JPH03291861A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH03291861A JPH03291861A JP2092414A JP9241490A JPH03291861A JP H03291861 A JPH03291861 A JP H03291861A JP 2092414 A JP2092414 A JP 2092414A JP 9241490 A JP9241490 A JP 9241490A JP H03291861 A JPH03291861 A JP H03291861A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- charging
- powdery
- negative electrode
- secondary battery
- Prior art date
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サイ
クル特性の向上に関するものである。
クル特性の向上に関するものである。
従来の技術
近年、ＡＶ機器なとエレクトロニクス機器のポータプル
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小形
、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二次
電池への期待が大きい。
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小形
、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二次
電池への期待が大きい。
しかし、実用化するためには、まだいくつかの課題が残
されている。そのひとつとして、負極の充放電可逆性の
向上が挙げられる。
されている。そのひとつとして、負極の充放電可逆性の
向上が挙げられる。
たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放電
によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶解
し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態は
、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に針
状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレー
タを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発生
する原因となる。
によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶解
し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態は
、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に針
状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレー
タを貫通して、正極と接触し内部短絡および発火が発生
する原因となる。
そこで、充電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵し
てリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムをイ
オンとして電解液中へ放出する機能を有する金属または
合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわち、
この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸蔵・
拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチウム
が析出せず、安全性は向上する。
てリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムをイ
オンとして電解液中へ放出する機能を有する金属または
合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわち、
この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸蔵・
拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチウム
が析出せず、安全性は向上する。
発明が解決しようとする課題
電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる金属あるいは
合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、これ
単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）は低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。
合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、これ
単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウム、が提案されている。（１）および（２）は低
融点の性質から可融合金と呼ばれる。
しかし、いずれもリチウムを吸蔵・放出するに伴い、膨
張・収縮する。可融合金の場合、充放電を繰り返すと、
サイクル初期から表面にクラックが発生し、サイクルが
進むにつれ、微粉化するとともにクラックに沿って崩壊
し、芯材から脱落することが観察された。また、アルミ
ニウムの場合、微粉化が著しく泥状になり、芯材に保持
できなくなることが観察された。可融合金の負極材料と
しての性能（リチウムを吸蔵・放出する能力、充放電に
伴う形状変化を抑制する能力）は可融合金を形成する成
分とその組成比に依存し、たとえば、カドミウムを含有
する系の可融合金では、カドミウムがリチウムを吸蔵・
放出する能力に乏しく、あまり膨張・収縮しないため、
２０重量％以上含有されていれば、充放電に伴う形状変
化をある程度抑制できる。しかし、サイクル初期からの
崩壊こそないが、いずれ表面にクラックが発生し、サイ
クルが進むにつれ、微粉化するとともにクラックに沿っ
て崩壊し、芯材から脱落することが観察された。これは
集電不能による充放電容量の低下だけでなく、セパレー
タを貫通して正極と接触し、内部短絡および発火が発生
する危険性がある。
張・収縮する。可融合金の場合、充放電を繰り返すと、
サイクル初期から表面にクラックが発生し、サイクルが
進むにつれ、微粉化するとともにクラックに沿って崩壊
し、芯材から脱落することが観察された。また、アルミ
ニウムの場合、微粉化が著しく泥状になり、芯材に保持
できなくなることが観察された。可融合金の負極材料と
しての性能（リチウムを吸蔵・放出する能力、充放電に
伴う形状変化を抑制する能力）は可融合金を形成する成
分とその組成比に依存し、たとえば、カドミウムを含有
する系の可融合金では、カドミウムがリチウムを吸蔵・
放出する能力に乏しく、あまり膨張・収縮しないため、
２０重量％以上含有されていれば、充放電に伴う形状変
化をある程度抑制できる。しかし、サイクル初期からの
崩壊こそないが、いずれ表面にクラックが発生し、サイ
クルが進むにつれ、微粉化するとともにクラックに沿っ
て崩壊し、芯材から脱落することが観察された。これは
集電不能による充放電容量の低下だけでなく、セパレー
タを貫通して正極と接触し、内部短絡および発火が発生
する危険性がある。
本発明は、このような課題を解決するもので、高エネル
ギー密度であり、しかも安全性および充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
るものである。
ギー密度であり、しかも安全性および充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
るものである。
課題を解決するための手段
これらの課題を解決するために本発明は、電気の表面に
カーボンをコーティングしたものである。
カーボンをコーティングしたものである。
一作１−
本発明により、可融合金、アルミニウムが充放電に伴い
膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はク
ラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩
壊する。アルミニウムの場ティングすることにより、芯
材からの脱落を防止するとともに集電可能とし、サイク
ルに伴う充放電容量の低下、内部短絡および発火の発生
という課題を解決することとなる。
膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はク
ラックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩
壊する。アルミニウムの場ティングすることにより、芯
材からの脱落を防止するとともに集電可能とし、サイク
ルに伴う充放電容量の低下、内部短絡および発火の発生
という課題を解決することとなる。
実施例
以下、本発明の実施例について図面を参照し説明する。
第１表に本発明で用いた可融合金（１）〜（８）の組成
をまとめた。可融合金（１）〜（８）は各成分を所定重
量比で混合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後
、冷却してインゴットとした。このインゴットを圧延し
可融合金ンートとした。一方、アルミニウム（９）はＪ
ＩＳ規格Ｈ４１６０−ＩＮ３０に分類されるアルミニウ
ム合金シートを用いた。以下、これらを単に合金シート
という。
をまとめた。可融合金（１）〜（８）は各成分を所定重
量比で混合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後
、冷却してインゴットとした。このインゴットを圧延し
可融合金ンートとした。一方、アルミニウム（９）はＪ
ＩＳ規格Ｈ４１６０−ＩＮ３０に分類されるアルミニウ
ム合金シートを用いた。以下、これらを単に合金シート
という。
初めに、この合金シートを用いて充放電によるリチウム
の吸蔵・放出させるための試験極を作製した。
の吸蔵・放出させるための試験極を作製した。
第１表
第１図は試験極の構成断面図である。
厚さ０．２ｍｍのシート合金１を幅２０ｍｍ。
長さ２５ ｍ ｍに調整し、これに芯材としてニッケル
エキスパンド２を圧入し、ニッケルリード板３をニッケ
ルエキスパンド２にスポット溶接して試験極を作製した
。なおシート１の片面はポリエチレンコート４により充
放電反応に関与しないようにした。
エキスパンド２を圧入し、ニッケルリード板３をニッケ
ルエキスパンド２にスポット溶接して試験極を作製した
。なおシート１の片面はポリエチレンコート４により充
放電反応に関与しないようにした。
次に、この試験極を用いて充放電によるリチウムノ吸蔵
・放出をさせるための装置を構成した。
・放出をさせるための装置を構成した。
第２図は充放電試験装置の構成断面図である。
上記試験極５を、対極６お′よび参照極７とともにセパ
レータ８で仕切られたＨ形セル９中に構成し、非水電解
液を注入して５ ｍ Ａ定電流充放電させるものである
。
レータ８で仕切られたＨ形セル９中に構成し、非水電解
液を注入して５ ｍ Ａ定電流充放電させるものである
。
試験極がリチウムを吸蔵する反応を充電反応、放出する
反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を５
９ｍＶ、放電終止電圧を８００ｍＶとした。また、対極
および参照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材と
してニッケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金
属リチウムは、その低い可逆性のため充放電に伴い消耗
されるので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填し
た。非水電解液として、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートを体積比１：１で混合し、６フツ
化リン酸リチウムをＩ Ｍ／ ｌ 溶解したものを用い
た。
反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を５
９ｍＶ、放電終止電圧を８００ｍＶとした。また、対極
および参照極には金属リチウムを用い、それぞれ芯材と
してニッケルエキスパンドを圧入した。なお、対極の金
属リチウムは、その低い可逆性のため充放電に伴い消耗
されるので、予想される充放電容量に比べ過剰に充填し
た。非水電解液として、プロピレンカーボネートおよび
エチレンカーボネートを体積比１：１で混合し、６フツ
化リン酸リチウムをＩ Ｍ／ ｌ 溶解したものを用い
た。
まず、上言己合金シート（１）〜（９）を用いた従来の
試験極（１）〜（９）を充放電させた。第３図にサイク
ルに伴う充放電容量の変化を示した。
試験極（１）〜（９）を充放電させた。第３図にサイク
ルに伴う充放電容量の変化を示した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、５サ
イクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材か
ら流出していた。試験極（１）、（５）も、すでに表面
にクラックが発生しており、１０サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２）、（６）は２５サイ
クル時で、試験極（３）、（７）は３５サイクル時で、
試験極（４）、（８）は４０サイクル時でそれぞれ一部
に芯材からの脱落が見られた。これは第３図に示した結
果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特
に芯材からの脱落が見られると同時に、充放電容量も著
しく低下する。
イクル時では、試験極（９）はすでに泥状となり芯材か
ら流出していた。試験極（１）、（５）も、すでに表面
にクラックが発生しており、１０サイクル時では、クラ
ックに沿って崩壊し微粉化するとともに一部は芯材から
脱落しており、またこの時点で軽い衝撃を加えると、さ
らに脱落が発生した。試験極（２）、（６）は２５サイ
クル時で、試験極（３）、（７）は３５サイクル時で、
試験極（４）、（８）は４０サイクル時でそれぞれ一部
に芯材からの脱落が見られた。これは第３図に示した結
果ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特
に芯材からの脱落が見られると同時に、充放電容量も著
しく低下する。
実際に、このような可融合金シート（１）〜（８）およ
びアルミニウムシート（９）を［ｉ材料に用いた電池に
落下などの衝撃を与えれば、このような脱落で生した破
片がセパレータを貫通して正極と接触し内部短絡および
発火を発生させると推測される。
びアルミニウムシート（９）を［ｉ材料に用いた電池に
落下などの衝撃を与えれば、このような脱落で生した破
片がセパレータを貫通して正極と接触し内部短絡および
発火を発生させると推測される。
次に上記合金シート（１）〜（９）を粉末状とし、その
粉末表面にカーボンをコーティングした本発明による試
験極（１゛）〜（９′）を充放電させた。第４図にその
サイクルに伴う充放電容量の変化を示した。
粉末表面にカーボンをコーティングした本発明による試
験極（１゛）〜（９′）を充放電させた。第４図にその
サイクルに伴う充放電容量の変化を示した。
可融合金（Ｉ′）〜（８′）は各成分を所定重量比で混
合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、不活性
ガスの高速気流中で噴霧する、いわゆるアトマイズ法に
より可融合金粉末とした。
合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後、不活性
ガスの高速気流中で噴霧する、いわゆるアトマイズ法に
より可融合金粉末とした。
方、アルミニウム（９′）はＪＩＳ規格Ｈ４１６０−Ｉ
Ｎ３０に分類されるアルミニウム合金シートを粉砕して
粉末とした。以下、これらを単に合金粉末という。
Ｎ３０に分類されるアルミニウム合金シートを粉砕して
粉末とした。以下、これらを単に合金粉末という。
上記合金粉末は、＝アセチレンブラックを３重量％混合
し、増粘剤としてカルボキシメルセルロースを１重量％
添加し、さらに結着剤としてポリ４フツ化エチレン樹脂
の水性ディスバージョンを５重量％混練してペースト状
にする。これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し、
圧延した。
し、増粘剤としてカルボキシメルセルロースを１重量％
添加し、さらに結着剤としてポリ４フツ化エチレン樹脂
の水性ディスバージョンを５重量％混練してペースト状
にする。これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し、
圧延した。
これを用いて前記と同様に試験極を作製した。
サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、１０
０サイクル時でも、試験極（１゛）〜（９°）のいずれ
も、表面にコーティングされたカーボンにより、芯材か
らの脱落は見られなかった。これは第４図に示した結果
ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に
芯材からの脱落が見られないので、充放電容量の低下は
、第３図と比べて小さい。
０サイクル時でも、試験極（１゛）〜（９°）のいずれ
も、表面にコーティングされたカーボンにより、芯材か
らの脱落は見られなかった。これは第４図に示した結果
ともよく対応しており、サイクルに伴う形状変化、特に
芯材からの脱落が見られないので、充放電容量の低下は
、第３図と比べて小さい。
なお、アルミニウム粉末については、ＪＩＳ規格Ｈ４１
６０に分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた
場合においても差異は認められなかった。
６０に分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた
場合においても差異は認められなかった。
また、可融合金粉末については、鉛あるいはスズをイン
ジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合にお
いても差異は認められなかった。
ジウムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合にお
いても差異は認められなかった。
また、芯材については、ニッケルの他にステンレス、銅
のいずれの材質を用いた場合においても差異は認められ
なかった。
のいずれの材質を用いた場合においても差異は認められ
なかった。
発明の効果
以上のように本発明によれば、電気化学的にリチウムを
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニラの表面にカーボ
ンをコーティングすることにより、可融合金、アルミニ
ウムが充放電に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（
可融合金の場合はクラックが発生し微粉化するとともに
クラックに沿って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状
となる）が起きた場合においても、芯材からの脱落を防
止するとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電容
量の低下も小さく、内部短絡および発火が発生しないと
いう効果が得られた。
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニラの表面にカーボ
ンをコーティングすることにより、可融合金、アルミニ
ウムが充放電に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（
可融合金の場合はクラックが発生し微粉化するとともに
クラックに沿って崩壊する／アルミニウムの場合は泥状
となる）が起きた場合においても、芯材からの脱落を防
止するとともに集電可能とし、サイクルに伴う充放電容
量の低下も小さく、内部短絡および発火が発生しないと
いう効果が得られた。
第１図は本発明で用いた試験極の構成断面図、第２図は
充放電試験装置の構成断面図、第３図は従来の試験極の
充放電容量の変化を示す図、第４図は本発明による試験
極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図である。 １・・・合金シート、２・・・芯材、３・・・リード板
、４・・・ポリエチレンコート、５・・・試験極、６・
・・対極、７・・・を照極、８・・・セパレータ、９・
・・Ｈ形セル。
充放電試験装置の構成断面図、第３図は従来の試験極の
充放電容量の変化を示す図、第４図は本発明による試験
極のサイクルに伴う充放電容量の変化を示す図である。 １・・・合金シート、２・・・芯材、３・・・リード板
、４・・・ポリエチレンコート、５・・・試験極、６・
・・対極、７・・・を照極、８・・・セパレータ、９・
・・Ｈ形セル。
Claims (4)
- （１）電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる負極材
料粉末の表面にカーボンをコーティングしたことを特徴
とする非水電解液二次電池。 - （２）上記負極材料は、鉛を必須成分とし、これ単独か
あるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビ
スマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液二次電池。 - （３）上記負極材料は、スズを必須成分とし、これ単独
かあるいは鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビ
スマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液二次電池。 - （４）上記負極材料粉末はアルミニウムであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092414A JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092414A JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291861A true JPH03291861A (ja) | 1991-12-24 |
| JP3019356B2 JP3019356B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=14053758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2092414A Expired - Lifetime JP3019356B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3019356B2 (ja) |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2092414A patent/JP3019356B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3019356B2 (ja) | 2000-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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|
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