JPH03291863A

JPH03291863A - 二次電池

Info

Publication number: JPH03291863A
Application number: JP2094464A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Murakoshi; 村越　佳彦; Mutsumi Kameyama; 亀山　むつみ; Riichi Shishikura; 利一獅々倉; Masataka Takeuchi; 正隆武内; Hiroshi Konuma; 博小沼
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-04-10
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電池電圧が高く、サイクル寿命が長く、かつ
充放電の際の電流効率が良好な高エネルギー密度を有す
る高性能の二次電池に関する。

〔従来の技術〕

近年、軽量かつエネルギー密度が高いことから、アルカ
リ金属の一つであるリチウム金属を負極に用いた二次電
池が市販されているか、リチウム金属が、あまりにも活
性なため溶媒と反応し、絶縁被膜を形成し、さらにテン
ドライトの成長によって短絡し、電池内の内部／ヨード
による爆発などの危険性もあり、満足な性能のものは得
られていない。そのため、リチウムを合金化して活性を
抑制する試みもなされている。

またナトリウムは電位かリチウムに比して０２〜０．７
Ｖ程度貴側に７フトするので、電解液との反応性か緩和
され、負極材料に適していることか知られている。ナト
リウムを用いた二次電池は、Ａｌｌｉｅｄ社、　Ａｌｌ
ｉＡｌｌｌｅｄ−３ｉ社等かすてに出願している（ＵＳ
］”４，６６８，５９６、ＵＳＰ４．７５３，８５８）
。

また、ナトリウム合金と炭素材料とを混合した負極を用
いた二次電池は、先に本出願人が提案している。（特願
昭６３−１６９３８４）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記従来のアルカリ金属、或いはアルカ
リ合金を用いた二次電池においても電解液との反応性を
完全に防止することは困難であった。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討を行
なった結果、ナトリウムが出入し易い正極活物質が得ら
れれば、上記問題の解決に寄与すると考え、種々探索を
行なった結果、ナトリウム・ニッケル・コバルト複合酸
化物が有効なことを発見した。

本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、エネル
ギー密度が高く、サイクル特性に優れた二次電池を提供
することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、本発明の二次電池は、正極と負極と非水電解液とからなる二次電池において、正極に下式で示すナトリウム・ニッケル・コバルト複合
酸化物を正極活物質として用い、負極にナトリウムまた
はナトリウム合金を負極活物質として用いる。

本発明の正極に用いられるナトリウム・ニッケル酸化物
（正極活物質）は、下記の（１）式で示されるものであ
る。

Ｎ　ａ　０．７Ｎ　！　ｘＣ０，１−Ｘ１ｏ　ｚ　　　
−−（１）（但し、ＸはＯ＜ｘ≦０．４）二次電池の正極に用いる場合、理由は定かでないがＸは
Ｏ＜ｘ≦０．４の範囲が最適であり、この範１［外れた
ナトリウム・ニッケル・コバルト複合酸化物を用いても
、効果が少ないことが判明した。

上記ナトリウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、導
電剤や結着剤と混合して成形されるが、上記ナトリウム
・ニッケル・コバルト複合酸化物の形状は粉体、特に粒
径５０μｍ以下として用いると、性能の良い正極が得ら
れる。

導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維な
どが挙げられるが、特にカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの種類は多く、ファーネスブラック　
サーマルブラック、チャンネルブラック等があるが、特
に限定されるものではない。

また、結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレンに
代表されるフッ素柑脂粉、ポリオレフィン等があり、い
ずれを用いてもよいが、結着性が優れていることから、
特に繊維状のものか好適である。

正極は上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合、成形し
てつくられるが、上記正極活物質の含有量は、８０重量
％以上で、特に８５〜９９重量％の範囲が好ましい。正
極活物質の量が８０重量％未満では、電気容量が低下し
、また９９重量％を越えると電極嵩密度が増大し、反応
抵抗が大きくなり、同様に電気容量が低下する。炭素材
料（導電剤）は１５重量％以下、特に１〜ＩＯ重量％の
範囲が好ましい。

また、結着剤は１０重量％以下、特に１〜５重量％の範
囲か好ましい。

上記炭素材料および結着剤の混合量は正極活物質の量を
上記範囲に保持し、かつ正極性能を考慮して上記範囲よ
り選択される。

正極は、上記３つの成分を配合し、有機溶媒を添加混練
した後、プレス成形やロール成形によって所定の形状に
成形される。成形した正極の性能を充分に発揮させるに
は、乾燥して、溶媒などを充分に除去することが重要で
ある。乾燥条件は、１５０°Ｃ以上で、減圧乾燥を２４
ｈｒ以上行なうのかよい。

また、本発明に用いられる負極は、充放電によってナト
リウムを効率よく出入されることか必要で、ナトリウム
と錫、或いはナトリウムと鉛の合金が用いられるか、特
にナトリウムと鉛の合金か好ましい。これは、ナトリウ
ム・鉛合金は鉛が電気化学的にナトリウムと合金化し易
い金属で、さらにナトリウムを可逆的に出入できるから
である。

上記ナトリウム・鉛合金を負極に用いる場合、上記炭素
材料との複合体として用いるのが好ましい。

上記複合体負極の構成要素のうち、主として電荷を出し
入れする活物質として働くのはナトリウムであり充電で
電解液側からアルカリ金属イオンが還元されナトリウム
合金中に移動し、また放電でナトリウム合金中の一部の
ナトリウムが酸化され電解液中に移動するものと考えら
れる。

上記合金の組成としては、電池の充電時の状態で、ナト
リウムと鉛のモル比は１０：１乃至１：２の範囲内が好
ましい。これは、電池の充電状態から放電状態に至るま
で、ナトリウムと鉛が合金状態を維持できるかまたは電
位的に開回路電位がナトリウム単独電位より高い電位を
示し、ナトリウムのデンドライト発生を抑制できる範囲
内であると同時に、各サイクルの充放電状態前にナトリ
ウムが負極中で枯渇状態にならない範囲内であることに
よる。

しかし、単独にナトリウム合金のみを電極として使用す
るだけでは、負極の利用率、可逆性を向上させるには至
らず、炭素材料との複合体電極にするのが良い。用いる
炭素材料としては、カーボンブラックまたは、黒鉛が適
する。上記カーボンブラ、りには、サーマルブラック、
ファーネスブランク、アセチレンブラック等があるがい
ずれでもよく特に制限はない。また黒鉛としては、天然
黒鉛でも人造黒鉛でもよく、また気相成長法により合成
した繊維状黒鉛でもよい。しかし、炭素材料の量があま
り多過ぎると電極容量、密度を下げる。また、その添加
量は負極重量当たり、１％ないし１５％が好ましい。

さらに複合電極が使用中に崩壊しないようにするため、
結着剤を添加する必要があるが、電極や電解液との反応
性がないことが必要で、通常ポリエチレン、ポリプロピ
レンの繊維または粉体を電極中によく分散させて加熱溶
着させて用いる。また、より効果的な負極材の結着剤と
しては、例えばオレフィン系共重合体ゴム、例えばエチ
レンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、　エチレン−ブテンコ
ム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンコム（Ｅ
ＰＤＭ）等が挙げられるが、特にＥＰＤＭが好ましい。

この結着剤も多く使用すると、かえって電極性能を損な
う。適した量としては負極重量当り、１％ないし８％で
ある。

このような、負極を用いた場合、好適な電解液としては
、ナトリウム塩を１．２−ジメトキ／エタンとエーテル
系化合物との混合溶媒に溶解したものかよい。

エーテル系化合物との混合系で用いる場合その種類に特
に制限はないか、当然のことながら電極活物質と強く反
応するものは使用することはできない。

混合される非水溶媒としては、例えば、エトキン−メト
キシエタン、タイグライム、トリグライム　テトラグラ
イム、ペンタグライム　テトラヒドロフラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン１１１４−３メチルジオキソラン
、ジオキサン等のエーテル化合物て、特にダイグライム
、トリグライムテトラグライムか好ましい。

ナトリウム塩の具体例としては、ＮａＰＦ、やＮａＢＦ
４．ＮａＣＦ３５○Ｂ＋　Ｎ　ａ　Ａ　ｓ　Ｆ　＠＋　
　Ｎ　ａＳ　ＩＦ　ｓ等を挙げることができるが、有機
溶媒への溶解度が比較的高く、電気化学的に安定な電解
質としてＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ｅが好適である。

〔実施例〕

次に実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明する
。

・実施例１正極はＮ　ａ　２０２　、Ｃ０３０４およびＮ１０を酸
素雰囲気下で加熱反応させＮ　ａ　０７Ｎ　＋。３ＣＯ
０，７０、を合成し、それを粉砕した後、篩分けして粒
径５０μｍ以下の粒子を得、これを正極活物質とした。

この正極活物質か９５重量％、アセチレンブラックが２
５重量％、テトラフルオロエチレンか２５重量％となる
ように配合し、これに有機溶剤を添加して混練した。こ
の混練したものをロールで４００μｍの厚さに圧延し、
幅４ｃｍ、長さ１３ｃｍの大きさに切り取り２００°Ｃ
て真空乾燥し正極とした。

また、ナトリウムと鉛とを原子比か３：１となるように
配合し、不活性ガス雰囲気下で加熱反応させ、ナトリウ
ム・鉛合金を得た。これを微細に粉砕した後、あらかじ
め用意したアセチレンブラックとＥＰＤＭの重量比が３
・１の混合物を加え、ナトリウム・鉛合金が９０％、上
記混合物が１０％になるように混ぜてプレス成形により
幅４ｃｍ長さ１５ｃｍの負極を成形した。

さらに１．２−ジメトキシエタンにＮ　ａ　Ｐ　Ｆ　ａ
を１．０モル／ｇの濃度に溶かしたものを電解液とした
。

上記正極、負極、電解液、およびセパレータとしてポリ
プロピレン製マイクロポーラスフィルムを用いてＡＡ型
のシリンダー電池を組立てた。

この電池の組立直後の電圧は２．４８Ｖであった。この
電池を放電方向に電流２００ｍＡで電池電圧が１．５ｖ
になるまで放電し、次いで同じ電流値で電池電圧が３．
Ｏｖになるまで充電し、さらに同じ電流値で放電を行い
これを数回繰り返し、このときの放電容量を調べた。

最大放電容量は６２８ｍＡｈであり、充電放電における
電流効率は１００％であった。

また、この電池の放電容量が最大値の９０％に低下する
までのサイクル数は、１２５回であった。

実施例２正極にＮ　ａ　Ｏ，？Ｎ　＋　０．４ＣＯｏ、　ｓｏ　
！を用いた以外は、実施例１と同しにしてＡＡ型電池を
組み立てた。

この電池５個（Ｎｏ２−１〜Ｎｏ２−５）を組み立てて
実施例１と同様の実験を行った。結果を第１表に示す。

第１表実施例３正極にＮ　ａｏ、７Ｎ　Ｉ　。、　＋ＣＯｏ、　６０　
＊を用いた以外は実施例１と同様のものを用いてＡＡ型
電池を組立てた。この電池５個（Ｎｏ３−１〜Ｎｏ３−
５）を組み立てて実施例１と同様の実験を行った。結果
を第２表に示す。

第２表比較例１正極にＮ　ａ　０．７Ｎ　ｉ　０．、Ｃｏ　ｏ、５０　
、を用いた以外は実施例１と同様にしてＡＡ型電池を組
み立てた。

この電池５個（Ｎｏ４−１〜Ｎｏ４−５）を組み立てて
実施例１と同様の実験を行った。結果を第３表に示す。

第３表第３表よりＮｉを０５に増すと、放電容量及び電池電圧
か低下することかわかった。

比較例２正極にＮａ、○、とＣＯ２Ｏ３を酸素雰囲気下で加熱反
応させＮａｏ７Ｃｏ○、を合成したものを用いた以外は
、実施例１と同様にしてＡＡ型電池を組み立てた。

この電池５個（Ｎｏ５−１〜Ｎｏ５−５）を組み立てて
実施例１と同様の実験を行った。結果を第４表に示す。

第４表充電終止電圧が３．ＯＶでは放電容量が低くなってしま
った。

上記第１表〜第４表の結果よりＮ　ａ　、、７Ｎ　ｉ　
ｘＣＯｆｌ−１１１０２（但し、Ｏ＜ｘ≦０．４）を正
極に用いることで高容量で高エネルギー密度の二次電池
を開発することができた。

高容量充放電が可能な理由は、詳しくはわからないが酸
化ニッケルが酸化コバルトのナトリウムに対する電位を
下げる効果があり充放電電圧中（１５〜３．ＯＶ）での
容量が高くなったものと思われる。

また、Ｎｉが原子比で０．４以上になると正極電位が下
がると共に、３価のニッケルイオンが過剰に存在するた
め、コバルトサイトへ入す込ミ４価のコバルイオンによ
ってできた正孔をつぶしてしまいナトリウムイオンの吸
収ができなくなってしまうため、正極の容量低下をきた
すものと思われる。

〔発明の効果〕

本発明において、酸化コバルトニッケルナトリウムを正
極に用いることにより高エネルギー密度でありさらにサ
イクル特性に優れた安定で信頼性の高い二次電池が得ら
れる。

Claims

【特許請求の範囲】正極と負極と非水電解液とからなる二次電池において、正極に下式に示すナトリウム・ニッケル・コバルト複合
酸化物を正極活物質として用い、負極にナトリウムまた
はナトリウム合金を負極活物質として用いることを特徴
とする二次電池。Ｎａ＿０＿．＿７Ｎｉ＿ｘＣｏ＿（＿１＿−＿ｘ＿）Ｏ
＿２（但し、ｘは０＜ｘ≦０．４）