JPH0312157B2 - - Google Patents
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- JPH0312157B2 JPH0312157B2 JP61195537A JP19553786A JPH0312157B2 JP H0312157 B2 JPH0312157 B2 JP H0312157B2 JP 61195537 A JP61195537 A JP 61195537A JP 19553786 A JP19553786 A JP 19553786A JP H0312157 B2 JPH0312157 B2 JP H0312157B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- corrosion resistance
- zinc
- plating
- brightener
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
- C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
［技術分野］
本発明は、亜鉛−ニツケル合金めつき液に関
し、特に光沢が良好で、裸及びクロメート処理後
のいずれの耐食性にも優れた亜鉛−ニツケル合金
めつき液に関する。 ［従来技術とその問題点］ 亜鉛−ニツケル合金めつきは、亜鉛めつきに比
べて、非常に優れた耐食性を有し、特に200℃前
後の高熱環境での耐食性に優れていることから注
目をされ、そのめつき液組成も若干のものが提案
されている。 亜鉛系合金めつきの用途は、めつき鋼板の製造
と一般部品（プレス加工品、ボルト類等）の提供
に大別される。めつき鋼板は通常硫酸酸性浴から
の高速めつき（30〜100A／ｄm2）であり、塗装
密着性を重視した亜鉛−鉄合金めつきや耐食性の
すぐれた亜鉛−ニツケル合金めつき等が知られて
いる（例えば特開昭55−152194号公報）。しかし、
これらのめつきは塗装下地用鋼板のめつきとして
開発されたものであり、光沢に乏しく、低電流密
度部（凹部）にめつきがつかないなど、一般部品
のめつきには適さない。 一般部品の亜鉛系合金めつきは、自動車部品の
塩害対策から、亜鉛めつき高耐食性化として注目
され、すでに、広く普及しているジンケート浴亜
鉛めつきを基とする亜鉛−鉄合金めつき（特開昭
60−181293号）や塩化浴亜鉛めつきを基とした亜
鉛−ニツケル合金めつき（特開昭58−34189号）
などが知られている。 ジンケート浴からの亜鉛−鉄合金めつきは、均
一な合金組成が得られ、耐食性にも優れ、コスト
が安く、クロメート処理もしやすいなどの長所も
多いが、150℃以上の熱を加えられると耐食性が
急激に悪化する欠点があり、熱を受ける部品には
適さない。また、塩化浴からの亜鉛−ニツケル合
金めつきは、熱を受けても耐食性が劣化せず、優
れた耐食性を維持する長所をもつが、電流分布に
よりニツケル共析量が大きく異るため、耐食性が
安定せず、また、浴中のニツケルイオン濃度が高
いために、コストが高くなるなどの短所があり、
他の浴が求められてる。このようなことから、ジ
ンケート浴を亜鉛−ニツケル合金めつきに適用
し、低コストで、高耐食性の均一合金めつき皮膜
を得ようとする試みもなされたが、一般部品のめ
つきとしては満足な光沢が得られない結果に終つ
ている。 すなわち、ジンケート浴を亜鉛−ニツケル合金
めつきに適用することが提案された（金属表面技
術協会第70回学術講演大会要旨集「アルカリ性
Zn−Ni合金めつき浴の錯化剤の検討」）。これに
よると、適当な錯化剤（Ni可溶化剤）を用いる
ことにより、亜鉛及びニツケル両濃度を低下させ
たジンケート浴を構成でき、そのために、製造コ
ストが低下するものとされている。有効な錯化剤
としては、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミ
ン及びその誘導体が計画されている。ところが、
このようにして得られた亜鉛−ニツケル合金めつ
きは光沢が無く、低電流密度部のNi共析率が中
〜高電流密度部の２倍以上にもなるなど、耐食及
び外観を改善するためのクロメート処理にも適さ
ない。 従来、めつき皮膜に光沢を与えるために多くの
光沢剤が提案されている。本出願人は、これら公
知の光沢剤の多くを、アルカリ性亜鉛−ニツケル
合金ジンケート浴に添加してみたが、ほとんど見
るべき効果がなかつた。特に一般部品の凹部のめ
つきに重要な低電流密度部の光沢に満足するもの
はなかつた。 ［発明の目的］ 本発明は熱を受けた際の耐食性（耐熱耐食性と
呼ぶ）劣化がなく、光沢性、均一電着性、合金比
の均一性にすぐれた耐食性亜鉛−ニツケル合金め
つき皮膜を形成できるジンケートのめつき液を提
供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明の亜鉛−ニツケルめつき液は、イオンで
表わして亜鉛４〜30ｇ／及びニツケル0.05〜４
ｇ／と水酸化アルカリ50〜220ｇ／と錯化剤
４〜110ｇ／と、次に定義する１次光沢剤0.1〜
10ｇ／と２次Ｎ光沢剤0.01〜0.2ｇ／と、更
に３次光沢剤0.1〜５ｇ／とよりなる水溶液で
ある。なお、ここに１次、２次、及び３次光沢剤
は次のように定義される。 １次光沢剤 エチレンジアミンまたはそのメチル基置換体、
プロピレンジアミンまたはそのメチル基置換体、
ジエチレントリアミンまたはそのメチル基置換体
などのアミン類とエピハロヒドリンの反応生成
物。 ２次光沢剤 アニスアルデビド、バニリン、ヘリオトロピ
ン、ベラトルアルデヒド等の芳香族アルデヒド
類。 ３次光沢剤 酸化テルル、亜テルル酸、亜テルル酸塩、テル
ル酸、テルル酸塩。 本発明のめつき液は、裸耐食性および熱を受け
る環境でいわゆる耐熱耐食性が良好で、光沢範囲
も広く、しかも組成が均一な亜鉛−ニツケル合金
電着皮膜を形成することができる。こうして形成
されためつき皮膜、耐食性を格段に向上させるク
ロメート皮膜化成処理において、合金組成が均一
なため、均一な皮膜を得ることができる。さら
に、本発明のめつき液は、ニツケルが低濃度とな
り安価である。 ［発明の具体的な説明］ めつき液成分と範囲 本発明者らは、亜鉛−ニツケル合金めつきの光
沢、耐熱、耐食性、均一電着性、均一合金比を改
善するために鋭意研究を行つた結果、これらの特
性を満足しうるジンケート系のめつき液として下
記表１組成が、所期の目的を達成するものである
ことを見出した。表１には、好ましい範囲及び標
準的組成を併記した。
し、特に光沢が良好で、裸及びクロメート処理後
のいずれの耐食性にも優れた亜鉛−ニツケル合金
めつき液に関する。 ［従来技術とその問題点］ 亜鉛−ニツケル合金めつきは、亜鉛めつきに比
べて、非常に優れた耐食性を有し、特に200℃前
後の高熱環境での耐食性に優れていることから注
目をされ、そのめつき液組成も若干のものが提案
されている。 亜鉛系合金めつきの用途は、めつき鋼板の製造
と一般部品（プレス加工品、ボルト類等）の提供
に大別される。めつき鋼板は通常硫酸酸性浴から
の高速めつき（30〜100A／ｄm2）であり、塗装
密着性を重視した亜鉛−鉄合金めつきや耐食性の
すぐれた亜鉛−ニツケル合金めつき等が知られて
いる（例えば特開昭55−152194号公報）。しかし、
これらのめつきは塗装下地用鋼板のめつきとして
開発されたものであり、光沢に乏しく、低電流密
度部（凹部）にめつきがつかないなど、一般部品
のめつきには適さない。 一般部品の亜鉛系合金めつきは、自動車部品の
塩害対策から、亜鉛めつき高耐食性化として注目
され、すでに、広く普及しているジンケート浴亜
鉛めつきを基とする亜鉛−鉄合金めつき（特開昭
60−181293号）や塩化浴亜鉛めつきを基とした亜
鉛−ニツケル合金めつき（特開昭58−34189号）
などが知られている。 ジンケート浴からの亜鉛−鉄合金めつきは、均
一な合金組成が得られ、耐食性にも優れ、コスト
が安く、クロメート処理もしやすいなどの長所も
多いが、150℃以上の熱を加えられると耐食性が
急激に悪化する欠点があり、熱を受ける部品には
適さない。また、塩化浴からの亜鉛−ニツケル合
金めつきは、熱を受けても耐食性が劣化せず、優
れた耐食性を維持する長所をもつが、電流分布に
よりニツケル共析量が大きく異るため、耐食性が
安定せず、また、浴中のニツケルイオン濃度が高
いために、コストが高くなるなどの短所があり、
他の浴が求められてる。このようなことから、ジ
ンケート浴を亜鉛−ニツケル合金めつきに適用
し、低コストで、高耐食性の均一合金めつき皮膜
を得ようとする試みもなされたが、一般部品のめ
つきとしては満足な光沢が得られない結果に終つ
ている。 すなわち、ジンケート浴を亜鉛−ニツケル合金
めつきに適用することが提案された（金属表面技
術協会第70回学術講演大会要旨集「アルカリ性
Zn−Ni合金めつき浴の錯化剤の検討」）。これに
よると、適当な錯化剤（Ni可溶化剤）を用いる
ことにより、亜鉛及びニツケル両濃度を低下させ
たジンケート浴を構成でき、そのために、製造コ
ストが低下するものとされている。有効な錯化剤
としては、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミ
ン及びその誘導体が計画されている。ところが、
このようにして得られた亜鉛−ニツケル合金めつ
きは光沢が無く、低電流密度部のNi共析率が中
〜高電流密度部の２倍以上にもなるなど、耐食及
び外観を改善するためのクロメート処理にも適さ
ない。 従来、めつき皮膜に光沢を与えるために多くの
光沢剤が提案されている。本出願人は、これら公
知の光沢剤の多くを、アルカリ性亜鉛−ニツケル
合金ジンケート浴に添加してみたが、ほとんど見
るべき効果がなかつた。特に一般部品の凹部のめ
つきに重要な低電流密度部の光沢に満足するもの
はなかつた。 ［発明の目的］ 本発明は熱を受けた際の耐食性（耐熱耐食性と
呼ぶ）劣化がなく、光沢性、均一電着性、合金比
の均一性にすぐれた耐食性亜鉛−ニツケル合金め
つき皮膜を形成できるジンケートのめつき液を提
供することを目的とする。 ［発明の概要］ 本発明の亜鉛−ニツケルめつき液は、イオンで
表わして亜鉛４〜30ｇ／及びニツケル0.05〜４
ｇ／と水酸化アルカリ50〜220ｇ／と錯化剤
４〜110ｇ／と、次に定義する１次光沢剤0.1〜
10ｇ／と２次Ｎ光沢剤0.01〜0.2ｇ／と、更
に３次光沢剤0.1〜５ｇ／とよりなる水溶液で
ある。なお、ここに１次、２次、及び３次光沢剤
は次のように定義される。 １次光沢剤 エチレンジアミンまたはそのメチル基置換体、
プロピレンジアミンまたはそのメチル基置換体、
ジエチレントリアミンまたはそのメチル基置換体
などのアミン類とエピハロヒドリンの反応生成
物。 ２次光沢剤 アニスアルデビド、バニリン、ヘリオトロピ
ン、ベラトルアルデヒド等の芳香族アルデヒド
類。 ３次光沢剤 酸化テルル、亜テルル酸、亜テルル酸塩、テル
ル酸、テルル酸塩。 本発明のめつき液は、裸耐食性および熱を受け
る環境でいわゆる耐熱耐食性が良好で、光沢範囲
も広く、しかも組成が均一な亜鉛−ニツケル合金
電着皮膜を形成することができる。こうして形成
されためつき皮膜、耐食性を格段に向上させるク
ロメート皮膜化成処理において、合金組成が均一
なため、均一な皮膜を得ることができる。さら
に、本発明のめつき液は、ニツケルが低濃度とな
り安価である。 ［発明の具体的な説明］ めつき液成分と範囲 本発明者らは、亜鉛−ニツケル合金めつきの光
沢、耐熱、耐食性、均一電着性、均一合金比を改
善するために鋭意研究を行つた結果、これらの特
性を満足しうるジンケート系のめつき液として下
記表１組成が、所期の目的を達成するものである
ことを見出した。表１には、好ましい範囲及び標
準的組成を併記した。
【表】
ウム等アルカリ金属水酸化物
表１に示された組成のうち、光沢剤の点を除け
ば部分的に公知である。（前記金属表面技術協会
要旨集） しかし、公知のジンケート系亜鉛−ニツケル合
金めつき液では、通常亜鉛めつきで使われる公知
の光沢剤（上記２次光沢剤がその１例である）を
用いたのでは、光沢範囲がせまく、特に低電流密
度部の光沢不良とニツケル共析量の増加を避けら
れないため、均一なクロメート皮膜を施すことが
難しく、外観、耐食性の両面から実用的品質は得
られない。 本発明は１次および２次光沢剤及び更に３次光
沢剤を添加することにより、広い電流密度範囲で
すぐれた光沢を有し、均一な合金比が得られ、裸
耐食性およびクロメート処理後の耐食性、耐熱耐
食性のいづれもすぐれた亜鉛−ニツケル合金めつ
き皮膜を形成できるめつき液となつた。 ここで、本発明の亜鉛−ニツケル合金めつき液
成分の有効範囲を限定した理由を表２に示した。
表１に示された組成のうち、光沢剤の点を除け
ば部分的に公知である。（前記金属表面技術協会
要旨集） しかし、公知のジンケート系亜鉛−ニツケル合
金めつき液では、通常亜鉛めつきで使われる公知
の光沢剤（上記２次光沢剤がその１例である）を
用いたのでは、光沢範囲がせまく、特に低電流密
度部の光沢不良とニツケル共析量の増加を避けら
れないため、均一なクロメート皮膜を施すことが
難しく、外観、耐食性の両面から実用的品質は得
られない。 本発明は１次および２次光沢剤及び更に３次光
沢剤を添加することにより、広い電流密度範囲で
すぐれた光沢を有し、均一な合金比が得られ、裸
耐食性およびクロメート処理後の耐食性、耐熱耐
食性のいづれもすぐれた亜鉛−ニツケル合金めつ
き皮膜を形成できるめつき液となつた。 ここで、本発明の亜鉛−ニツケル合金めつき液
成分の有効範囲を限定した理由を表２に示した。
【表】
【表】
上記のうち、光沢剤は３次光沢剤を加えること
により、低電流密度域まで均一な合金組成とな
り、耐食性及び光沢が改善されすぐれた合金めつ
き皮膜が得られる。 金属イオン 本発明のめつき液の基本組成は、公知の亜鉛め
つきジンケート浴（酸化亜鉛と水酸化アルカリ）
と同じであり、またニツケルは硫酸ニツケル、炭
酸ニツケル、塩基性炭酸ニツケル、塩化ニツケ
ル、などのニツケル塩または水酸化ニツケル、ま
たは次記の錯化剤で錯化したニツケルを用いられ
る。 錯化剤 錯化剤（キレート剤）はニツケルの可溶化によ
り低濃度でも十分なニツケルイオン濃度を与え、
更に、ニツケル共析率を均一にするために重要な
働きをするものである。本発明の目的に適する錯
化剤は、PH約13以上の強アルカリ性において、ニ
ツケルイオンを電着可能な程度に錯化し安定した
溶解を行なうだけでなく、めつきに対して、光
沢、物性、共析率等に悪影響を与えてはならな
い。 本発明で用いられる錯化剤は、耐熱耐食性の面
から、ニツケル共析率２％以上が得られる錯化剤
として、エチレンジアミン（EDA）、エチレント
リアミン、ジエチレントリアミン（DETA）、ト
リエチレンテトラミン（TETA）、Ｎ−ヒドロキ
シエチレンジアミン（HEEDA）などのポリエチ
レンポリアミン類、ジエタノールアミン
（DEA）、トリエタノールアミン（TEA）、Ｎ−
メチルエタノールアミン、２−アミノプロパノー
ルなどのアルカノールアミン類などのアミン類又
はその誘導体がある。一方ニツケル共析率0.1〜
２％しか得られない錯化剤には、ニトリロトリ酢
酸塩、エチレンジアミン−テトラ酢酸塩等のアミ
ノカルボン酸塩類、クエン酸塩、酒石酸塩、グル
コン酸塩、クルコール酸塩等のオキシカルボン酸
塩類、ソルビツトマンニツト、ペンタエリストリ
ール等の多価アルコール類があるが、耐熱耐食性
が著しく劣り、本発明の錯化剤としては適当でな
い。 これ等ニツケル共析率２％以上の得られるアミ
ン類又はその誘導体を錯化剤として用い、ニツケ
ルイオン0.05〜４ｇ／を溶解せしめた浴から電
折する合金めつき皮膜中のニツケル含有率は、２
％〜15％の範囲が可能となる。 光沢剤 本発明で用いる１次光沢剤は、めつき結晶を密
にし、単独で用いれば半光沢を得る。２次光沢剤
は強い光沢を与える。本発明では１次及び２次光
沢剤を併用することが重要であり、これにより、
亜鉛−ニツケル合金めつきの裸耐食性、耐熱耐食
性を大きく改善され、且つ光沢性もよくなる。さ
らに、このめつき皮膜はクロメート処理の下地と
してきわめてすぐれており、この処理により光沢
性及び耐食性が格段に向上する。また、３次光沢
剤を用いることにより、超低電流密度部の異常な
ニツケル共析量の増加を防ぐことができ、光沢も
良くなり、これによりクロメート皮膜の均一性が
与えられ、耐食性も向上する。１次光沢剤は本発
明で最も重要であり、これを用いないとめつき皮
膜が粗であり、耐食性に劣り、またクロメート皮
膜を均一に施すことができない。いいかえると、
１次光沢剤の性能で光沢範囲、めつき皮膜物性、
耐食性、クロメート処理性などのめつき品質にか
かわる特性はほぼ決まる。２次光沢剤は、亜鉛め
つき光沢剤として広く使われている一般的化合物
である。３次光沢剤は、作業条件、めつき部品を
限定すれば、使用しなくてもよいが、これを使用
することで、めつき部品凹部のニツケル共析率、
光沢、耐食性の改善がなされ、めつき作業条件が
拡大し、多くのめつき部品に対応できるようにな
る。 １次光沢剤はエチレンジアミンまたはそのメチ
ル基置換体、プロピレンジアミンまたはそのメチ
ル基置換体、ジエチレントリアミンまたはそのメ
チル基置換体などのアミン類とエピハロヒドリン
との反応生成物から選ばれる。 例えば、テトラメチルプロピレンジアミン １モルと、エピクロヒドリン 0.8〜1.5モルとの反応生成物 ２次光沢剤はアニスアルデヒド、バニリン、ヘ
リオトロピン、ベラトルアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド類、その他公知の亜鉛めつき用光沢剤が
使用できる。 ３次光沢剤には酸化テルル、亜テルル酸、亜テ
ルル酸塩、テルル酸、テルル酸塩が含まれる。 めつき作業及びクロメート処理 本発明の亜鉛−ニツケル合金めつき液は、表３
に示す条件でめつき作業に用いられる。
により、低電流密度域まで均一な合金組成とな
り、耐食性及び光沢が改善されすぐれた合金めつ
き皮膜が得られる。 金属イオン 本発明のめつき液の基本組成は、公知の亜鉛め
つきジンケート浴（酸化亜鉛と水酸化アルカリ）
と同じであり、またニツケルは硫酸ニツケル、炭
酸ニツケル、塩基性炭酸ニツケル、塩化ニツケ
ル、などのニツケル塩または水酸化ニツケル、ま
たは次記の錯化剤で錯化したニツケルを用いられ
る。 錯化剤 錯化剤（キレート剤）はニツケルの可溶化によ
り低濃度でも十分なニツケルイオン濃度を与え、
更に、ニツケル共析率を均一にするために重要な
働きをするものである。本発明の目的に適する錯
化剤は、PH約13以上の強アルカリ性において、ニ
ツケルイオンを電着可能な程度に錯化し安定した
溶解を行なうだけでなく、めつきに対して、光
沢、物性、共析率等に悪影響を与えてはならな
い。 本発明で用いられる錯化剤は、耐熱耐食性の面
から、ニツケル共析率２％以上が得られる錯化剤
として、エチレンジアミン（EDA）、エチレント
リアミン、ジエチレントリアミン（DETA）、ト
リエチレンテトラミン（TETA）、Ｎ−ヒドロキ
シエチレンジアミン（HEEDA）などのポリエチ
レンポリアミン類、ジエタノールアミン
（DEA）、トリエタノールアミン（TEA）、Ｎ−
メチルエタノールアミン、２−アミノプロパノー
ルなどのアルカノールアミン類などのアミン類又
はその誘導体がある。一方ニツケル共析率0.1〜
２％しか得られない錯化剤には、ニトリロトリ酢
酸塩、エチレンジアミン−テトラ酢酸塩等のアミ
ノカルボン酸塩類、クエン酸塩、酒石酸塩、グル
コン酸塩、クルコール酸塩等のオキシカルボン酸
塩類、ソルビツトマンニツト、ペンタエリストリ
ール等の多価アルコール類があるが、耐熱耐食性
が著しく劣り、本発明の錯化剤としては適当でな
い。 これ等ニツケル共析率２％以上の得られるアミ
ン類又はその誘導体を錯化剤として用い、ニツケ
ルイオン0.05〜４ｇ／を溶解せしめた浴から電
折する合金めつき皮膜中のニツケル含有率は、２
％〜15％の範囲が可能となる。 光沢剤 本発明で用いる１次光沢剤は、めつき結晶を密
にし、単独で用いれば半光沢を得る。２次光沢剤
は強い光沢を与える。本発明では１次及び２次光
沢剤を併用することが重要であり、これにより、
亜鉛−ニツケル合金めつきの裸耐食性、耐熱耐食
性を大きく改善され、且つ光沢性もよくなる。さ
らに、このめつき皮膜はクロメート処理の下地と
してきわめてすぐれており、この処理により光沢
性及び耐食性が格段に向上する。また、３次光沢
剤を用いることにより、超低電流密度部の異常な
ニツケル共析量の増加を防ぐことができ、光沢も
良くなり、これによりクロメート皮膜の均一性が
与えられ、耐食性も向上する。１次光沢剤は本発
明で最も重要であり、これを用いないとめつき皮
膜が粗であり、耐食性に劣り、またクロメート皮
膜を均一に施すことができない。いいかえると、
１次光沢剤の性能で光沢範囲、めつき皮膜物性、
耐食性、クロメート処理性などのめつき品質にか
かわる特性はほぼ決まる。２次光沢剤は、亜鉛め
つき光沢剤として広く使われている一般的化合物
である。３次光沢剤は、作業条件、めつき部品を
限定すれば、使用しなくてもよいが、これを使用
することで、めつき部品凹部のニツケル共析率、
光沢、耐食性の改善がなされ、めつき作業条件が
拡大し、多くのめつき部品に対応できるようにな
る。 １次光沢剤はエチレンジアミンまたはそのメチ
ル基置換体、プロピレンジアミンまたはそのメチ
ル基置換体、ジエチレントリアミンまたはそのメ
チル基置換体などのアミン類とエピハロヒドリン
との反応生成物から選ばれる。 例えば、テトラメチルプロピレンジアミン １モルと、エピクロヒドリン 0.8〜1.5モルとの反応生成物 ２次光沢剤はアニスアルデヒド、バニリン、ヘ
リオトロピン、ベラトルアルデヒド等の芳香族ア
ルデヒド類、その他公知の亜鉛めつき用光沢剤が
使用できる。 ３次光沢剤には酸化テルル、亜テルル酸、亜テ
ルル酸塩、テルル酸、テルル酸塩が含まれる。 めつき作業及びクロメート処理 本発明の亜鉛−ニツケル合金めつき液は、表３
に示す条件でめつき作業に用いられる。
【表】
こうして得られためつき皮膜は、それ自体で光
沢性が良く、且つ耐食性（裸耐食性）にすぐれて
いるが、さらにクロメート処理により格段の耐食
性が得られ、200℃の熱経歴を受けても高耐食を
維持する耐熱耐食性のすぐれた光沢クロメート、
有色クロメート皮膜が得られる。このように、従
来の亜鉛−ニツケル合金ジンケート浴では考えら
れなかつたすぐれた作用効果が得られる。 以下、実施例を説明する。なお、光沢は外観
で、また耐食性は塩水噴霧試験（JIS Ｚ−2371）
に従い、下地の鋼板としたときの赤錆発生までの
時間を表わす。時間が長いほど耐食性は良い。 比較例 １ （１次及び２次光沢剤のみを使用する場合） 試験片として片面0.5dm2のブライト鋼板を陰極
に用い、液温20℃、電流密度0.5A／ｄm2と
3.0A／ｄm2の条件でそれぞれめつきを行なつた。
用いためつき液は、亜鉛13ｇ／、ニツケル0.6
ｇ／、水酸化ナトリウム110ｇ／錯化剤Ｎ−
ヒドロキシエチレンジアミンとトリエタノールア
ミンの重量比３：１混合物20ｇ／、１次光沢剤
としてテトラメチルプロピレンジアミン１モルと
エピクロルヒドリン１モルの反応生成物３ｇ／
、２次光沢剤としてバニリン0.04ｇ／を用い
た。 このような条件で膜厚5μｍのめつきを施した
結果、電流密度3.0A／ｄm2ではニツケル共析率
6.5％の美しい光沢皮膜が得られ、0.5A／ｄm2で
はニツケル共析率10.8％の中央部が半光沢のめつ
き皮膜を得た。 このめつき皮膜の裸耐食性および有色クロメー
ト処理（日本表面化学製ローメイト ＃62S20
c.c.／ 40℃、10秒）を施した耐食性をそれぞれ
ベーキング（200℃−3hr）を有無で調べた結果を
表４に示した。この結果から、ベーキングによる
耐食性の低下はほとんど認められないが、光沢の
劣る低電流密度めつき（0.5／ｄm2）の方が耐食
性で劣ることが分かる。又クロメート処理の結果
は非常に良いが裸耐食性は低く不十分であること
が分かる。 比較のために亜鉛めつきを5μｍの厚さで施し
た同様の試片の耐食性も同時に行ない、その結果
も表４に比較例２として併記した。
沢性が良く、且つ耐食性（裸耐食性）にすぐれて
いるが、さらにクロメート処理により格段の耐食
性が得られ、200℃の熱経歴を受けても高耐食を
維持する耐熱耐食性のすぐれた光沢クロメート、
有色クロメート皮膜が得られる。このように、従
来の亜鉛−ニツケル合金ジンケート浴では考えら
れなかつたすぐれた作用効果が得られる。 以下、実施例を説明する。なお、光沢は外観
で、また耐食性は塩水噴霧試験（JIS Ｚ−2371）
に従い、下地の鋼板としたときの赤錆発生までの
時間を表わす。時間が長いほど耐食性は良い。 比較例 １ （１次及び２次光沢剤のみを使用する場合） 試験片として片面0.5dm2のブライト鋼板を陰極
に用い、液温20℃、電流密度0.5A／ｄm2と
3.0A／ｄm2の条件でそれぞれめつきを行なつた。
用いためつき液は、亜鉛13ｇ／、ニツケル0.6
ｇ／、水酸化ナトリウム110ｇ／錯化剤Ｎ−
ヒドロキシエチレンジアミンとトリエタノールア
ミンの重量比３：１混合物20ｇ／、１次光沢剤
としてテトラメチルプロピレンジアミン１モルと
エピクロルヒドリン１モルの反応生成物３ｇ／
、２次光沢剤としてバニリン0.04ｇ／を用い
た。 このような条件で膜厚5μｍのめつきを施した
結果、電流密度3.0A／ｄm2ではニツケル共析率
6.5％の美しい光沢皮膜が得られ、0.5A／ｄm2で
はニツケル共析率10.8％の中央部が半光沢のめつ
き皮膜を得た。 このめつき皮膜の裸耐食性および有色クロメー
ト処理（日本表面化学製ローメイト ＃62S20
c.c.／ 40℃、10秒）を施した耐食性をそれぞれ
ベーキング（200℃−3hr）を有無で調べた結果を
表４に示した。この結果から、ベーキングによる
耐食性の低下はほとんど認められないが、光沢の
劣る低電流密度めつき（0.5／ｄm2）の方が耐食
性で劣ることが分かる。又クロメート処理の結果
は非常に良いが裸耐食性は低く不十分であること
が分かる。 比較のために亜鉛めつきを5μｍの厚さで施し
た同様の試片の耐食性も同時に行ない、その結果
も表４に比較例２として併記した。
【表】
実施例 １
めつき液に３次光沢剤として亜テルル酸ナトリ
ウム0.02ｇ／を加えた他の条件は実施例１と全
く同様の条件で膜厚5μのめつきを施した結果、
ニツケル共析率は電流密度3.0A／ｄm2で6.4％、
0.5A／ｄm2で6.7％であり、ともに光沢の良い外
観であつた。 さらに、比較例１と同様にめつき皮膜の裸耐食
性および有色クロメート処理（日本表面化学製ロ
ーメイト ＃62S 20c.c.／ 40℃、10秒）を施
した耐食性をベーキング（200℃−3hr）の有無で
調べた結果を表５に示した。このように３次光沢
剤の添加により、ニツケル共析率めつき光沢が均
一化するばかりか、裸耐食性及びクロメート処理
後の耐食性のいずれも極めて優れたものであつ
た。又ベーキングの有無で耐食性に大きな差が生
じなかつた。
ウム0.02ｇ／を加えた他の条件は実施例１と全
く同様の条件で膜厚5μのめつきを施した結果、
ニツケル共析率は電流密度3.0A／ｄm2で6.4％、
0.5A／ｄm2で6.7％であり、ともに光沢の良い外
観であつた。 さらに、比較例１と同様にめつき皮膜の裸耐食
性および有色クロメート処理（日本表面化学製ロ
ーメイト ＃62S 20c.c.／ 40℃、10秒）を施
した耐食性をベーキング（200℃−3hr）の有無で
調べた結果を表５に示した。このように３次光沢
剤の添加により、ニツケル共析率めつき光沢が均
一化するばかりか、裸耐食性及びクロメート処理
後の耐食性のいずれも極めて優れたものであつ
た。又ベーキングの有無で耐食性に大きな差が生
じなかつた。
【表】
比較例 ３
試験片として片面0.5dm2のブライト鋼板を陰極
に用い、液温20℃、電流密度3.0A／ｄm2の条件
でめつきを行なつた。 用いためつき液は、亜鉛20ｇ／、ニツケル
0.9ｇ／、水酸化ナトリウム130ｇ／、錯化剤
として酒石酸40ｇ／、１次光沢剤として、ジメ
チルアミノプロピルアミン１モルとエピクロルヒ
ドリン１モルの反応生成物１ｇ／、２次光沢剤
としてベラトルアルデヒド0.05ｇ／、３次光沢
剤としてテルル酸ナトリウム0.01ｇ／を用い
た。 得られた試片は、ニツケル共析率0.4％であり、
鏡面光沢の外観が得られ、更に有色クロメート、
黒色クロメート処理により亜鉛めつきに劣らない
美しい外観になつた。 しかし、これらクロメート処理後の耐食性（塩
水噴霧試験JIS Ｚ−2371）を比較例１と同様にベ
ーキング（200℃−3hr）の有無で調べた結果、有
色クロメート、黒色クロメートともベーキングな
しで赤錆発生まで2000Hr以上を要したが、ベー
キングありでは120hrと言う亜鉛めつき並みの耐
食性に低下した。 比較例 ４ 亜鉛６ｇ／、ニツケル0.5ｇ／、水酸化ナ
トリウム110ｇ／、錯化剤エチレンジアミンテ
トラ酢酸２ナトリウム10ｇ／とし、これ以上の
条件は比較例３と同様にして試片を作成した結
果、ニツケル共析率1.6％の光沢あるめつき皮膜
を得た。そのめつき皮膜の耐食性を表６に示し
た。これによると特に耐熱耐食性が低いことが分
かる。 実施例 ２ 亜鉛20ｇ／、ニツケル0.8ｇ／、水酸化ナ
トリウム180ｇ／、錯化剤トリエタノールアミ
ン50ｇ／とし、これ以外の条件は比較例３と同
様にして試片を作成した結果、ニツケル共析率
12.5％の光沢のあるめつき皮膜が得られた。結果
を表６に示す。クロメート処理後の光沢は得にく
いが（この共析率はクロメート処理可能な限界に
近いためと考えられる）、この皮膜の耐食性は裸
耐食性もクロメート処理後の耐食性も極めて良い
ことが分かる。又ベーキングの有無で耐食性にほ
とんど差が生じなかつた。
に用い、液温20℃、電流密度3.0A／ｄm2の条件
でめつきを行なつた。 用いためつき液は、亜鉛20ｇ／、ニツケル
0.9ｇ／、水酸化ナトリウム130ｇ／、錯化剤
として酒石酸40ｇ／、１次光沢剤として、ジメ
チルアミノプロピルアミン１モルとエピクロルヒ
ドリン１モルの反応生成物１ｇ／、２次光沢剤
としてベラトルアルデヒド0.05ｇ／、３次光沢
剤としてテルル酸ナトリウム0.01ｇ／を用い
た。 得られた試片は、ニツケル共析率0.4％であり、
鏡面光沢の外観が得られ、更に有色クロメート、
黒色クロメート処理により亜鉛めつきに劣らない
美しい外観になつた。 しかし、これらクロメート処理後の耐食性（塩
水噴霧試験JIS Ｚ−2371）を比較例１と同様にベ
ーキング（200℃−3hr）の有無で調べた結果、有
色クロメート、黒色クロメートともベーキングな
しで赤錆発生まで2000Hr以上を要したが、ベー
キングありでは120hrと言う亜鉛めつき並みの耐
食性に低下した。 比較例 ４ 亜鉛６ｇ／、ニツケル0.5ｇ／、水酸化ナ
トリウム110ｇ／、錯化剤エチレンジアミンテ
トラ酢酸２ナトリウム10ｇ／とし、これ以上の
条件は比較例３と同様にして試片を作成した結
果、ニツケル共析率1.6％の光沢あるめつき皮膜
を得た。そのめつき皮膜の耐食性を表６に示し
た。これによると特に耐熱耐食性が低いことが分
かる。 実施例 ２ 亜鉛20ｇ／、ニツケル0.8ｇ／、水酸化ナ
トリウム180ｇ／、錯化剤トリエタノールアミ
ン50ｇ／とし、これ以外の条件は比較例３と同
様にして試片を作成した結果、ニツケル共析率
12.5％の光沢のあるめつき皮膜が得られた。結果
を表６に示す。クロメート処理後の光沢は得にく
いが（この共析率はクロメート処理可能な限界に
近いためと考えられる）、この皮膜の耐食性は裸
耐食性もクロメート処理後の耐食性も極めて良い
ことが分かる。又ベーキングの有無で耐食性にほ
とんど差が生じなかつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 金属イオンで表わして、亜鉛４〜30ｇ／、
ニツケル0.05〜４ｇ／、水酸化アルカリ50〜
220ｇ／、ニツケル共析率２％以上が得られる
アミン類又はその誘導体より選択した錯化剤４〜
110ｇ／、１次光沢剤0.1〜10ｇ／、２次光沢
剤0.01〜0.2ｇ／、及び３次光沢剤0.01〜0.1
ｇ／よりなる亜鉛−ニツケルめつき液。ただし １次光沢剤は エチレンジアミン、そのメチル置換体、プロピ
レンジアミン、そのメチル置換体、ジエチレント
リアミン、及びそのメチル置換体より選択された
アミン類とエピハロヒドリンとの反応生成物より
選択された少なくとも１種、 ２次光沢剤は アニスアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピ
ン、ベラトルアルデヒドより選択された芳香族ア
ルデヒド類より選択された少なくとも１種、 ３次光沢剤は 酸化テルル、亜テルル酸、その塩、テルル酸、
及びその塩より選択された少なくとも１種であ
る。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61195537A JPS6353285A (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 亜鉛−ニツケル合金めつき液 |
| US07/291,962 US4877496A (en) | 1986-08-22 | 1988-12-30 | Zinc-nickel alloy plating solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61195537A JPS6353285A (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 亜鉛−ニツケル合金めつき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6353285A JPS6353285A (ja) | 1988-03-07 |
| JPH0312157B2 true JPH0312157B2 (ja) | 1991-02-19 |
Family
ID=16342737
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61195537A Granted JPS6353285A (ja) | 1986-08-22 | 1986-08-22 | 亜鉛−ニツケル合金めつき液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4877496A (ja) |
| JP (1) | JPS6353285A (ja) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01219188A (ja) * | 1988-02-26 | 1989-09-01 | Okuno Seiyaku Kogyo Kk | 亜鉛−ニッケル合金めっき浴 |
| JPH02141596A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Yuken Kogyo Kk | ジンケート型亜鉛合金メッキ浴 |
| US5417840A (en) * | 1993-10-21 | 1995-05-23 | Mcgean-Rohco, Inc. | Alkaline zinc-nickel alloy plating baths |
| US5405523A (en) * | 1993-12-15 | 1995-04-11 | Taskem Inc. | Zinc alloy plating with quaternary ammonium polymer |
| US6004448A (en) * | 1995-06-06 | 1999-12-21 | Atotech Usa, Inc. | Deposition of chromium oxides from a trivalent chromium solution containing a complexing agent for a buffer |
| US5780465A (en) * | 1997-04-03 | 1998-07-14 | Dow Agrosciences Llc | 4-substituted 5-polycyclylpyrimidine herbicides |
| GB0017741D0 (en) * | 2000-07-20 | 2000-09-06 | Macdermid Canning Plc | Zinc and zinc alloy electroplating additives and electroplating methods |
| US6468411B1 (en) | 2001-07-11 | 2002-10-22 | Taskem Inc. | Brightener for zinc-nickel plating bath and method of electroplating |
| US20050133376A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Opaskar Vincent C. | Alkaline zinc-nickel alloy plating compositions, processes and articles therefrom |
| US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
| ATE429528T1 (de) * | 2005-04-26 | 2009-05-15 | Atotech Deutschland Gmbh | Alkalisches galvanikbad mit einer filtrationsmembran |
| US8048285B2 (en) * | 2005-05-11 | 2011-11-01 | The Boeing Company | Low hydrogen embrittlement zinc/nickel plating for high strength steels |
| EP1870495A1 (de) * | 2006-06-21 | 2007-12-26 | Atotech Deutschland Gmbh | Wässriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsüberzügen |
| US20100084278A1 (en) * | 2008-10-02 | 2010-04-08 | Rowan Anthony J | Novel Cyanide-Free Electroplating Process for Zinc and Zinc Alloy Die-Cast Components |
| JP5419021B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2014-02-19 | ユケン工業株式会社 | ジンケート型亜鉛めっき浴 |
| CN101942684B (zh) * | 2010-10-09 | 2012-02-01 | 济南德锡科技有限公司 | 一种碱性电镀锌镍合金添加剂、电镀液及制备方法 |
| CN102534581A (zh) * | 2012-03-02 | 2012-07-04 | 恩森（台州）化学有限公司 | 一种超快出光的化学镀镍溶液 |
| CN102677109B (zh) * | 2012-05-31 | 2015-10-21 | 南京工程学院 | 沼气罐表面厚度可调节γ晶型锌-镍合金制备方法 |
| CN103320821B (zh) * | 2013-07-12 | 2016-08-10 | 贵阳华科电镀有限公司 | 一种碱性锌钴合金电镀液 |
| CN103938233A (zh) * | 2014-03-14 | 2014-07-23 | 重庆望江工业有限公司 | 一种电镀锌镍合金镀液 |
| CN104651889B (zh) * | 2015-03-04 | 2017-03-22 | 武汉风帆电化科技股份有限公司 | 一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液 |
| CN109252194A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-01-22 | 上海聆轩化工商行 | 一种锌镍合金电镀液及其制备工艺 |
| US11661666B2 (en) * | 2019-10-10 | 2023-05-30 | The Boeing Company | Electrodeposited zinc and iron coatings for corrosion resistance |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53285A (en) * | 1976-06-24 | 1978-01-05 | Gen Electric | Curable composition and coated substances |
| JPS6012434B2 (ja) * | 1981-08-21 | 1985-04-01 | 荏原ユ−ジライト株式会社 | 亜鉛−ニツケル合金電気めつき液 |
| JPS60181293A (ja) * | 1984-02-27 | 1985-09-14 | Nippon Hyomen Kagaku Kk | アルカリ性浴からの電気亜鉛−鉄合金めつき法 |
| JPS62240788A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-21 | Deitsupusoole Kk | 亜鉛−ニツケル合金用めつき浴 |
| JP2769614B2 (ja) * | 1986-06-04 | 1998-06-25 | ディップソール 株式会社 | 亜鉛−ニツケル合金用めつき浴 |
-
1986
- 1986-08-22 JP JP61195537A patent/JPS6353285A/ja active Granted
-
1988
- 1988-12-30 US US07/291,962 patent/US4877496A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4877496A (en) | 1989-10-31 |
| JPS6353285A (ja) | 1988-03-07 |
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