているようなメチロール誘導体、又は特開昭５８−１
８７９２５号公報に記載されているようなオレフィン性
不飽和化合物を用いることもできる。

本発明の（ｉｉ　）の方法に用いられるジアゾ単量体は
、少なくとも１つのジアゾニウム基で置換された芳香族
環を有する化合物であり、好ましくは、下記−大計（１
）で示される芳香族ジアゾニウム化合物が挙げられる。

式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよいアル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシエ
ステル基又はカルボキシル基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコ
キシ基もしくはヒドロキシル基を示す。

Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基
を示す。

Ｒ３は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基
を示す。

Ｘ−はアニオンを示し、好ましくはｐＫａが４以下の無
機酸又は有機酸のアニオンを示す。

具体的には、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、塩化水素酸−塩化亜鉛コンプレックス、臭化
水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリン）、特にオル
トリン酸、無機イソ−およびヘテロ多酸、例えばリンタ
ングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族または芳香族
ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソン酸、ホス
フィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロカルボン酸
、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素酸、ヘキサ
フルオロリン酸、過塩素酸、更に脂肪族および芳香族ス
ルホン酸等のアニオンが挙げられる。

Ｙは−ＮＨ−−０−１又は−Ｓ−を示し、好ましくは−
ＮＨ−を示す。

上記−大計（１）で示される芳香族ジアゾニウム化合物
の具体例としては、例えば４−ジアゾジフェニルアミン
、４′−ヒドロキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４
′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４′−エ
トキシ−４−ジアゾジフェニルアミン、４’　　ｎ−プ
ロポキシ−４ジアゾジフエニルアミン、４′−１−プコ
ボキシ４−ジアゾジフェニルアミン、４′−メチル４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−エチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４’−ｎ−プロピル４−ジアゾジフェ
ニルアミン、４′−１−プロピル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、ａｌ　　、−ブチル−４−ジアゾジフェニル
アミン、４′−ヒドロキシメチル−４−ジアゾジフェニ
ルアミン、４′−β−ヒドロキシエチル−４−ジアゾジ
フェニルアミン、４′−γ−ヒドロキシプロピルー４ジ
アゾジフェニルアミン、４′−メトキシメチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′−エトキシメチル−４−ジ
アゾジフェニルアミン、４′β−メトキシエチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４′−β−エトキシエチル−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボメトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボエトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、４′−カルボキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジ
フェニルアミン、４−ジアゾ−２−メトキシジフェニル
アミン、２′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
、３−メチル−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エチ
ル−４−ジアゾジフェニルアミン、３′−メチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−へキシロキシ−４−ジアゾジフェ
ニルアミン、３−β−ヒドロキシエトキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミン、２−メトキシ−５′−メチル−４−
ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ−
６−メチルジフェニルアミン、３，３′−ジメチル−４
−ジアゾジフェニルアミン、３′〜ｎ−ブトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、３，４′−ジメトキシ−４−
ジアゾジフェニルアミン、２′−カルボキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニルエーテル、
４′−メトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′
−メチル−４−ジアゾジフェニルエーテル、３．４′−
ジメトキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、４′−カ
ルボキシ−４−ジアゾジフェニルエーテル、３．３’−
ジメチル−４ジアゾジフエニルエーテル、４−ジアゾジ
フェニルスルフィド、４′−メチル−４−ジアゾジフェ
ニルスルフィド、４′−メチル−２，５−ジメトキシ−
４−ジアゾジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

このうち、特に好ましい芳香族ジアゾニウム化合物とし
ては、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４′
−メトキシジフェニルアミン、４−ジアシー４′−エト
キシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフ
ェニルアミンが挙げられる。

上記フン素原子を有するアルデヒド又はその７セタール
としては、好ましくは、フッ化アルキル基及び／又はフ
ッ化アルコキシ基で置換された芳香族アルデヒド、フン
素原子で置換された芳香族アルデヒド、脂肪族アルデヒ
ド又はそれらのアセタールが含まれる。なお、上記アル
デヒド類又はそのアセタールは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリーロキシ基、フッ素原子以外の
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換あるいは無置換アミ
ン基、カルボキシエステル基、アミド基又はカルボキシ
ル基などで置換されていてもよい。

これらのフッ素原子を有するアルデヒド又はそのアセク
ールの具体例としては、例えば、２−フルオロアセトア
ルデヒド、２．２−ジフルオロアセトアルデヒド、２，
２．２−）リフルオロアセトアルデヒド、２−フルオロ
プロピルアルデヒド、２．２，３，３，３．　−ペンタ
フルオロプロピルアルデヒド、２−フルオロブチルアル
デヒド、３フルオロブチルアルデヒド、４−フルオロブ
チルアルデヒド、４．４．４−）リフルオロブチルアル
デヒド、２，３．４−）リフルオロブチルアルデヒド、
パーフルオロブチルアルデヒド、パーフルオロペンチル
アルデヒド、パーフルオロヘキシルアルデヒド、パーフ
ルオロヘプチルアルデヒド、パーフルオロオクチルアル
デヒド、パーフルオロドデシルアルデヒド、２−フルオ
ロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、
４フルオロベンズアルデヒド、２．３−ジフルオロベン
ズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、
２，３．４−トリフルオロベンズアルデヒド、パーフル
オロベンズアルデヒド、２．３゜５．６−テトラフルオ
ロ−４−メトキシ−、ンズアルデヒド、４−トリフルオ
ロメチルベンズアルデヒド、４−トリフルオロメトキシ
ベンズアルデヒド、４−パーフルオロエチルベンズアル
デヒド、４−パーフルオロエチルベンズアルデヒド、３
−パーフルオロエチルベンズアルデヒド、４−パーフル
オロプロピルベンズアルデヒド、４−パーフルオロプロ
ポキシベンズアルデヒド、４−パーフルオロヘキシルベ
ンズアルデヒド、パーフルオロヘキシルオキシヘンズア
ルデヒド、パーフルオロオクチルベンズアルデヒド、パ
ーフルオロオクチルオキシベンズアルデヒド、又はそれ
らのアセタールなどが挙げられる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉ　）の方法により合
成する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例えば
、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強酸
が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約Ｏ〜５
０℃である。

（ｉｉｉ　）の方法は芳香族ジアゾニウム化合物とフッ
素原子を有する芳香族化合物とアルデヒドもしくはケト
ン又は、それらの活性カルボニル化合物の等個体との共
縮合反応によるものである。

上記のフッ素原子を有する芳香族化合物の芳香族環とし
ては、好ましくはアリール基、例えばフェニル基、ナフ
チル基を挙げることができる。

前記のフッ素原子は芳香族環に直接結合していてもよく
、フッ素原子を有する置換基が芳香族環に結合していて
もよい。

また、前記のフン素原子を有する芳香族化合物の芳香族
環には、フン素原子やフッ素原子を有する置換基以外の
他の置換基、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシエステル基、カルボキシル基、
スルホニル基又はリンの酸素酸基等が結合していてもよ
いが、アルデヒド又はケトンもしくはそれらの活性カル
ボニル化合物の等個体と縮合するためには、１つ以上の
了り−ル基の芳香族環上に少なくとも２つの非置換部位
を有することが必要である。

上記フッ素原子を有する芳香族化合物の具体例としては
、例えばフルオロベンセン、１．２−ジフルオロベンゼ
ン、１，３−ジフルオロベンゼン、１．４−ジフルオロ
ベンゼン、１，２．３−）リフルオロベンゼン、１，２
．４−）リフルオロベンゼン、１．３．５−トリフルオ
ロベンゼン、２゜３−ジフルオロアニソール、３．５−
ジフルオロアニソール、３．５−ジフルオロトルエン、
トリフルオロメトキシベンゼン、トリフルオロメチルベ
ンゼン、４−ペンタフルオロエチルアニソール、３−ペ
ンタフルオロエトキシアニソール、３−パーフルオロへ
キシルアニソール、４−パーフルオロオクチルオキシフ
ェノール、■−フルオロナフタレン、２−フルオロナフ
タレン、１．２，３゜４−テトラフルオロナフタレン、
２，３，４，５゜６−ペンタフルオロジフェニルアミン
、２，３゜４．５．６−ペンタフルオロジフェニルエー
テル、２．３．４，５．６−ペンタフルオロジフェニル
スルフィド、２，３，４，５．６−ペンタフルオロビフ
ェニル、２．３．４．５．６−ペンタフルオロベンゾフ
ェノン等が挙げられる。

他方、（ｉｉｉ）の方法に使用される芳香族ジアゾニウ
ム化合物は、少なくとも１つのジアゾニウム基で置換さ
れた芳香族環を有する化合物であり、好ましくは、前記
−大計（Ｉ）で示される芳香族ジアゾニウム化合物が挙
げられる。

本発明における（　ｉｉｉ　）の方法により合成される
フッ素原子を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム
化合物とを構成単位として含む、活性カルボニル化合物
との縮合型樹脂（以下ジアゾ共縮合樹脂という）は、公
知の方法、例えば、フォトグラフインク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、＋Ｅ
ｎｇ、）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第
２，０６３，６３１号、同第２，６７９，４９８号、特
公昭４９−４８００１号公報に記載の方法に従い、硫酸
やリン酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、フッ素原子
を有する芳香族化合物およびアルデヒド類、例えばホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、１ｓｏ−ブチルアルデヒド、ベ
ンスアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、アセトフェノンのような活性カルボ
ニル化合物又はそれらのアセタールとを重縮合させるこ
とによって得られる。

また、これら分子中にフッ素原子を有する芳香族化合物
、芳香族ジアゾニウム化合物および活性カルボニル化合
物又はそれらのアセタールは相互に組合せ自由であり、
さらに各々２種以上を混ぜて共縮合することも可能であ
る。またさらにフッ素原子を有しない共縮合可能な芳香
族化合物を添加して共縮合させることもできる。このよ
うな共縮合可能な芳香族化合物としては、例えば特公昭
４９−４８００１号公報に記載の芳香族化合物が挙げら
れる。

また、前記活性カルボニル化合物又はそれらのアセクー
ルの代わりに、特公昭４９−４５３２２号及び同４９−
４５３２３号公報に記載されているようなメチロール誘
導体、又は特開昭５８１８７９２５号公報に記載されて
いるようなオレフィン性不飽和化合物を用いることもで
きる。

なお、これらの共縮合成分の仕込みモル比を変えること
によって、生成するジアゾ樹脂のフン素原子含有量を調
整することができる。

その際、フッ素原子を有する芳香族化合物と芳香族ジア
ゾニウム化合物の仕込みモル比は、１：０．１−０．１
　：　１　ｉ好ましくはｌ：０．２〜０．２：１、より
好ましくは１：０．５〜０．２：１である。またこの場
合、フッ素原子を有する芳香族化合物および芳香族ジア
ゾニウム化合物の合計と活性カルボニル化合物とをモル
比で通常１：０．６〜１．５、好ましくは１：０．７〜
１，２で仕込み、低温で短時間、例えば１〜２０時間程
度反応させることによりジアゾ共縮合樹脂が得られる。

本発明に用いるジアゾ樹脂を（ｉｉｉ　）の方法により
合成する際に使用する酸性媒体の具体例としては、例え
ば、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸又は硫酸などの強
酸が挙げられる。

これらの媒体は少なくとも３０重量％、有利には７０〜
１００重量％の濃度で使用される。一般に残りは水であ
るが、部分的に又は完全に有機溶剤、例えばメタノール
、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン等から成っていてもよい
。良好な結果は例えば８５〜９３％−リン酸、８０〜９
８％−硫酸又は９０％−メタンスルホン酸又はこれらの
酸の混合物によって達成される。

縮合の際の温度は、約０〜７０℃、好ましくは約θ〜５
０℃である。

以上、順を追って（ｉ）〜（ｉｉｉ　）の合成方法につ
いて詳述したが、本発明のフッ素原子を有するジアゾ樹
脂の合成方法は、（ｉ）〜（ｉｉｉ　）に限られるもの
ではなく、例えば、下記（ｉｖ）、（ｖ）等の方法によ
り合成してもよい。

（ｉｖ）フン素原子を有する芳香族ジアゾニウム化合物
と、フッ素原子を有するアルデヒド又はケトンもしくは
それら活性カルボニル化合物の等個体との縮合反応。

（ｖ）芳香族ジアゾニウム化合物とフッ素原子を有する
芳香族化合物とフッ素原子を有するアルデヒド又はケト
ンもしくはそれら活性カルボニル化合物の等個体との共
縮合反応。

本発明に用いるジアゾ樹脂の分子量は、重量平均で約５
００〜１００，０００の範囲が適当であり、好ましくは
約Ｌ０００〜１０，０００の範囲である。

本発明において使用されるジアゾ樹脂の対アニオンは、
該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶
媒に可溶となすアニオンを含む。

これらは、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸
、フェニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含
み、典型的な例としては、ハロゲン化水素酸、例えば弗
化水素酸、塩化水襄飲、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン
酸（５価のリン）、特にオルトリン酸、無機イソ−及び
ペテロ多酸、例えばリンタングステン酸、リンモリブデ
ン酸、脂肪族又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エス
テル、アルソン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸な
どのフルオロカルボン酸、アミドスルホン酸、セレン酸
、弗硼化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、更
に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフルオロアル
カンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオクチルスル
ホコハク酸、ジシクロへキシルスルホコハク酸、カンフ
ァースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパンスルホン
酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニ
ルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブチルフェノ
キシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミノフェノキシ−
３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−３−プ
ロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４−ブタンス
ルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレ
ンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、２，５
ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、２．
５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐアセチルベンゼン
スルホン酸、５−ニトロ−〇　−トルエンスルホン酸、
２−二トロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンス
ルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２ニクロロ
ー５−二トロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデシル
オキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ４−ヒドロキ
シ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、
ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタレンス
ルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデシルオ
キシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフタリン
−Ｉ−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、１．
８−ジニトロナフタリン３．６−ジスルホン酸、４．４
′−ジアジドスチルベン−３，３′−ジスルホン酸、Ｉ
、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、
１゜２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸
及び１．２−ナフトキノン−１−ジアジド−４−スルホ
ン酸のアニオンもしくは、これらのアニオンの混合物が
含まれる。これらのアニオンの中で特に好ましいものは
、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸、ジブチル
ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
又は２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベ
ンゼンスルホン酸のアニオンである。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、フッ素原子を含まな
い従来のジアゾ樹脂と組み合わせて使用することもでき
る。その代表的なものとして、米国特許第２６７９４９
８号、同第３０５０５０２号、同第３３１１６０５号、
及び同第３２７７０７４号の各明細書に記載されている
ような４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
との縮合物が挙げられる。また、特開平１−１０２４５
６号、同１−１０２４５７号、同１〜２４５２４６号、
同２−６６号及び同２−２９６５０号の各公報に記載の
アルカリ可溶性基を有するジアゾ樹脂やリンの酸素酸基
を有するジアゾ樹脂と組み合わせて使用してもよい。フ
ッ素原子を有するジアゾ樹脂とフッ素原子を含まないジ
アゾ樹脂との混合モル比は、１：０〜２０、好ましくは
１：α〜１０である。

次に、本発明のジアゾ樹脂の合成例を示す。

ム　　１　（のジアゾ　　１のム　） ２．３，５．６−テトラフルオロ−４−ジアゾジフェニ
ルアミン硫酸水素塩３６．５　ｇ　（０，１００ｍｏｌ
）を９６％硫酸９０ｍｌに溶解した。これに、バラホル
ムアルデヒド（９５％）　３．１６　ｇ　（０，１００
ｍｏｌ）を添加し、５℃にて３時間攪拌した。次いで、
反応溶液を氷水１．５１に攪拌しながら注入し、黄色の
沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、水で洗浄
することにより２，３，５．６−テトラフルオロ−４−
ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物
の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｍｌ
に？容解し、これに２−メトキシ−４ヒドロキシ−５−
ヘンゾイルヘンゼンスルホン酸ナトリウム３９．６　ｇ
　（０，１２０ｍｏｌ）の水６００ｍ！！溶液を激しく
攪拌しながら添加した。３０分間攪拌し、静置すると二
層に分かれた。この上層を水２１に攪拌しながら注入し
、生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、２，３，５．６−
テトラフルオロ４−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩４１ｇを得た（本
発明のジアゾ樹脂ｌ）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重量平均分
子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２４２０で
あった。

入　　２　（のジアゾ　　２の人　） ４−ジアゾ−４′−パーフルオロオクチルオキシジフェ
ニルアミン硫酸水素塩３６．４　ｇ　（０，０５０Ｏｎ
＋ｏｌ）を９６％硫酸９　Ｑｍｌに溶解した。これに、
パラホルムアルデヒド（９５％）　１．５８ｇ　（０，
０５００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて４時間攪拌した。

次いで、反応溶液を氷水１１に攪拌しながら注入して黄
色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、水で
洗浄することにより、４−ジアゾ−４′−パーフルオロ
オクチルジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物を水２００ｍｆ及びＭＥＫ２００ｍ１１の混
１に懸濁し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１７．４　ｇ　（０，０５００ｍｏｌ）の水３００
ｍＪ溶液を激しく攪拌しながら添加した。

３０分間攪拌を続けた後、静置すると、二層に分かれた
。この上層を水２１に攪拌しながら注入し、生成した黄
色沈殿を濾取、乾燥することにより、４−ジアゾ−４′
−パーフルオロオクチルオキシジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸
塩３８ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂２）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧｐｃを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２
１００であった。

人　　３　（のジアゾ　　３の人　） ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩２９．３ｇ　（
０，１００ｍｏｌ）を９６％硫酸７０ｍ１に溶解した。

これにペンタフルオロベンズアルデヒド１１．８ｇ（０
，０６００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間攪拌した
。

次いで、この反応混合物にバラホルムアルデヒド（９５
％）　１．２６　ｇ　（０，０４００ｍｏｌ）を添加し
、５℃にて更に２時間攪拌した。その後、反応液を氷水
１１に攪拌しながら注入し、黄色の沈殿物を析出させた
。この黄色沈殿を濾別し、４−ジアゾジフェニルアミン
とペンタフルオロベンズアルデヒド・ホルムアルデヒド
との縮合物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物をＭＥＫ２０　Ｑｍｌに溶解し、これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４１．８ｇ　（０，
１２０ｍｏｌ）の水６００ｍｌ溶液を激しく攪拌しなが
ら添加した。３０分間攪拌を続けた後、静置すると二層
に分かれた。この上層を水２１に攪拌しながら注入し、
生成した黄色沈殿を濾取、乾燥することにより、４−ジ
アゾジフェニルアミンとペンタフルオロベンズアルデヒ
ド・ホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンス
ルホン酸塩３９ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂３）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ１
８９０であった。

入　　４（のジアゾ　　４の人　） ４−ジアゾ−４′−メトキシジフェニルアミン硫酸水素
塩３２．３　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を９６％硫酸７
５ｍ１に溶解した。これにパーフルオロオクタナール３
９．８　ｇ　（０，１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて
４時間攪拌した。次いで、反応溶液を氷水１１に攪拌し
ながら注入し、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈
殿を濾別し、４−ジアゾ−４′メトキシジフエニルアミ
ンとパーフルオロオクタナールとの縮合物の硫酸水素塩
を得た。

上記縮合物をＭＥＫ２００ｒｒ＋ｊ！に溶解し、これに
、ジオクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム５５、５
　ｇ　（０，１２０ｍｏｌ　）の水６００ｍｌン容液を
激しく攪拌しながら添加した。３０分間攪拌し、静置す
ると二層に分かれた。この上層を水２１に攪拌しながら
注入し、生成した黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾ
−４′−メトキシジフェニルアミンとパーフルオロオク
タナールとの縮合物のジオクチルナフタレンスルホン酸
塩４７ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂４）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧｐｃを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ１
９００であった。

ム　　５　（のジアゾ　　５の入　） ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１４．７ｇ　（
０，０５０Ｏｎ＋ｏｌ）及び２，３，４．５６−ペンタ
フルオロジフェニルアミン１３．０　ｇ　（０，０５０
０ｍｏｌ）を９６％硫酸７０ｍ１に溶解した。これに、
パラホルムアルデヒド（９５％）　３．１６　ｇ　（０
，１００ｍｏｌ）を添加し、５℃にて２時間攪拌した。

その後、反応溶液を氷水１．５１に攪拌しながら注入し
、黄色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、
４−ジアゾジフェニルアミン・２，３，４，５゜６−ペ
ンタフルオロジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの
縮合物の硫酸水素塩を得た。

上記縮合物をＭＥＫ２００ｍＡに溶解し、これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０．９ｇ　（０，０
６００ｏ＋ｏｌ）の水６００ｎｌ溶液を激しく攪拌しな
がら添加した。３０分間攪拌し静置すると二層に分かれ
た。この上層を水２１に攪拌しながら注入し、生成した
黄色沈殿を濾取、乾燥し、４−ジアゾジフェニルアミン
・２．３，４．５．６−ペンタフルオロジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシルベンゼンス
ルホン酸塩３２ｇを得た（本発明のジアゾ樹脂５）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２
１００であった。

人　　６　（のジアゾ　　６の入　） ４−ジアゾジフェニルアミン硫酸水素塩１７．６ｇ　（
０，０６０Ｏｎ＋ｏｌ　）及びｌ’Ｊ　−ペンシルパー
フルオロオクチルアミド２１．４　ｇ　（０，０４００
ｍｏｌ）を９６％硫酸９０ｍ１に溶解した。これにパラ
ホルムアルデヒド（９５％）　３．１６　ｇ　（０，１
００帽０１）を添加し、５℃にて３時間攪拌した。次い
で、反応溶液を氷水１．５１に攪拌しながら注入して黄
色の沈殿物を析出させた。この黄色沈殿を濾別し、水で
洗浄することにより、４−ジアゾジフェニルアミン・Ｎ
−ペンジル　パーフルオロオクチルアミドとホルムアル
デヒドとの縮合物を得た。

上記縮合物をＭＥＫ３００ｍｌに懸濁し、これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５．１ｇ　（０，０
７２Ｏｎ＋ｏｌ）の水６００ｍｌ溶液を激しく攪拌しな
がら添加した。３０分間攪拌を続けた後、静置すると二
層に分かれた。この上層を水２１に撹拌しながら注入し
、生成した黄色沈殿を濾取、乾燥することにより、４−
ジアゾジフェニルアミン・Ｎ−ヘンシル　パーフルオロ
オクチルアミドとホルムアルデヒドとの縮合物のドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩３８ｇを得た（本発明のジアゾ
樹脂６）。

得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−メチル−５−
ピラゾロンとカップリングさせた後にＧＰＣを用いて重
量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ２
２７０であった。

本発明に用いられるジアゾ樹脂は、アルカリ可溶性もし
くは膨潤性の高分子化合物をバインダー樹脂として使用
して、これと組合わせて使用するのが望ましい。

この高分子化合物としては、下記（１１〜α船に示す群
より選ばれた七ツマ−をその構造単位とする通常２〜２
０万の分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１１芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−
ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−（４〜ヒ
ドロキシフエニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシフェニルアクリ、レート又はメタクリレー
ト、ｏ　−ｍｐ−ヒドロキシスチレン、 （２）ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミ
ド等の不飽和スルホンアミド、 （３）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （４）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、 （５）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸　２−クロロ
エチル、グリシジルアクレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート等の置換アクリレート、 （６）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
等の置換メタクリレート、 （７）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （８）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （９）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 αｅ　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、αυ　メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 ＠　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン
、イソプレン等のオレフィン類、０３１Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等、 （財）　マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド
、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメ
タクリルアミド、Ｎ　−（ｐ−クロロヘンジイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド。

更に、上記七ツマ−と共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

特に好適な高分子化合物としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸又はマレイン酸を必須成分として含
む共重合体、例えば特開昭５０１１８８０２号公報に記
載されているような２−ヒドロキシエチルアクリレート
又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニ
トリル又はメタクリロニトリル、アクリル酸又はメタク
リル酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの
多元共重合体、特開昭５３−１２０９０３号公報に記載
されているような末端がヒドロキシ基であり、かつジカ
ルボン酸エステル残基を含む基でエステル化されたアク
リル酸又はメタクリル酸、アクリル酸、又はメタクリル
酸及び必要に応じて他の共重合可能なモノマーとの多元
共重合体、特開昭５４−９８６１４号公報に記載されて
いるような芳香族性水酸基を有する単量体（例えば、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドなど）
、アクリル酸又はメタクリル酸及び必要に応じて他の共
重合可能なモノマーとの多元共重合体、特開昭５６−４
１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレ
ート、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル及び不
飽和カルボン酸よりなる多元共重合体、Ｅ　Ｐ−３３０
２３９（Ａ２）に記載されているスルホンアミド基を有
する多元共重合体を挙げることが出来る。また、この他
酸性ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導
体も有用である。また、ポリビニルアセタールやポリウ
レタンをアルカリ可溶化した特公昭５４−１９７７３号
、特開昭５７−９４７４７号、同６０−１８２４３７号
、同６２−５８２４２号、同６２−１２３４５２号、同
６２−１２３４５３号公報、特願平１−１７１７３４号
明細書に記載の高分子化合物も有用である。

このような高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒
としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパツール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。

これらの溶媒は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
混合して用いてもよい。

これらの高分子化合物は、単独で用いても混合して用い
てもよい。

また必要に応じて、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ソボラフ
ク樹脂、天然樹脂等を添加してもよい。

本発明に用いられる高分子化合物は感光性組成物の固形
分中に通常４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重
量％含有させる。また、本発明に用いられる感光性ジア
ゾ樹脂は通常１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有させる。

次に、上記の高分子化合物の合成例を示す。

（高分子化合物１の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コにｐ−アミノベンゼンスルホンアミド１７０、．２　
ｇ　（１，Ｏ饋ｏ１　）及びテトラヒトｏ７ラン７００
ｄを入れ、氷水塔下攪拌した。この混合物にメタクリル
酸クロリド５２．３ｇ　（０，５ｍｏｌ　）を約１時間
かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後氷水浴を
とり去り、３０分間室温下で攪拌し、さらに、オイルバ
スを用いて６０℃に加熱しながら１時間攪拌した。反応
終了後、この反応混合物を水３ｊｌ’に攪拌上投入し、
３０分間攪拌した後、濾過する事によりＮ−（ｐ−アミ
ノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が
得られた。この白色固体は、エタノ−ルーア七トンの混
合溶媒より再結晶することにより精製する事ができる（
収量３９．３ｇ）。

次に、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
）Ｌｉ７ミド４．５７　ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ　
）、アクリロニトリル２．５５　ｇ　（０，０４８０ｍ
ｏ！　）、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０，０１９２
ｍｏｌ）、エチルアクリレート１１．３　ｇ　（０，１
１３６＋ｅｏｌ）、α３α′アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４１ｇ及びＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｇを、攪拌機、冷却管を
備えた１００−三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めな
がら５時間撹拌した。この反応混合物を水２１に攪拌上
投入し、３０分間攪拌後濾過、乾燥することにより、１
６ｇの高分子化合物ｌが得られた。ＧＰＣにより、この
高分子化合物１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）
を測定したところ３５，０００であった。

（高分子化合物２の合成） Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミ
ド４．５７ｇ　　（０，０１９２ｍｏｌ　）、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート６、２５　ｇ　　（０，０
４８０ｍｏｌ　）　、メタクリル酸１．６６　ｇ　（０
，０１９２ｍｏｌ）、エチルアクリレート１１．３６　
ｇ　　（０，１１３６ｍｏｌ）、α、α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル０．４１ｇ及びＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド２９ｇを、攪拌機、冷却管を備えた１００Ｗ１
１三ツロフラスコに入れ、６４℃に暖めながら５時間攪
拌した。この反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３０
分間攪拌後濾過、乾燥する事により、２０ｇの高分子化
合物２が得られた。ＧＰＣにより、この高分子化合物２
の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したとこ
ろ４４，０００であった。

（高分子化合物３の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１８
ｇ、アクリロニトリル１３ｇ１ヘンシルアクリレート６
６ｇ１メタクリル酸８．６　ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル１．６４２　ｇをアセトン−メタノールｌ：
１混合溶液１１２ｗ＆に溶解し、窒素置換した後６０℃
で８時間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１に攪拌下注ぎ、生じた白色
沈澱を濾取乾燥して高分子化合物３を８８ｇ得た。

この高分子化合物３をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は７５，
０００であった。

（高分子化合物４の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０　ｇ、ア
クリロニトリル２０ｇ１メチルメタクリレート２５ｇ、
メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合
液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメチ
ルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終了
後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと過
酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応さ
せた。反応終了後メタノールで希釈して水５１に攪拌下
注ぎ、住じた白色沈澱を濾取乾燥して高分子化合物４を
９０ｇ得た。

この高分子化合物４をＧＰＣにより分子量の測定をした
ところ、重量平均分子量（ポリスチレン標準）は６５，
０００であった。

（高分子化合物５の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた５０〇−三ツロフ
ラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸４０　ｇ　（０，２９８ｍｏｌ）及び無水酢酸１００
Ｎ＆を入れ、氷水浴上攪拌した。この混合物にピリジン
１００ｗ１を滴下ロートにより、約３０分間かけて滴下
した。滴下終了後氷水浴をとり去り、オイルバスにて、
混合物を６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終
了後塩酸を加え、混合物を酸性とし、分液ロートを用い
て、クロロホルムにより抽出した。クロロホルム層を水
洗したのち、無水硫酸ナトリウムにより脱水した。この
クロロホルム溶液より溶媒を減圧留去する事により、２
，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸の白色固
体５７ｇを得た。

次に、２，２−ビス（アセトキシメチル）プロピオン酸
３０　ｇ　（０，１３７＋ｗｏｌ）、及び塩化チオニル
２０ｄを攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた３００ｄ
三ツロフラスコに入れ、８０℃に加熱しながら２時間攪
拌した。

反応終了後、減圧留去により未反応の塩化チオニル等を
十分除去した後、氷水浴につけ、この反応生成物を十分
に冷却した。この反応生成物にｐアミノベンゼンスルホ
ンアミド４６．６　ｇ　（０，２７４ｍｏｌ）とテトラ
ヒドロフラン１５０−の混合物を滴下ロートにより、約
１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスにて、
６０℃に加熱しながら２時間攪拌した。反応終了後、こ
の反応混合物を水２１に攪拌上投入し、３０分間攪拌し
た後、濾過する事により、ｐ−（１，１−ビス（アセト
キシメチル）エチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホ
ンアミドの白色固体を得た。この白色固体はエタノール
より再結晶する事により精製できる（収量２６ｇ）。

次に、ｐ−（１，１−ビス（アセトキシメチル）エチル
カルボニルアミノ）ヘンゼンスルホンアミド２２　ｇ　
（０，０６＋ｗｏｌ）、水酸化ナトリウム４．８ｇ（０
，１２ｍｏｌ）、エタノール５０−及び水５０−を、攪
拌機、冷却管を備えた３００ｗ１三ツロフラスコに入れ
、２時間、加熱還流した。この反応混合物を水１１−に
攪拌上投入し、３０分間攪拌した後、濾過する事により
ｐ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカルボニ
ルアミノ）ベンゼンスルホンアミドの白色画体を得た。

この白色同体はエタノールよ゛り再結晶する事により精
製できる（収量１１ｇ）。

次にｐ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチルカ
ルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド３．４４　ｇ
　　（０，０１２＋＋＋ｏｌ）、２．２−ジヒドロキシ
メチルプロピオン酸１．０７　ｇ　　（０，００８ｍｏ
ｌ）、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート５
゜２６　ｇ　（０，０２１ｍｏｌ）及びＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１８ｇを攪拌機、冷却管を備えた１０〇
−三ツロフラスコに入れ、１００℃に加熱しながら４時
間攪拌した。この反応混合物を冷却し、メタノール５Ｎ
１を加えしばらく攪拌した後、水５００−に攪拌上投入
し、３０分間攪拌した。析出物を濾過、乾燥する事によ
り白色固体の高分子化合物５を９ｇ得た。ＧＰＣにより
、この高分子化合物５の重量平均分子量（ポリスチレン
標準）を測定したところ６４，０００であった。

（高分子化合物６の合成） 攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１１三ツロフラス
コに、０−アミノベンジルアルコール９８、５　ｇ　（
０，８ｍｏｌ）及びアセトン５００ｍを入れ、ＮａＣｌ
−水浴上攪拌した。このフラスコ中にｍ−ベンゼンジス
ルホニルクロリド２７．５　ｇ　（０，１ｍｏｌ）をア
セトン２０（ｌｄに溶解したものを滴下ロートにより約
１時間かけて滴下した。滴下終了後ＮａＣ１氷浴をとり
去り、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で
大部分のアセトンを留去し、水１１に攪拌上投入し、さ
らに塩酸で酸性とした。

析出物を濾過により集め、水酸化ナトリウム水溶液に溶
解した。不溶物を濾別した後、濾液を分液ロートに入れ
、酢酸エチルで２回洗浄した。水層に塩酸を加え酸性と
し、析出物を濾過により集めた。水でよく洗浄した後乾
燥することにより、Ｎ。

Ｎ′−ビス（Ｏ−ヒドロキシメチルフェニル）ベンゼン
−ｍ−ジスルホンアミドの固体を得た（収量３０．６ｇ
）。

次に、攪拌機、冷却管を備えた１００ｉ三ツロフラスコ
に、Ｎ、Ｎ’−ビス（０−ヒドロキシメチルフェニル）
ベンゼン−ｍ−ジスルホンアミド６、２８　ｇ　　（０
，０１４ｍｏｌ）、２，２−ジヒドロキシメチルプロピ
オン酸０．８０　ｇ　（０，００６ｍｏｌ）、４゜４′
−ジフェニルメタンジイソシアナート５．２６ｇ　（０
，０２１ｍｏｌ）、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１８ｇを入れ、１００℃に加熱しながら３時間攪拌した
。反応終了後メタノール１０ｇを加えしばらく攪拌した
後、この混合物を水５０〇−に攪拌上投入し３０分間攪
拌した。析出物を濾過、乾燥する事により１２ｇの白色
固体である高分子化合物６を得た。ＧＰＣによりこの高
分子化合物６の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を
測定したところ、５５．０００であった。

本発明の感光性組成物には更に種々の添加剤を加えるこ
とができる。

例えば塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性
剤類（例えば特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２
２６１４３号、米国特許第３，７８７．３５１号に記載
されているようなフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、
耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジル
ホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸
トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコールなど）、現像液の画像部を可視画化するため
の着色物質としてアクリジン染料、シアニン染料、スチ
リル染料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンな
どの顔料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（リン
酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５
−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、
ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリ
ビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホ
ン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタレン−１−ホ
スホン酸、４−クロロフェノキシメチルホスホン酸、ナ
トリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、
２−ホスホノブタン−１，２，４トリカルボン酸、■−
ホスホノエタンー１．２゜２−トリカルボン酸、１−ヒ
ドロキシエタン−１゜１−ジスルホン酸など）を添加す
ることが出来る。

これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異
なるが、一般には感光層の全固形分に対して０．１〜３
０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親油
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．２〜１０
ｇ／ｍとなる様に塗布され、感光性平版印刷版を得るこ
とができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５
０重量％の範囲とすることが望ましい。使用される塗布
溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１
−メトキシ−２−プロパツール、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコール七ツメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキサイド、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレンジク
ロライド、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶媒又
はこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等のジ
アゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加した
混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた感光
液を支持体に塗布し乾燥させる場合５０℃〜１２０℃で
乾燥させることが望ましい。

乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

本発明の感光性組成物を塗布する支持体としては、紙、
プラスチック、金属など種々のものが使用されるが、感
光性平版印刷版に使用する場合は、特に親水化処理した
アルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイニング、研
磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化
するブラシグレイニング、ボールグレイニング等の機械
的方法や、ＨＦやＡｌＩＣ＆、、Ｈ（ｌをエッチャント
とする、ケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液
とする電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させ
て行った複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによってエンチング処
理し、引続いて硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸
、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面ムこ強固な不
動態皮膜を設けたものが好ましい。

この様な不動態皮膜自体アルミニウム表面は親水化され
てしまうが、更に必要に応じて米国特許第２．７１４，
０６６号明細書や米国特許第３．．１８Ｌ４６１号明細
書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウム）、米国特許第２．９４６，６３８号明細
書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、
米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されてい
るホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５
５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国
特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第１．１３４，０９３号明
細書や英国特許第１，２３０．４４７号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４
０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許
第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチ
ン酸処理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１
８２９１号の各公報に記載されている親水性有機高分子
化合物と２価の金属との塩による処理、特開昭５９−１
０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったも
のは特に好ましい。その他の親水化処理方法としては米
国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されている
シリケート電着をも挙げることが出来る。

また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施した
ものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は
有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などに
よって行われる。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ネガのレリーフ像を与える。

露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯
、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、
紫外線、レーザー光線などが挙げられる。

本発明に係る感光性組成物の現像処理に用いられる現像
液は、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成
分として含有する。ここに特定の有機溶媒とは、現像液
中に含有させたとき上述の感光性組成物層の非露光部（
非画像部）を溶解又は膨潤することができ、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としては上記の
ような特性を有するものでありさえすればよく、以下の
もののみに限定されるものではないが、これらを例示す
るならば、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘンシル、エチレングリコールモ
ツプチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルの
ようなカルボン酸エステル；エチルブチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類；工チレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノ
フェニル−チル、ベンジルアルコール、メチルフェニル
カルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルア
ルコールのようなアルコール類；キシレンのようなアル
キル置換芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチ
レンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲ
ン化炭化水素などがある。これらの有機溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。これら有機溶媒の中では
、エチレングリコールモノフェニルエーテルとベンジル
アルコールが特に有効である。また、これら有機溶媒の
現像液中における含有量は、おおむね１〜２０重量％で
あり、特に２〜１０重量％のときより好ましい結果を得
る。

他方、現像液中に必須成分として含有されるアルカリ剤
としては、 （Ａ）ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第
三リン酸のナトリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニウム等の無機ア
ルカリ剤、（Ｂ）モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ
、ジ又はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン
、モノ、ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はト
リイソプロパツールアミン、エチレンイミン、エチレン
ジアミン等の有機アミン化合物等が挙げられる。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常０．
０５〜４重量％で、好ましくは０．５〜２重量％である
。

また、保存安定性、耐剛性等をより以上に高めるために
は、水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させることが好ま
しい。このような水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸のア
ルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、例えば亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫
酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩の里像液組
成物における含有量は通常０．０５〜４重量％で、好ま
しくは０１１〜１重量％である。

かかる現像液を、現像露光後の感光性組成物と接触させ
たり、あるいは現像液を含むパッドによりこすったりす
れば、おおむね常温〜４０℃にて５〜４０秒後には、感
光性組成物層の露光部に悪影響を及ぼすことなく、非露
光部の感光性組成物が完全に除去され、感光性平版印刷
版が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、湿度の高い場所に長期保存し
た後に画像露光した場合においても、非画像部を現像す
る際に現像性が良く、印刷汚れが発生せず、かつ現像後
得られた画像部の膜強度に優れ、耐剛性の良好な平版印
刷版を与えることができる。また、本発明の感光性組成
物は、有機溶剤溶解性が改良されかつ保存安定性が改良
されている。

実】ｌ引１ 厚さ０．２４ｎのアルミニウム板をナイロンブラシと４
００メツシユのパミストンの水性懸濁液を用いてその表
面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３−６７５０７号公報に記載の電気化学的粗
面化法、即ち、ＶＡ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９、Ｉ■の正
弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク
ロ一ン／ｄｍ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。引き続き３０％の硫酸水溶液中に浸漬し、５５℃で
２分間デスマットした後、７％硫酸水溶液中で酸化アル
ミニウムの被覆量が２．０ｇ／ｍになるように陽極酸化
処理を行った。その後７０℃のケイ酸ナトリウムの３％
水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のよう
にして得られたアルミニウム板に次に示す感光液をホイ
ラーを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥した。乾燥重
量は２．０ｇ／ｎｆであった。

また下記感光液に用いたジアゾ樹脂及び高分子化合物は
第１表に示す。

（感光液） 次に比較例として、上記感光液中に次のジアゾ樹脂を用
いた感光液を塗布し、乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／
ｒｒｒであった。

（比較例１．２に用いたジアゾ樹脂） 比較例１ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，１モル）とホルムア
ルデヒド（０゜１モル）との縮合物のドデシルベンゼン
スルホン酸塩 比較例２ ４−ジアゾジフェニルアミン（０，０５モル）・フェノ
キシ酢酸（０，０５モル）とホルムアルデヒド（０，１
モル）との縮合物のドデシルベンゼンスルホン酸塩 〔印刷汚れ及び耐刷性の評価〕 このようにして得られた各感光性平版印刷版に富士写真
フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間画像露
光し、次に示す現像液に室温で１分間浸漬した後、脱脂
綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、明るい青色
の画像の平版印刷版（１）〜（ＸＶ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ印刷機で市
販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｉ）〜（ＸＶ）の印刷汚れ及び耐剛性を調
べたところ、第１表に示すとおりであった。

一方、得られた各感光性平版印刷版を温度４５℃、湿度
７５％で１週間強制疲労させた後、同様に画像露光・現
像・印刷を行った。このように強制疲労させた平版印刷
版（１）〜（ＸＶ）の印刷汚れ及び耐刷性を同様に調べ
たところ、第１表に示すとおりであった。

第１表かられかるように、本発明における平版印刷版（
１）〜（にｌ１ｌｒ）は、強制疲労前において印刷時に
印刷汚れがなく、耐剛性に優れた画像を与えるが、比較
例の（ＸＩＶ）　、（ＸＶ）と比べて顕著な差異はみら
れない。しかし、本発明における平版印刷版（１）〜（
ＸＩ［Ｉ）は、強制疲労前に画像露光、水性現像した場
合においても、印刷時に印刷汚れが発生せず、耐剛性の
低下しない画像を与えるものであり、比較例の（ＸＩＶ
）　、（ＸＶ）と比べて顕著に優れている。

すなわち、本発明の画像形成方法は印刷版を強制疲労さ
せた後に処理した場合においても印刷時に印刷汚れが発
生せず、耐刷性の低下しない画像を与える非常に優れた
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高分子化合物および主幹骨格にフッ素原子を有するジア
   ゾ樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。