JPH0744042B2 - リチウム二次電池用電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用電解液

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JPH0744042B2
JPH0744042B2 JP63302945A JP30294588A JPH0744042B2 JP H0744042 B2 JPH0744042 B2 JP H0744042B2 JP 63302945 A JP63302945 A JP 63302945A JP 30294588 A JP30294588 A JP 30294588A JP H0744042 B2 JPH0744042 B2 JP H0744042B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、リチウム二次電池の電解液に関するものであ
る。
従来の技術 従来よりチリウム二次電池は正極活物質に二硫化モリブ
デン(MoS2)、二硫化チタン(TiS2)、二酸化マンガン
(MnO2)、五酸化バナジウム(V2O5)などの遷移金属硫
化物もしくは酸化物を用い、負極に金属リチウムやリチ
ウムイオンを吸蔵、放出する合金、たとえばウッド合金
やLi−Al合金などを用いた電池系が知られている。
正極の充放電特性に関しては利用率が初期より低下し、
ある一定サイクル数から安定し、充放電効率(放電容量
/充電容量×100)も非常に高く、ほぼ100%に近い。
ところが負極に関しては、充放電効率が金属リチウムで
最高98%、リチウムイオンを吸蔵、放出する合金で99%
程度である。従ってリチウム二次電池のサイクル寿命を
支配しているのは負極であることがわかる。
発明が解決しようとする課題 この正極と負極の充放電効率の差は、一般的に有機溶媒
が酸化、すなわち分子から電子を抜き取られる反応に強
く、逆に還元に弱いことから生じている。例えばプロピ
レンカーボネイト(PC)ではリチウムに対し、酸化分解
電位は5.0Vと正極の充電電位4Vに充分耐え得る程高い
が、還元分解電位は−40mVとリチウムに対し小さな分極
で分解してしまう。従って電池の充電の際、負極ではリ
チウムの析出反応と溶媒の分解反応の競合反応を起こす
ため負極の充放電効率は低くなる。特に負極にリチウム
金属を用いた場合はリチウムイオンを吸蔵、放出する合
金よりも充電電位が溶媒の還元分解電位に近いため、負
極の充放電効率が低い。
負極がリチウムイオンを吸蔵、放出する合金である場合
は、リチウムに対し電位が0.2〜0.6V貴であるため充放
電効率はリチウム金属よりも高くなるが、電池のエネル
ギー密度は逆に小さくなる。また容量密度はリチウム金
属の2062mAh/ccに対し、合金が1700mAh/ccと低いため、
内体積が限られている電池ではさらにエネルギー密度が
低下する。
従って高エネルギー密度のリチウム二次電池を実現させ
るためにはリチウム金属を負極とする方がよいと考えら
れる。しかしこの負極の充放電効率が約98%と低いた
め、たとえば、鉛蓄電池なみの300サイクルという電池
寿命を確保するためには正極の充放電容量に対しリチウ
ムはその約6倍という構成になり、エネルギー密度の観
点からすれば低くならざるを得ない状況である。
このように従来の電池では高エネルギー密度で、かつ高
サイクル寿命を実現することは難しく、さらに耐還元性
の優れたリチウム二次電池用電解液が求められている。
本発明はこのような課題を解決することを目的とする。
課題を解決するための手段 上記課題を解決するため、本発明はリチウム二次電池用
電解液に次式で示す鎖状炭酸エステル (但しR1≠R2、R1,R2は炭素数1〜4のアルキル基)を
単独もしくは他の溶媒との混合溶媒として用いたもので
ある。
作用 上記電解液を用いることにより、充電時に溶媒が還元さ
れ難く、そのため負極の充放電効率が向上し、従来の構
成より負極リチウム量も低減できるため、サイクル寿命
が長く、かつ高エネルギー密度のリチウム二次電池が得
られることとなる。
実施例 以下、本発明の一実施例を第1図、第2図に基づき説明
する。
第1図は本発明に係るリチウム二次電池の一部断面図で
あり、たとえば直径が20mm、高さが1.6mmのものであ
る。
第1図中、1は有機溶媒(以下、溶媒という)に電解質
として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/l溶
解した電解液をしみこませたポリプロピレン製セパレー
タである。この溶媒の主溶媒として直鎖炭酸エステル (但しR1≠R2、R1,R2は炭素数1〜4のアルキル基) が使用される。2は負極活物質としてのリチウム金属で
あり、ステンレス製封口板3の内面に形成したステンレ
ス製負極集電体4に圧着固定されている。5は二酸化マ
ンガンを正極活物質とした正極合剤であり、ステンレス
製ケース6の内面に固定したチタン製正極集電体7に圧
着固定されている。8はポリプロピレン製ガスケットで
ある。なお、正極合剤5は、たとえば組成が重量部でMn
O2100に対し、カーボンブラック20、フッ素樹脂系結着
剤20とし、容量が10mAhとなるようにされている。リチ
ウム金属2は容量が25mAhとなるようにされている。
ここで、上記構成の電池において、溶媒を各種異ならせ
た場合のサイクル特性を調べた結果を第2図に示す。な
お、充電は0.5mAhの電流で3.8Vまで行い、放電は1.5mAh
の電流で2.0Vまで行った。また第2図中A〜Gまでの溶
媒の成分を第1表に示す。混合溶媒の場合の組成比は体
積比で1:1であり、かつ電解質LiPF6の濃度は1モル/lで
ある。
なお、比較のために、R1=R2で炭素数1の炭酸ジメチル
(DMC)、炭素数2の炭酸ジエチル(DEC)、炭酸プロピ
レン(PC)、及び炭酸プロピレンとジメトキシエタン
(DME)との混合溶媒についても示した。
第2図より本発明の溶媒を使用した電池(図中B,C,D)
が他のものよりサイクル寿命が長いことがわかる。
R1=R2で炭素数1の炭酸ジメチルAは構造的に対象性が
良く、融点が0.5℃と高く、実際にリチウム二次電池の
溶媒としては使い難い。また炭素数2の炭酸ジエチルE
は炭酸数が多いだけ構造的自由度が高く融点も低くなる
が、逆に誘電率が低くなり、電解質の溶解度は低くなる
ため溶媒としては使い難い。さらに炭酸プロピレンFで
は融点も低く、誘電率も高いが、耐還元性に劣るためサ
イクル寿命が短くなっている。
これらに対し、本発明の溶媒B,C,Dは炭酸ジメチル、炭
酸ジエチルと同等以上のサイクル寿命を示し、かつ構造
が非対称であるため、融点も低く、リチウム二次電池用
の溶媒としては非常に有用である。本発明で炭素数が4
より大となるアルキル基をもつと分子自体が嵩ばり、粘
性の増大、さらには誘電率の低下を引き起こし、リチウ
ム二次電池用の溶媒としては使い難くなる。
第2図から得られたサイクル寿命から負極の充放電効率
を以下の式によって算出した結果、 は電池すなわち正極の平均充放電容量で、ここでは第
2図より9mAhである。Qexはリチウムの容量から充放電
中に正極に残存したリチウム容量を除いたもの、すなわ
ち充放電中に消費されたリチウム量を示し、ここでは20
mAh(リチウム量25mAh−サイクル寿命時の容量5mAh)と
なる。nはサイクル寿命で、ここでは50%の容量劣化時
のサイクル数をサイクル寿命とした。
本発明の溶媒を用いた電池B,C,Dの負極の充放電効率は
第2表に示すように全て98.5〜99.0%を示し、従来の溶
媒A,E,F,Gを用いた電池よりも高いことがわかる。本実
施例に用いた電池は負極の充放電効率を時間的に早く算
出するためリチウム量Qex(20mAh)を正極に充放電容量
(9mAh)に対し、2.2倍にしているため、300サイクルま
でには至らない構成になっている。しかし第2表で算出
した充放電効率を用いることによって300サイクルの寿
命を達成できる電池にするためのリチウム量がわかり、
電池設計ができる。すなわち、負極の充放電効率が98.5
〜99.0%である本発明の溶媒を用いると、上記式から30
0サイクルの寿命を有する電池を設計するためのリチウ
ム量が算出でき、そのリチウム量Qexは第2表に示すよ
うに正極の充放電容量の3.0〜4.5倍となる。一方、従来
の溶媒A,E,F,Gを用いた電池では正極の充放電容量の5.7
〜18.9倍になる。従って、本発明と従来の溶媒を用いた
電池を比較するとわかるように従来のように負極の充放
電効率が低ければ低い程電池内にリチウム量が必要で、
逆に本発明のように負極の充放電効率が高い程、電池内
のリチウム量は少なくて良い。従って本発明の電池はリ
チウム量が少ない分だけ正極活物質の充填量を増すこと
ができ、これによって電池の高容量化すなわち高エネル
ギー密度化が可能となる。
また負極の充放電効率と溶媒の耐還元性とは密接な関係
にあり、耐還元性の高い溶媒を用いたほど充電の際、電
解液とリチウムとの反応により消費されるリチウム量が
少なく抑えられ、負極の充放電効率が高くなる。そし
て、耐還元性の高い溶媒は、従来から知られているよう
なエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、テ
トラヒドロフラン、1,2ジメトキシエタン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミドなどを他の溶媒とし、これ
らと適宜組み合わせて混合した状態であっても、負極の
充放電効率を高めて電池の充放電サイクル寿命特性を向
上させることができる。このことから同一リチウム量で
あると耐還元性が高い溶媒を用いた場合ほど負極の充放
電効率が高くなり、サイクル寿命が長くなる。従って本
発明の溶媒は耐還元性が高く、リチウム二次電池用電解
液に用いる溶媒として優れたものであると言える。
発明の効果 以上の説明から明らかなように本発明の溶媒を用いれば
負極の充放電効率を向上させることができ、その結果高
エネルギー密度でかつサイクル寿命が長いという特徴を
有するリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の一実施例における二次電池の一部断面
図、第2図は同二次電池のサイクル特性を示す図であ
る。 1……セパレータ、2……リチウム金属、5…正極。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウム塩を溶解させた溶媒からなるリチ
    ウム二次電池用電解液であって、前記溶媒が次式で示す
    鎖状炭酸エステル (但しR1≠R2、R1,R2は炭素数1〜4のアルキル基) の単独もしくは他の溶媒との混合溶媒であることを特徴
    とするリチウム二次電池用電解液。
JP63302945A 1988-11-30 1988-11-30 リチウム二次電池用電解液 Expired - Lifetime JPH0744042B2 (ja)

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