JPH0776832B2

JPH0776832B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH0776832B2
Application number: JP61283928A
Authority: JP
Inventors: 俊之関屋; 小一郎青野
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPS63136039A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は感光性組成物に関し、特に感光性平版印刷版に
好適に使用される感光性組成物に関するものである。更
に詳しくは、耐刷性及び着肉性に優れた感光性平版印刷
版の製造に好適に使用される感光性組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

予め感光性を与えられた印刷材料の感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であ
り、そのなかでも最も常用されているものにｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表され
るジアゾ樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載され
ているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使
用しないものと、例えば特開昭50−30604号公報に記載
されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されている
ものに分類することができる。特に近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなる感光層を有している。

このような感光層としては特開昭50−30604合公報に記
載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液に
よって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機
溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知ら
れている。近年労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目
されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結
合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記特開
昭50−30604号公報に記載されているようにカルボン酸
含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058
号明細書に記載されているようにポリビニルアルコール
のヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物
を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入
する方法がある。しかるに得られたポリマーは構造上、
耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光
性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られ
なかった。一方ポリビニルアセタールは強じんな皮膜を
形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版
印刷版しか得られないという欠点があった。

そこで耐摩耗性のあるポリビニルアセタール樹脂を、ア
ルカリ可溶性に変性する試みが行なわれてきた。例え
ば、特公昭51−10121号公報に記載されているように、
酢酸ビニルとカルボン酸含有モノマーを共重合した後、
ケン化、アセタール化する方法が提案されている。しか
るに該方法により得られた変性ポリビニルアセタールを
用いても十分な耐摩耗性は得られなかった。

一方、あらかじめアセタール化をしたポリビニルアルコ
ール樹脂の残存水酸基に酸性水素原子を持つ置換基を導
入してアルカリ可溶性に変性する方法によると、もとの
ポリビニルアセタール樹脂の耐摩耗性をあまり損なうこ
とがなかった。このような方法としては例えば英国特許
第1370316号明細書に記載されているようなアリールス
ルホニルウレタンを導入する方法、特願昭60−109122
号、60−123863号及び60−198742号公報に記載されてい
るような有機ポリカルボン酸の分子内酸無水物を反応さ
せる方法、更にこれにヒドロキシル基あるいはシアノ基
を含有する成分を導入する方法などが挙げられる。

また耐摩耗性が優れた公知のポリマーとしてポリウレタ
ン樹脂があり、特公昭49−36961号公報、および特開昭5
6−94346号公報において、ジアゾニウム化合物と実質上
線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およびジアゾ
ニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂との組合
わせ系について開示されている。しかし、これらのポリ
ウレタン樹脂はいずれもアルカリ可溶性基を有しておら
ず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不充
分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは非
常に困難であった。

そこで特願昭60−263232号及び60−263233号公報に記載
されているようなカルボキシル基を有するポリウレタン
樹脂が提案され、アルカリ現像性と耐刷性とを両立させ
ることが可能となった。

一方、平版印刷版の着肉性は、現像性、耐刷性と並ぶ重
要特性であり、特開昭55−527号公報に記載されている
ような高分子化合物を添加する方法などが提案されてい
るが、より一層の改善が望まれている。

また、感光性組成物の塗布性を改良するためにフッ素系
界面活性剤を添加することは、特開昭54−135004号公報
などによって公知であるが、このようなフッ素系界面活
性剤のフッ素含量や分子量を選ぶことによって、平版印
刷版の着肉性が改善されるという報告は今だかつてなか
った。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、アルカリ現像可能でしかも高耐刷性を有し、
着肉性が一段と向上した感光性平版印刷版をつくるのに
適した感光性組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及び
／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入した変性ポリビ
ニルアセタール樹脂と特定のフッ素系界面活性剤を併用
することにより、上記目的が達成されるとの知見に基い
てなされたものである。

すなわち、本発明は、感光性ジアゾ樹脂、高分子バイン
ダー及びフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物に
おいて、該高分子バインダーが、カルボキシル基を有す
るポリウレタン樹脂及び／又は酸性水素原子を持つ置換
基を導入した変性ポリビニルアセタール樹脂であり、該
フッ素系界面活性剤が（ｉ）３〜20の炭素原子を有しか
つ30重量％以上のフッ素を含有し、末端の少くとも３つ
の炭素原子が完全にフッ素化されているフルオロ脂肪族
基（Rf基）を含有するアクリレートまたはRf基を含有す
るメタクリレートと、（ii）ポリ（オキシアルキレン）
アクリレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリ
レートとの共重合体であって、Rf基含有アクリレートま
たはRf基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合
体の重量に基づいて７〜40重量％であり該共重合体の分
子量が10,000〜100,000であることを特徴とする感光性
組成物である。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤のフルオロ脂肪
族基Rfは飽和でかつ一般に１価の脂肪族基である。これ
は直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合には環式又はこれ
らの組み合せ（例えばアルキルシクロ脂肪族基）であ
る。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子にのみ結合した連
鎖の酸素及び／または３価の窒素ヘテロ原子を含むこと
ができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素基間の間に安定
な結合を与えかつRf基の不活性特性を妨害しない。Rf基
は、十分な効果を発揮するためには、３〜20、好ましく
は６〜12の炭素原子を有し、かつ30重量％以上好ましく
は40重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有する
ものである。Rf基の末端の少なくとも３つの炭素原子は
完全にフッ素化されている。Rf基の末端は例えば、CF₃C
F₂CF₂−であり、好適なRf基は、CnF_2n+1（ｎは３以上の
整数）のように実質上完全にフッ素化されたアルキル基
である。

Rf基フッ素含有量が30重量％未満では本発明の目的が十
分に達成されない。フッ素原子はRf基の末端に局在化し
ている方が効果が大きい。Rf基の炭素原子数が２以下で
も、フッ素含有率を高くすることはできるが、フッ素原
子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原子数が２
以下の十分にフッ素化されたRf基含有モノマーの、共重
合体に対する比率を高くすることによって共重合体中の
フッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局在化してい
ないため、十分な効果が得られない。

一方、Rf基の炭素原子数が21以上では、フッ素含有量が
高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くな
り、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在化が
十分でなくなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシアルキレン）基
（OR′）_ｘであって、Ｒ′は２〜４の炭素原子を有する
アルキレン基、例えば−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−、−C
H（CH₃）CH₂−、または−CH（CH₃）CH（CH₃）−である
ことが好ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中
のオキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）に
おけるように同一であってもよく、または互いに異なる
２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたもの
であってもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン
およびオキシエチレン単位であったり、または、直鎖ま
たは分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオ
キシエチレン単位のブロックのように存在するものであ
ってもよい。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つま
たはそれ以上の連鎖結合（例えばで仲介され、またはこれらを含むことができる。連鎖の
結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、
これは分枝鎖のオキシアルキレン単位を得るための手段
を供する。またこの共重合体を感光性組成物に添加する
場合に、所望の溶解度を得るためには、ポリ（オキシア
ルキレン）基の分子量は250〜2,500が適当である、本発
明の目的を十分に達成するためには、ポリ（オキシアル
キレン）基の分子量は600〜2,500が好ましい。ポリ（オ
キシアルキレン）基の分子量が250〜600では共重合体の
溶解は得られるけれども、ポリ（オキシアルキレン）基
含有モノマー単位数が多くなり、共重合体中でRf基が局
在化していないため効果が不十分となる。逆にポリ（オ
キシアルキレン基）の分子量が大きい程ポリ（オキシア
ルキレン）基含有モノマー単位数が少なくなり、共重合
体中でRf基が局在化するため効果が十分に発揮される。
しかし分子量が2,500以上では溶解度が低下してしま
う。

本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポ
リアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と
活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節するこ
とによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例え
ばｎ−オクチルメルカプタンを添加することによって調
整できる。一例として、フルオロ脂肪族含有アクリレー
ト、Rf−Ｒ″−O₂C−CH＝CH₂（ここではＲ″は、例えば
スルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレ
ン、またはアルキレンである）、例えば C₈F₁₇SO₂N（C₄H₉）CH₂CH₂O₂CCH＝CHをポリ（オキシアル
キレン）モノアクリレート CH₂＝CHC（Ｏ）（OR′）_xOCH₃の共重合させると下記の
繰返し単位を有する共重合体が得られる。

上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第2,
803,615号、同第2642,416号、同第2,826,564号、同第3,
102,103号、同第3,282,905号および同第3,304,278号に
記載されている。上記共重合体の製造に使用されるポリ
（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的のた
めに有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシポリ
（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニッ
ク”〔Pluronic〕（旭電化工業（株）製）〕、アデカポ
リエーテル（旭電化工業（株）製）、“カルボワック
ス”〔Carbowax（グリコ・プロダクツ）（Glyco Produc
ts）Co.製）〕、“トリトン”〔Triton（ローム・アン
ド・ハース（Rhom and Hass）Co.製）〕およびP.E.G.
（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを
公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロ
リドまたは無水アクリル酸と反応させることによって製
造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシア
ルキレン）ジアクリレート、 CH₂＝CHCO₂（Ｒ′Ｏ）_xCOCH＝CH₂、例えば CH₂＝CHCO₂（C₂H₄O）₁₀（C₃H₆O）₂₂（C₂H₄O）₁₀COH＝CH
₂を前記のフルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合
させると、下記の繰返し単位を有するポリアクリレート
共重合体が得られる。

本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和モノマー
は、米国特許第2,592,069号、同第2,995,542号、同第3,
078,245号、同第3,081,274号、同第3,291,843号および
同第3,325,163号に記載されており、上記フルオロ脂肪
族基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適
したエチレン系不飽和材料は米国特許第3,574,791号に
記載されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ
（オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であ
って、フルオロ脂肪族基含有モノマー単位をオリゴマー
の重量に基づいて７〜40重量％含有し、分子量は10,000
〜100,000である。フルオロ脂肪族基含有モノマー単位
が７重量％より少ないと塗膜の均一製が悪くムラになっ
てしまい、逆に40重量％より多いと着肉性を劣化させて
しまう。

さらに共重合体分子量が、10,000より小さい着肉性に対
する効果が十分でなく、100,000より大きいと溶剤に対
する溶解性が低下するので好ましくない。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対し
て0.01〜10重量％の範囲であり、更に好ましい使用範囲
は0.05〜５重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の
使用量が0.01重量％未満では効果が不十分であり、また
10重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われな
くなったり、感光材料としての性能（たとえば現像性）
に悪影響をおよぼす。

本発明に使用される感光性ジアゾ樹脂は、芳香族ジアゾ
ニウム塩と活性カルボニル基含有化合物、例えばホルム
アルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂である。
特に、有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂が好適に用いられる。

上記ジアゾ樹脂としては、例えば、Ｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドと
の縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフルオロ
硼酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂
無機塩や、特公昭47−1167号公報に記載されているよう
な前記縮合物とスルホン酸塩類、例えばＰ−トルエンス
ルホン酸またはその塩、プロピルナフタレンスルホン酸
またはその塩、ブチルナフタレンスルホン酸またはその
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその塩、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸またはその塩、ジオクチルナフタレンスルホン酸また
はその塩、あるいはこれらの混合物との反応生成物であ
る有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機塩が挙げられる。

また特開昭58−27141号公報に示されているような３−
メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビ
ス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させ
メシチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

特に好ましいジアゾ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示され
るものである。

〔式中R₁は水素原子、置換していてもよいアルキル、ア
ルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシエステル、またはカ
ルボキシ基を示し、R₂は水素原子、炭素数１〜３のアル
キル、またはフェニル基を示し、R₃は水素原子または炭
素数１〜３のアルコキシ基を示し、R₄は炭素数６〜18の
アルキル基を示す。ｎは２以上の整数を示す。〕 R₁の具体例としては、水素原子、４′−の位置にあるメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso
−プロポキシ基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシ
エチル基、γ−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、β−メトキシエチル基、β−エ
トキシエチル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボ
メトキシ基、カルボエトキシ基など、及びこれらの２′
−または３′の位置異性体が含まれる。R₁の好ましいも
のは水素原子、４′−の位置にあるメチル基、メトキシ
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基であり、最も好ましい
ものは水素原子である。

R₂の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フェニル基などが
含まれ、最も好ましいものは水素原子である。

R₃の具体例としては、水素原子、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基などが含ま
れ、最も好ましいものは水素原子である。

R₄の具体例としては、２−,3−，あるいは４−の位置に
あるｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル
基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘ
プタデシル基、ｎ−オクタデシル基など、及び炭素数６
〜18の範囲であれば適当に分岐しているアルキル基など
が含まれる。R₄の好ましいものは炭素数12のアルキル基
であり、特に直鎖のもの、すなわちｎ−ドデシル基が４
−の位置にあるものが最も好ましい。

感光性組成物におけるこれらの感光性ジアゾ樹脂と後述
する高分子バインダーの含有量は、これら両者の総量を
基準にしてジアゾ樹脂３〜40重量％、高分子バインダー
は97〜60重量％であることが適当である。ジアゾ樹脂の
含有量は少ない方が感度は高いが、３重量％より低下す
ると高分子バインダーを光硬化させるためには不十分と
なり、現像時に光硬化膜が現像液によって膨潤し膜が弱
くなる傾向がある。逆にジアゾ樹脂の含有量が40重量よ
り多くなると感度が低くなり実用上難点が出てくる。従
って、より好ましい範囲は感光性ジアゾ樹脂５〜30重量
％で高分子バインダー95〜70重量％である。

又、感光性ジアゾ樹脂と高分子バインダーの総量は、感
光性組成物中、50〜100重量％、好ましくは70〜100％と
するのがよい。

本発明に使用される高分子バインダーであるポリウレタ
ン樹脂は主に主鎖中にカルボキシル基を有する基、更に
必要に応じヒドロキシル基および／又はニトリル基を有
する基を有するポリウレタン樹脂であり、好ましくは下
記一般式（II）で表わされるジイソシアネート化合物
と、（III）又は（IV）で表わされるカルボキシル基を
有するジオール化合物の反応生成物を基本骨格とするポ
リウレタン樹脂が含まれる。

OCN−R₅−NCO （II）式中、R₅は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、R₅中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウレタ
ン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。

R₆は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル、ア
ラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示
し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、
炭素数６〜15個のアリール基を示す。R₇、R₈、R₉はそれ
ぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基を有
していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン、炭素数６
〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個
のアルキレン基を示す。また必要に応じ、R₇、R₈、R₉中
にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエ
ステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有
していてもよい。なおR₆、R₇、R₈、R₉のうちの２又は３
個で環を形成してもよい。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

一般式（II）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、 2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソ
シアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3′−
ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等の如
き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシア
ネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホ
ロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−2,
4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシ
アネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオー
ルとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。

また一般式（III）又は（IV）で示されるカルボキシル
基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示
すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙
げられる。

本発明で用いるポリウレタン樹脂中に必要に応じて有す
るヒドロキシル基および／又はニトリル基は、一般式
（III）又は（IV）から由来されるカルボキシル基の一
部をヒドロキシル基および／又はニトリル基を有するハ
ロゲン化合物、塩基存在下反応させることによりポリウ
レタン樹脂中に含有させることができる。またニトリル
基の場合、ニトリル基を有するジオール化合物を一般式
（III）又は（IV）のジオール化合物と併用することに
よってもポリウレタン樹脂中に導入することができる。

なお本発明で用いるポリウレタン樹脂は一般式（II）で
示されるジイソシアネート化合物および一般式（III）
又は（IV）で示されるカルボキシル基を有するジオール
化合物２種以上から形成されてもよい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。即ち、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレ
ングリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−
1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘ
キサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、水添ビスフエノールＡ、水添ビスフエ
ノールＦ、ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加
体、ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
ビスフエノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
エノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフエ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノン
ジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコー
ル、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリ
レン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等
が挙げられる。

本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネー
ト化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、
それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、
加熱することにより合成される。使用するジイソシアネ
ートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1
〜1.2:1であり、ポリマー端末にイソシアネート基が残
存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理するこ
とにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で
合成される。

該ポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で
1000以上であり、更に好ましくは5,000〜10万の範囲で
ある。

本発明に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂は、
酸性水素原子を持つ置換基を樹脂1g当りの酸含量を0.1
〜６ミリ当量の範囲で導入することによって変性したポ
リビニルアセタール樹脂であって、アルカリ水溶液に可
溶かあるいは膨潤可能な樹脂である。ここでいう酸性水
素原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（pk
a）が６以下のものをさし、たとえばカルボン酸（−COO
H）、スルホニルウレタン（−SO₂NHCOO−）などが含ま
れる。樹脂の1g当りの酸含量は、0.1ミリ当量より少な
いとアルカリ現像液での現像性が不十分となり、６ミリ
当量より多いと耐摩耗性が劣化してくる。好ましくは0.
5ミリ当量〜４ミリ当量である。

本発明に用いられる変性ポリビニルアセタール樹脂の具
体例としては、英国特許第1370316号に記載されている
ようなアリールスルホニルウレタンを導入したもの、特
願昭60−109122号、60−123863号、60−198742号に記載
されているようなポリビニルアセタール樹脂に有機ポリ
カルボン酸の分子内酸無水物を反応させたもの、更にこ
れにヒドロキシル基、あるいはシアノ基を含有する成分
を導入したものなどがあげられる。特に好ましい変性ポ
リビニルアセタール樹脂は下記一般式（Ｖ）で示される
ものである。

〔一般式（Ｖ）〕

但し式中R₁₀は置換基を有してもよいアルキル基あるい
は水素原子、R₁₁は置換基を有していないアルキル基、R
₁₂はカルボン酸基を有する脂肪族あるいは芳香族炭化水
素基、R₁₃は少なくとも１つのヒドロキシル基あるいは
ニトリル基を有し、更に他の置換基を有していてもよい
脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、n₁,n₂およびn₃,
n₄,n₅は各反覆単位のモル％を示し、それぞれ次の範囲
である。

n₁＝５〜85、n₂＝０〜60、n₃＝０〜20、n₄＝３〜60、n₅
は０より大きく60以下。

前記一般式（Ｖ）で示される樹脂はポリビニルアルコー
ルをアルデヒドによりアセタール化し更にその残存−OH
と酸無水物とを反応させ、更に生じたカルボン酸の一部
をヒドロキシル基あるいはシアノ基を有するハロゲン化
合物と反応させることで得られる。主に一般式（Ｖ）の
樹脂は５つの成分よりなり、第一成分としてはビニルア
セタール成分、第二成分としてはビニルアルコール成
分、第三成分としては無置換のエステル成分、第四成分
としてはカルボキシル基を含有するエステル成分、第五
成分としてはヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有す
るエステル成分であり、それぞれの成分において少なく
とも一種以上の構造単位を有すことができる。

第一成分であるビニルアセタール成分は置換基を有して
もよい脂肪族アルデヒドをビニルアルコール成分と反応
させたものであり、置換基としてはカルボキシル基、ヒ
ドロキシル基、クロル基、ブロム基、３級アミノ基、ア
ルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステ
ル基、ウレタン基、ウレイド基などがある。具体的には
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキ
シルアルデヒド、グリオキシル酸、N,N−ジメチルホル
ムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアル
デヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ
−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデ
ヒド、３−（ジメチルアミノ）−2,2−ジメチルプロピ
オンアルデヒド、シアノアセトアルデヒドなどがあげら
れるがこれらに限定されない。

第３成分において、置換基R₁₁は炭素数１〜10のアルキ
ル置換基を示し、特にメチル基、エチル基が現像性の点
から好ましい。

カルボキシル基を含有する第４成分としてR₁₂は炭素数
１〜20の脂肪族カルボン酸あるいは芳香族カルボン酸基
であり、それらは主に無水コハク酸、無水マレイン酸、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水cis−４−シ
クロヘキセン1,2−ジカルボン酸等の酸無水物とポリビ
ニルアセタールの残存−OHを反応させて得たものである
が他の環状酸無水物を用いてもよい。

更にR₁₂はカルボキシ基以外の置換基を有していてもよ
い。置換基としては−OH、−Ｃ≡Ｎ、 −Cl,−Br,−NO₂,−OR₁₄などがあげられる。R₁₄として
は置換基を有してもよい炭素数１〜20のアルキル基、ア
ラルキル基あるいはアリール基で置換基としては、−O
H、−Ｃ≡N,−Cl,−Br,−NO₂が挙げられる。

ヒドロキシル基あるいはシアノ基を含有する第５成分と
してR₁₃は第４成分のR₁₂中のカルボン酸とヒドロキシル
基あるいはシアノ基を含有するハロゲン化合物を反応さ
せエステル化させて得ることができる。

R₁₃の具体例としては、などがあげられるがこれらに限定されない。

前記一般式（Ｖ）においてn₁は５〜85モル％が好まし
く、特に25〜70モル％が好ましい。n₁の値が小さくなる
と膜強度が弱くなり、n₁の値が大きくなると他の成分が
結果的に少なくなり悪影響を及ぼす。

n₄に関しては３〜60モル％が好ましく、特に10〜55モル
％が好ましい。n₄の値が大きくなるとアルカリ現像液で
の露光部分の膨潤が大きくなり、n₄の値が小さくなると
アルカリ現像液で現像しにくく、脱膜現像となってしま
う。

n₅に関しては０より大きく60モル％以下が好ましく特に
０より大きく40モル％以下が好ましい。n₅の値が大きく
なると他の成分が結果的に少なくなってしまい悪影響を
及ぼす。

上記変性ポリビニルアセタール樹脂の分子量はゲルパー
ミネーションクロマトグラフィから測定して約5000から
40万が適当であり好ましくは約５万〜30万の範囲であ
る。

これらのカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂及び
／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入した変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、単独で用いても混合して用いて
もよい。感光性組成物中に含まれるこれらの樹脂の含有
量は、約50〜99.5重量％、好ましくは約55〜95重量％で
ある。

本発明の感光性組成物には前記樹脂に対して50重量％以
下の量で他の樹脂をも混入することができる。混入され
る樹脂としては、例えばカルボキシル基を持たないポリ
ウレタン樹脂、酸性水素原子を持たないポリビニルアセ
タール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラッ
ク型フェノール系樹脂をあげることができる。

さらに本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に種
々の添加剤を加えることができる。例えば塗布性を改良
するためのアルキルエーテル類（たとえばエチルセルロ
ース、メチルセルロース）塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付
与するための可塑剤（たとえばトリクレシジルホスフェ
ート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、りん
酸トリオクチル、りん酸トリブチル、クエン酸トリブチ
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルなど）、現像液の画像部を可視画化するための着色物
質としてアクリジン染料、ジアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔
料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜
りん酸、ピロりん酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼン
スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベン
ゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジピ
コリン酸、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリビニ
ルホスホン酸及びその共重合体、ポリビニルスルホン酸
及びその共重合体、５−ニトロナタレン−１−ホスホン
酸、４−クロロフエノキシメチルホスホン酸、ナトリウ
ムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート、２−ホ
スホノブタントリカルボン酸−1,2,4,1−ホスホノエタ
ントリカルボン酸−1,2,2、１−ヒドロキシエタン−1,1
−ジスルホン酸など）を添加することが出来る。これら
の添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.5〜30重量％
である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が0.5〜5g/m²な
る様に塗布され、感光性平版印刷版を得ることができ
る。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜50重量％の
範囲とすることが望ましい。使用される塗布溶媒として
はメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ
−２−ブロパノール、メチルセロソルブアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルフ
オルムアミド、ジメチルスルフオキサイド、エチレンジ
クロライド、ジクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等を挙げることができる。これらの混合溶媒
またはこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水やトルエン等
のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させない溶媒を添加
した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させた
感光液を塗布し乾燥させる場合50℃〜120℃で乾燥させ
ることが望ましい。乾燥方法は始め温度を低くして予備
乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を
選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよい。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ、紫外線レーザ光線などをあげられる。本発明
の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては特
開昭51−77401号、特開昭51−80228号、特開昭53−4420
2号や特開昭55−52054号の各公報に記載されている様な
水に対する溶解度が常温で10重量％以下の有機溶媒（ベ
ンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテルなど）、アルカリ剤（トリエタノールアミン、モ
ノエタノールアミンなど）、アニオン界面活性剤（芳香
族スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、分岐アルキル硫酸エステル塩など）、水および必要によ
り汚れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンの
ナトリウム塩など）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテ
トラ酢酸4Na、ＮCH₂COONa）_３）からなる弱アルカリ
水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、ケミカルグレイニング、電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレイニングによっ
て表面を砂目立てした後必要に応じて硫酸、りん酸、蓚
酸、ホウ酸、クロム酸、スルフアミン酸またはこれらの
混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニ
ウム表面に強固な不働態皮膜を設けたものが好ましい。
この様な不働態皮膜自体でアルミニウム表面な親水化さ
れてしまうが、更に必要に応じて米国特許2714066号明
細書や米国特許3181461号明細書に記載されている珪酸
塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、米国特
許2946638号明細書に記載されている弗化ジルコニウム
酸カリウム処理、米国特許3201247号明細書に記載され
ているホスホモリブデード処理、独国特許1091433号明
細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許11
34093号明細書や英国特許1230447号明細書に記載されて
いるポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報
に記載されているホスホン酸処理、米国特許3307951号
明細書に記載されているフイチン酸処理、特開昭58−16
893号や特開昭58−18291号の各公報に記載されている親
水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる複合処理や
その他スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によっ
て親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親
水化処理方法としては米国特許3658662号明細書に記載
されているシリケート電着をもあげることが出来る。

〔発明の効果〕

本発明によれば、アルカリ現像可能で、かつ耐刷性と着
肉性を向上させた感光性印刷版をつくるのに適した感光
性組成物が提供される。従って該組成物を施した感光性
平版印刷版として広く用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

〔参考例〕

合成例１コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラ
スコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125g
（0.50モル）および2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸67g（0.50モル）を加え、ジオキサン290mlに
溶解した。触媒としてN,N−ジエチルアニリン1gを添加
し、撹拌下６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を
水４、酢酸40mlの溶液中に撹拌しながら投入し、白色
のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水に
て洗浄後、真空下乾燥させることにより185gのポリマー
を得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて
分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）
で28,000であった。更に滴定によりカルボキシル基含有
量を測定したところ2.47meq/gであった。

更にこのポリマー40gをコンデンサー、撹拌機を備えた3
00mlの三つ口丸底フラスコに入れ、DMF200mlにて溶解し
た。この溶液にトリエチルアミン6.3g（0.062モル）を
加え、80℃に加熱後エチレンブロモヒドリン7.7g（0.06
2モル）を撹拌下10分間かけて滴下した。その後２時間
撹拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を水４、酢酸200mlの溶液中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させることに
より42gのポリマーを得た。

NMR測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル基
に導入されていることを確認し、更に滴定により残存の
カルボキシル基含有量を測定したところ、1.21meq/gで
あった（ポリマー（ａ））。

合成例２〜５第１表に示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１と同様にして、まずカルボキシル基を有
するポリウレタン樹脂を合成し、その後、エチレンブロ
モヒドリン（Ａ）又はエチレンシアノブロミド（Ｂ）を
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の一部と反応させ
ることにより、本発明のポリウレタン樹脂を合成した。

NMR測定により、ヒドロキシエチル基又はシアノエチル
基がカルボキシル基に導入されていることを確認した。
更に、GPCにより分子量を測定し、滴定により残存のカ
ルボキシル基含量を測定した。測定したカルボキシル基
含量は第１表に示す。

なお表中Ａはエチレンブロモヒドリン、Ｂはエチレンシ
アノブロミドを使用したものである。

また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）
で、8,000〜45,000であった。

合成例６温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量１の三つ口
丸底フラスコにポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製、デンカブチラール＃4000−２）60gを酢酸7
20mlに加熱溶解した。更に反応温度を100℃にした後、
無水フタル酸89.8g、酢酸ソーダ60.5gを加え３時間反応
させた。反応後この溶液をメタノール水1:3の10の溶
液に少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真
空乾燥させることにより64.8gのポリマー（ｆ）を得
た。酸含量は2.72meq/gであった。

合成例７合成例６と同様な装置にポリビニルプロピオナール（プ
ロピオナール成分:52モル％、ビニルアルコール成分:48
モル％）60gを酢酸720mlに加熱溶解した。更に反応温度
を100℃にした後、無水フタル酸230g、酢酸ソーダ60.5g
を加え３時間反応させた。反応後この溶液を合成例６と
同様に後処理したところ61.5gのポリマー（ｇ）を得
た。酸含量は2.82meq/gであった。

合成例８合成例６と同様に装置にポリビニルホルマール（ビニレ
ックＢ−２、チッソ製）60gを酢酸720mlに溶解した。更
に反応温度を100℃にした後無水トリメリット酸132.8
g、酢酸ソーダ72.0gを加え４時間反応させた。この溶液
を合成例６と同様に後処理したところ60.8gのポリマー
（ｈ）を得た。酸含量は2.82meq/gであった。

合成例９温度計、還流冷却器、撹拌器を備えた容量１の三つ口
丸底フラスコに合成例６で合成した変性ポリビニルブチ
ラール（ｆ）45gをN,N−ジメチルホルムアミド450mlに
加熱溶解した。更に内温を80℃にした後、炭酸カリウム
6.91gを加え更にエチレンブロムヒドリン6.24gを加え３
時間反応させた。反応後この溶液を水−酢酸19:1の５
の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出させた。この固
体を真空乾燥させることにより38.4gのポリマー（ｉ）
を得た。酸含量は1.48meq/gであった。

合成例10 合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りにプロピレンブロムヒドリン6.93gを滴下した。合成
例９と同様に後処理をしたところ39.8gのポリマー
（ｊ）を得た。酸含量は1.37meq/gであった。

合成例10 合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りに３−ブロモプロピオニトリル6.69gを滴下した。合
成例４と同様に後処理をしたところ37.5gのポリマー
（ｋ）を得た。酸含量は1.48meq/gであった。

合成例12 合成例９と同様な条件でエチレンブロムヒドリンの代わ
りに2,5−ジブロモ−４−ヒドロキシベンジルブロマイ
ド17.5gを加えた。合成例４と同様に後処理をしたとこ
ろ40.8gのポリマー（ｌ）を得た。酸含量は1.75meq/gで
あった。

合成例13 合成例９の同様な装置に合成例７で合成した変性ポリビ
ニルプロピオナール（ｇ）45gをN,N−ジメチルホルムア
ミド450mlに加熱、溶解した。更に内温を80℃にした後
炭酸カリウム7.3gを加え、更にエチレンブロムヒドリン
6.55gを加え３時間反応させた。反応後この溶液を水−
酢酸19:1の10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出
させた。この固体を真空乾燥させることにより41.8gの
ポリマー（ｍ）を得た。酸含量は1.27meq/gであった。

合成例14 合成例９と同様な装置に合成例８で合成した変性ポリビ
ニルホルモール（ｈ）45gをN,N−ジメチルホルムアミド
450mlに加熱、溶解した。更に内温を80℃にした後炭酸
カリウム15.4gを加え、更にエチレンブロムヒドリン14.
0gを加え、３時間反応させた。反応後この溶液を水−酢
酸19:1の10の溶液に少しずつ加え、ポリマーを析出さ
せた。この固体を真空乾燥させることにより39.4gのポ
リマー（ｎ）を得た。酸含量は1.20meq/gであった。

実施例１〜10及び比較例１〜２厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400メ
ッシュのパミストンの水性懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナト
リウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53−67
507号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、
V_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液
中で160クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55℃
で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で厚さが2.
0g/m²になるように陽極酸化処理を行った。その後70℃
のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に１分間浸漬処理し、
水洗乾燥した。以上のようにして得られたアルミニウム
板に次に示す感光液をホイラーで塗布し、80℃で２分間
乾燥した。塗布重量は2.0g/m²であった。

感光液４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドの縮合
物の４−（ｎ−ドデシル（ベンゼンスルホン酸塩 1.0 g ポリマーａ〜ｅ及びｉ〜ｎ上記合成例１〜５及び９〜14のポリマー（表２） 5.0 g ビクトリアピュアーブルーBOH 0.1 g リンゴ酸 0.05g フッ素系界面活性剤（表２） 0.12g ２−メトキシエタノール 100 g これらの感光性平版印刷版を、富士写真フィルム（株）
製PSライトで1mの距離から１分間画像露光し、同社製自
動現像機800EB II、同社製現像液DN−3Cの容積比1:2
（水）の稀釈液、同社製ガムFN−２の容積比1:1の水稀
釈液を用いて25℃50秒にて現像、ガム引き処理を行なっ
た。次に、これらの平版印刷版を処理１週間後ハイデル
ベルグ社製GTO印刷機にかけて、インキが完全に印刷用
紙に転写するまでの印刷枚数で着肉性を調べ、そのまま
印刷を続けて、完全な印刷物が得られなくなる枚数で耐
刷性を調べた。結果をまとめて表２に示す。

尚、表２中、Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンクルホン
アミドエチルアクリレート及びＮ−ブチルペルフルオロ
ヘキサンスルホンアミドエチルアクリレートのフッ素量
はそれぞれ49.5重量％、44.7重量％である。

表２に示した結果から、本発明の実施例１〜10の感光性
平版印刷版は、耐刷性、着肉性がきわめて優れているこ
とがわかる。また比較例１、２と実施例３を比べると、
フッ素系界面活性剤の分子量の低いもの及びフルオロ脂
肪族基含有モノマー比率の高いものは着肉性が劣ること
がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性ジアゾ樹脂、高分子バインダー及び
フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物において、
該高分子バインダーが、カルボキシル基を有するポリウ
レタン樹脂及び／又は酸性水素原子を持つ置換基を導入
した変性ポリビニルアセタール樹脂であり、該フッ素系
界面活性剤が（ｉ）３〜20の炭素原子を有しかつ30重量
％以上のフッ素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原
子が完全にフッ素化されているフルオロ脂肪族基を含有
するアクリレートまたはメタクリレートと、（ii）ポリ
（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシ
アルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、フ
ルオロ脂肪族基含有アクリレートまたはメタクリレート
モノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて７〜40重
量％であり該共重合体の分子量が10,000〜100,000であ
ることを特徴とする感光性組成物。