JPH03297072A

JPH03297072A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH03297072A
Application number: JP2101328A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishikawa; 幸雄西川; Junichi Yamaura; 純一山浦; Masaki Kitagawa; 雅規北川; Teruyoshi Morita; 守田　彰克
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1991-12-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、リチウム二次電池の安全性および充放電サイ
クル特性の向上に関するものである。

ｌ米旦亘！近年、ＡＶ機器などエレクトロニクス機器のポータプル
化、コードレス化に伴い、その駆動用電源として、小形
、軽量であり、しかも高エネルギー密度のリチウム二次
電池への期待が大きい。

しかし、実用化するためには、まだいくつかの課題が残
されている。そのひとつとして、負極の充放電可逆性の
向上が挙げられる。

たとえば、金属リチウムを負極材料に用いた場合、放電
によりリチウムが負極から電解液中にイオンとして溶解
し、充電により再び負極上に析出する。その析出形態は
、電解液の組成および充電条件により異なるが、主に針
状となり、これが負極から離脱して、あるいはセパレー
タを貫通して、正極と接触し、内部短絡および発火が発
生する原因となる。

そこで、充電により電解液中のリチウムイオンを吸蔵し
てリチウムとの合金を形成し、放電によりリチウムをイ
オンとして電解液中へ放出する機能を有する金属または
合金を負極材料に用いる方法が提案された。すなわち、
この場合、充電時にはリチウムイオンが速やかに吸蔵・
拡散され合金が形成されるため、負極上に針状リチウム
が析出せず、安全性は向上する。

発明が解決しようとする課題電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる金属あるいは
合金の代表的なものに、（１）鉛を必須成分とし、これ
単独かあるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムお
よびビスマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの
合金、（２）スズを必須成分とし、これ単独かあるいは
鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビスマスより
なる群から選んだ少なくとも一つとの合金、（３）アル
ミニウムが提案されている。（１）および（２）は低融
点の性質から可融合金と呼ばれる。しかし、いずれもリ
チウムを吸蔵・放出するに伴い、膨張・収縮する。可融
合金の場合、充放電を繰り返すと、サイクル初期から表
面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、微粉化
するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から脱落す
ることが観察された。また、アルミニウムの場合、微粉
化が著しく泥状になり、芯材に保持できなくなることが
観察された。可融合金の負極材料としての性能（リチウ
ムを吸蔵・放出する能力、充放電に伴う形状変化を抑制
する能力）は可融合金を形成する成分とその組成比に依
存し、たとえば、カドミウムを含有する系の可融合金で
は、カドミウムがリチウムを吸蔵・放出する能力に乏し
く、あまり膨張・収縮しないため、２０重量％以上含有
されていれば、充放電に伴う形状変化をある程度抑制で
きる。しかし、サイクル初期からの崩壊こそないが、い
ずれ表面にクラックが発生し、サイクルが進むにつれ、
微粉化するとともにクラックに沿って崩壊し、芯材から
脱落することが観察された。これは集電不能による充放
電容量の低下だけでなく、セパレータを貫通して正極と
接触し、内部短絡および発火が発生する危険性がある。

そこで、電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる可融
合金、アルミニウムなどの負極材料をシート状とし、そ
の表面にカーボンをコーティングすることで、芯材から
の脱落を防止するとともに集電可能とし、内部短絡およ
び発火の発生を防止し、サイクルに伴う充放電容量の低
下を抑制する方法が提案された。

しかし、充放電に伴う形状変化（可融合金の場合はクラ
ックが発生し微粉化するとともにクラックに沿って崩壊
する／アルミニウムの場合は泥状となる）そのものを抑
制することは困難であり、サイクルが進むにつれ、芯材
からは脱落しないが、芯材に保持されにくくなり、利用
率は低下する。そのため、内部短絡および発火は発生し
ないが、サイクルに伴う充放電容量の低下を防止するこ
とはできないという課題があった。

本発明は、このような課題を解決するもので、高エネル
ギー密度であり、しかも安全性および充放電サイクル特
性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とす
るものである。

課題を解決するための手段これらの課題を解決するために本発明は、電気化学的に
リチウムを吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムな
どの負極材料をシート状とし、その表面に金属粉末を含
有したカーボンをコーティングしたものである。

作用本発明により、可融合金、アルミニウムが充放電に伴い
膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可融合金の場合はク
ラックが発生し微粉化するとともニクラックに沿って崩
壊する。アルミニウムの場合は泥状となる）が起きた場
合においても、これらをシート状とし、その表面に金属
粉末を含有したカーボンをコーティングすることにより
、芯材からの脱落を防止するとともに集電可能とし、サ
イクルに伴う充放電容量の低下、内部短絡および発火の
発生という課題を解決することとなる。

実施例以下、本発明の実施例について図面を参照し説明する。

第１表に本発明で用いた可融合金（１）〜（８）の組成
をまとめた。可融合金（１）〜（８）は各成分を所定重
量比で混合しステンレス容器中で加熱して溶融させた後
、冷却してインゴットとした。このインゴットを圧延し
可融合金シートとした。一方、アルミニウム（９）はＪ
ＩＳ規格Ｈ４１６０−ＩＮ３０に分類されるアルミニウ
ム合金シートを用いた。以下、これらを単に合金シート
という。

カーホンコーティングは、アセチレンブラックに増粘剤
としてカルボキシメルセルロースを１重量％添加し、さ
らに結着剤としてポリ４フツ化エチレン樹脂の水性デイ
スパージョンを５重量％混線してペースト状にし、これ
を上記合金シートの片面に塗着、乾燥し圧延した。カー
ボンコーティングは厚さ０．１ｍｍである。

はじめに、カーボンをコーティングした上記合金シート
を用いて充放電によるリチウムの吸蔵・放出させるため
の試験極を作製した。第１図は試験極の構成断面図であ
る。

厚さ０．３ｍｍのカーボンをコーティングした合金シー
ト１を幅２０ｍｍ、長さ２５　ｍ　ｍに裁断し、芯材と
してニッケルのエキスパンド２を片面に圧入し、ニッケ
ルリード板３をニッケルエキスバンド２にスポット溶接
して試験極を作製した。

芯材を圧入した片面はポリエチレンコート４により充放
電反応に関与しないようにした。

第１表次に、この試験極を用いて充放電によるリチウムの吸蔵
・放出をさせるための装置を構成した。

第２図は充放電試験装置の構成断面図である。

上記試験極５を、対極６および参照極７とともにセパレ
ータ８で仕切られたＨ形セル９中に構成し非水電解液を
注入し５ｍＡ定電流充放電させるものである。

試験極がリチウムを吸蔵する反応を充電反応、放出する
反応を放電反応とし、参照極に対して充電終止電圧を５
ＱｍＶ、放電終止電圧を８００ｍＶとした。また、対極
および参照極には金属リチウムを用い、芯材としてニッ
ケルエキスバンドを圧入した。なお、対極の金属リチウ
ムは、その低い可逆性のため充放電に伴い消耗されるの
で、予想される充放電容量に比べ過剰に充填した。非水
電解液として、プロピレンカーボネートおよびエチレン
カーボネートを体積比１：１で混合し、６フツ化リン酸
リチウムをＩＭ／Ｉｌ溶解したものを用いた。

まず、カーボンをコーティングした上記合金シート（１
）〜（９）を用いた従来の試験極（１）〜（９）を充放
電させた。第３図にそのサイクルに伴う充放電容量の変
化を示した。

サイクルに伴う試験極の形状変化を観察した結果、１０
０サイクル時でも、試験極（１）〜（９）のいずれも、
表面にコーティングされたカーボンにより、芯材から脱
落することはなかった。

しかし、第３図に示した結果からも明らかなように、芯
材に保持されにくくなり、利用率が低下するため、サイ
クルに伴う形状変化、特に芯材からの脱落は見られない
が、充放電容量は低下する。

次に従来の上記合金シート（１）の表面に金属粉末を含
有したカーボンをコーティングした本発明による試験極
（Ａ）〜（Ｅ）を充放電させた。

第４図にサイクルに伴う充放電容量の変化を示した。

なお、金属粉末としては平均粒径５０μｍの銅粉末を用
いた。第２表に銅粉末の含有量をカーボンに対する゛重
量％で示した。

第２表銅粉末を含有したカーボンコーティングは、アセチレン
ブラックに導電剤として銅粉末を所定重量比混合し、増
粘剤としてカルボキシメルセルロースを１重量％添加し
、さらに結着剤としてポリ４フフ化エチレン樹脂の水性
デイスパージョンを５重量％混線してペースト状にし、
これを上記合金シートの片面に塗着、乾燥し圧延した。

以下、同様に試験極を作製した。

サイクルに伴う形状変化を観察した結果、１００サイク
ル時でも、試験極（Ａ）〜（Ｅ）のいずれも、表面にコ
ーティングされた銅粉末を含有するカーボンにより、芯
材からの脱落は見られなかった。しかも、第４図に示し
た結果からも明らかなように、サイクルに伴う充放電容
量はほとんど低下しない。これは、表面にコーティング
された銅粉末を含有するカーボンにより、芯材に保持さ
れており、利用率が低下しないためである。

銅粉末の含有量は２重量％以上であれば十分な効果が得
られ、１０重量％以上では、１０重量％と差異が認めら
れない。したがって、２重量％以上１０重量％以下とす
ればよいことがわかった。

なお、金属粉末については、銅の他にニッケル、ステン
レスのいずれの材質を用いた場合においても差異は認め
られなかった。

また、アルミニウムについては、Ｊ工Ｓ規格Ｈ４１６０
に分類される他の組成のアルミニウム合金を用いた場合
においても差異は認められなかった。

また、可融合金については、鉛あるいはスズをインジウ
ムに５重量％置換した組成の合金を用いた場合において
も差異は認められなかった。

また、芯材については、ニッケルの他にステンレス、銅
のいずれの材質を用いた場合においても差異は認められ
なかった。

発明の効果以上のように本発明によれば、電気化学的にリチウムを
吸蔵・放出しうる可融合金、アルミニウムなどを負極材
料として用いた非水電解液二次電池において、これらを
シート状とし、その表面に金属粉末を含有したカーボン
をコーティングスルことにより、可融合金、アルミニウ
ムが充放電に伴い膨張・収縮を繰り返し、形状変化（可
融合金の場合はクラックが発生し微粉化するとともにク
ラックに沿って崩壊する／アルミニウムの場合ハ泥状と
なる）が起きた場合においても、芯材からの脱落を防止
するとともに、芯材に保持させ集電可能とし、サイクル
に伴う充放電容量の低下もなく、内部短絡および発火が
発生しないという効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は試験極の構成断面図、第２図は充放電試験装置
の構成断面図、第３図は従来の試験極の充放電容量の変
化を示す図、第４図は本発明による試験極のサイクルに
伴う充放電容量の変化を示した図である。１・・・カーボンをコーティングした合金シート、２・
・・芯材、３・・・リード板、４・・・ポリエチレンコ
ート、５・・・試験極、６・・・対極、７・・・参照極
、８・・・セパレータ、９・・・Ｈ形セル。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電気化学的にリチウムを吸蔵・放出しうる負極材
料の表面に金属粉末を含有したカーボンをコーティング
したことを特徴とする非水電解液二次電池。
（２）上記負極材料は、あらかじめシート状とし、その
表面に金属粉末を含有したカーボンをコーティングした
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水電解
液二次電池。
（３）上記金属粉末は、ニッケル、ステンレスおよび銅
のいずれかの材質であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の非水電解液二次電池。
（４）上記金属粉末は、カーボンに対して２重量％以上
１０重量％以下含有されたことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の非水電解液二次電池。
（５）上記負極材料は、鉛を必須成分とし、これ単独か
あるいはスズ、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビ
スマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液二次電池。
（６）上記負極材料は、スズを必須成分とし、これ単独
かあるいは鉛、カドミウム、亜鉛、インジウムおよびビ
スマスよりなる群から選んだ少なくとも一つとの合金で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非水
電解液二次電池。
（７）上記負極材料はアルミニウムであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池。