JPH03291987A - フレキシブルプリント回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアミック酸混合溶液を無粗化金属箔上に
直接流延塗布し、加熱イミド化することにより、耐熱性
、耐寒性、電気特性、機械特性、耐薬品性に優れたカー
ルのないフレキシブルプリント回路板の製造方法に係る
ものである。

本発明で得られたフレキシブルプリント回路板は各種の
電気、電子機器用配線基板のみならずフラットモータ、
テープキャリヤー、フロッピーディスクヘッド、高周波
アンテナ、電磁シールド板などにも利用される。

（従来技術） 従来、フレキシブルプリント回路用基板はポリイミドフ
ィルムと金属箔とを、低温硬化可能な接着剤で貼合わせ
て製造したものを回路加工していた。高温硬化の接着剤
であると、熱圧着時の熱履歴により、常温に戻したとき
に、基板のカール、ネジレ、反りなどが発生し、その後
のバターニング等の作業が不可能な為である。

ところが低温硬化の接着剤を使用しても、接着剤はもと
もと耐熱性に劣るため、回路加工した回踏板として耐熱
性の良いダリイミドフィルム本来の耐熱性を発揮させる
ことが出来なかった。

そこで接着剤を使用しないでフレキシブルプリント回路
用基板を製造し、回路加工する方法が検討された０例え
ば米国特許３，１７９，６３４号に示されている様なピ
ロメリット酸等のテトラカルボン酸と　４，４゛−ジア
ミノジフェニルエーテル等の芳香族第一級アミンとの重
合により得られたポリアミック酸溶液な銅箔に直接塗布
し、次いで加熱する事により溶媒の除去及びポリアミッ
ク酸を閉環させて、ポリイミド銅張板を製造する方法で
ある。

ところがこの方法では、上記反応が脱水縮合反応である
為に体積収縮が発生するが、そのため得られた回路基板
は、カールや、シワ、チヂレ等が発生し、場合によって
は金属箔と樹脂との間に剥離が生じてしまうといった欠
点があり、この方法でフレキシブルプリント回路用基板
を製造する上で大きな問題となっていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、これまでにかかる欠点を克服すべく鋭意検討
した結果、特定のポリアミック酸混合溶液を粗化面のな
い金属箔上に直接塗布し、硬化させる方法で製造したフ
レキシブルプリント回路板が、カールやシワがなく、接
着性および強度が優れ　しかも耐熱性が非常に良好であ
るとの知見を得、本発明を完成するに至ったものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は表面粗さＲａが０．　３μ以下である粗化面の
ない金属箔上に３．３’，４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを反応
させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）゛と、　ピロ
メリット酸二無水物と　４．４°−ジアミノジフェニル
エーテルを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ｂ
）とを、Ａ／Ｂ　＝　５５／４５〜７５／２５の割合で
混合して得られたポリアミック酸混合物のワニスを流延
塗布し、加熱硬化させることを特徴とするフレキシブル
プリント回路板の製造方法である。

（作用） 本発明はポリアミック酸溶液を直接流延塗布し、８０℃
〜３５０℃まで連続的に、または段階的に０．５時間以
上かけて昇温または保持加熱を行い、加熱イミド化する
ことにより、フレキシブルプリント回路板を得るが、ポ
リアミック酸溶液を金属箔に流延塗布してフレキシブル
プリント回路用基板を得る方法は、　ロータリーコーク
−、ナイフコーター、　ドクターブレード、フローコー
ター等の公知の塗布手段で５０〜１０００μの均一な厚
さに流延塗布する方法がとられる。

また加熱によるポリアミック酸溶液の溶媒除去は、ポリ
イミド皮膜が形成される以前に、始めから強い加熱を行
うと、粗面となったりひきつったりするので、加熱は低
温から徐々に高くする様にした方が好ましい３例えば、
　１００℃から３５０℃まで０．　５時間以上かけて連
続的に加熱する。

０、　５時間未満であると膜厚にもよるが、脱溶媒が不
十分であったり、イミドの閉環が不十分で特性が発揮さ
れないことがある。また例えば、　１００℃で３０分、
ついで１５０℃で３０分、２００℃で３０分、　２５０
℃で３０分、　３００℃で３０分、３５０℃で３０分と
いう具合いに段階的に昇温してもよい。加熱雰囲気も空
気中でさしつかえない場合もあるが金ＲＷＩとして銅箔
なと酸化され易い金属箔を用いる場合は減圧下ないしは
不活性ガスを流しながら非酸化性状態下に行う方が好ま
しい。この様にして形成されたポリイミド皮膜層は一般
的に１０〜２００μである。

本発明で用いる耐熱性樹脂は、フィルム形成能があり、
金属箔との密着性があればよいが、つぎに示すようなポ
リイミドが最も目的にかなっている。

すなわち、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成
分とを反応させるに当たり、３，３’，４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジア
ミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液（Ａ）
と、　ピロメリット酸二無水物と４．４°−ジアミノジ
フェニルエーテルを反応させて得られたポリアミック酸
溶液（Ｂ）とを、　Ａ／Ｂ＝　５５／４５〜７５／２５
の割合で混合攪拌して得られるポリアミック酸混合溶液
を加熱硬化させて得られるポリイミドである。

本発明に言うテトラカルボン酸二無水物とは、３．３’
、４，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ピロメリット酸二無水物であるが、この他の酸、例えば
２．３．３’，４°−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４°−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、３．３’、４，４°−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３．３
’，４．４’−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無
水物、４．４’−へキサフルオロイソプロピリデンビス
（フタル酸無水物）等も併用することが出来る。

本発明に言うジアミンとは、パラフェニレンジアミンと
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルであるがこの他
のアミン例えば４，４°−ジアミノジフェニルメタン、
３．３゛−ジメチルベンジジン、４．４°−ジアミノ−
Ｐ−テルフェニル、４．４°−ジアミノ−Ｐ−クォータ
ーフェニル、２．８−ジアミノジフェニレンオキサイド
なども併用することができる。

テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との反応
は酸成分／アミン成分（モル比）０．９０〜１．００で
行うのが好ましく、０．９０より低いと重合度が上がら
ず硬化後の皮膜特性が悪い。

１、ＯＯより大きいと、硬化時にガスを発生し、平滑な
皮膜を得ることが出来ない。

反応は通常、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン
類と反応しない有機極性溶媒中で行われる。この有機極
性溶媒は、反応系に対して不活性であり、かつ生成物に
対して溶・媒であること以外に、反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して良溶媒でなければならな
い。この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、　
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等があり、これらの溶媒は単独または
組み合わせて使用される。この他にも溶媒として組み合
わせて用いられるものとしてベンゼン、ジオキサン、キ
シレン、　トルエン、シクロヘキサン等の非極性溶媒が
、原料の分散媒、反応調節剤あるいは生成物からの揮散
調節剤、皮膜平滑剤等として使用される。

反応は一般的に無水の条件下で行うことが好ましい。こ
れはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し、不活
性化し、反応を停止させる恐れがあるためである。この
ため仕込原料中の水分ち溶媒中の水分も除去する必要が
ある。しかし一方、反応の進行を調節し、樹脂重合度を
コントロールするためにあえて水を添加することも行わ
れる。

また反応は不活性ガス雰囲気中で行われることが好まし
い。これはジアミン類の酸化を防止するためである。不
活性ガスとしては一般的に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明で用いるポリイミド樹脂の合成反応は以下の様な
方法で行われる。即ち、３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン
とを反応させて得られたポリアミック酸（Ａとする）と
ピロメリット酸二無水物と４，４゛−ジアミノジフ美ニ
ルエーテルとを反応させて得られ′たポリアミック酸（
Ｂとする）とをＡ／Ｂ＝５５７４５〜７５／２５の割合
で混合攪拌することによってポリアミック酸（Ｃとする
）を得る方法である。

Ａの比率が上述の割合よりも少ないときにはカールが発
生し、逆に多いときには剛直になりすぎ、柔軟性がなく
なる。

Ａ、　　Ｂを合成し、また、これらを混合してＣを得る
反応温度は０〜１００℃であることが望ましい。

０℃以下だと反応の速度が遅く、　１００″Ｃ以上であ
ると生成したポリアミック酸の閉環反応および解重合反
応が開始するためである。通常、反応は２０℃前後で行
われる。

本発明により製造されたポリアミック酸生成物は、使用
するに当たって各種のシランカップリング剤、　ボラン
カップリング剤、　チタネート系カップリング剤１、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、またゴムや低分子エポキシ等の可どう性状与
剤や粘度調整剤、あるいはポリアミドイミド、ポリエー
テルイミド、ポリエステルイミド等をブレンドしてもよ
くタルク、マイカ、石英粉末等の充填剤、カーボンブラ
ック、フタロシアニンブルー等の着色剤、テトラブロモ
フェニルメタン等の難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃
助剤の少量を加えてもよい。

本発明で使用される金属箔は、表面粗さＲａが０．３μ
以下である粗化面のない金属箔、一般には粗化面を持た
ない無粗化圧延銅箔が用いられるが、粗化面を持たない
金属箔ならば他の金属箔を用いることもできる例えば、
アルミ箔、ニッケル箔、ステンレス箔、タングステン箔
なども用いることが出来る。金属箔が粗化されている、
即ち表面粗さＲａが０．　３μを超えると、溶剤の蒸発
や応力緩和が不十分なところが残り、樹脂の硬化や応力
の緩和の程度に厚さ方向での不均一な分布が発生するた
め、加工工程および銅箔エツチング後のフィルムにカー
ルやシワが生じてしまう、一方このように表面粗さＲａ
が０．３μ以下の粗化面を持たない金属箔を用いること
により、ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生す
る残留応力の不均一性を著しく緩和することが出来るた
め加工工程および金属箔エツチング後のでのカールやシ
ワおよび寸法変化を著しく軽減することが出来る。

このようにして得られた回路板は粗化面を持たないにも
関わらず金属箔とフィルムは充分な接着強度を持ち、し
かも金属箔上に周波数特性や誘電特性などの電気特性を
悪化させる粗化面を持たないため極めて電気的にも安定
したフレキシブルプリント回路板となる。また、粗化面
がないので回路加工性にも優れており、回路の細線化も
容易となる。

（実施例） 実施例１ 温度計、攪拌装置、環流コンデンサーおよび乾燥窒素ガ
ス吹き込み口を備えた４つロセバラブルフラスコに精製
した無水のパラフェニレンジアミン１０８ｇをとり、こ
れに無水のＮ−メチル−２−ピロリドン９０重量％とト
ルエン１０重量％の混合溶剤を、全仕込原料中の固形分
割合が２０重量％になるだけの量を加えて溶解した。乾
燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物取り出しまでの
全行程にわたり流しておいた。ついで精製した無水の３
゜３’，４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物２９４ｇを攪拌しながら少量ずつ添加するが発熱反応
であるため、外部水槽に約１５°Ｃの冷水を循環させて
これを冷却した。添加後、内部温度を２０℃に設定し、
　５時間攪拌し反応を終了してポリアミック酸溶液（Ａ
とする）を得た。次に上記と同様の装置及び方法で無水
の４，４“−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇと精
製した無水のピロメリット酸二無水物２１８ｇを反応さ
せてポリアミック酸（Ｂとする）を得た１次にＡおよび
Ｂを、モル比がＡ／Ｂ　＝　６０／４０になるように混
合攪拌した。得られた生成物は、黄色透明の極めて粘稠
なポリアミック酸溶液であり、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中０．　５重量％溶液の固有粘度は０．８１（３０
℃）であった。

３５μ、　　Ｒａ＝０．０２ｕの無粗化圧延銅箔上にこ
のポリアミック酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが２５μ
になるように流延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃か
ら２００℃まで連続的に１時間かけて昇温した後、乾燥
器にいれ２００″Ｃから３８０℃まで連続的に１時間か
けて昇温したにの様にして製造されたフレキシブルプリ
ント回路板は接着強度（ＪＩＳ　Ｃ６４８１）が１．１
Ｋｇ／ｃｍで寸法変化率（ＪＩＳ　Ｃ６４８１１が０．
０５％（でまったくカールがなく、銅箔をエツチングし
た後のフィルムもまったくカールがなく、引っ張り強度
（ＪＩＳ　Ｋ６７６０）は３　Ｌ　Ｋｇ／ｍｍ’、伸び
（ＪＩＳ　Ｋ６７６（１）は４１％と優れた物であった
。

実施例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３．４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と、
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が７０／３０になる
ように混合攪拌した。

生成物の固有粘度は０．９０であった。

実施例１と同様な金属箔上にこのポリアミック酸溶液を
乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流延塗布し
た後、乾燥器に入れ、　１００℃で３０分間、　１５０
℃で３０分間、　２００℃で３０分間、それぞれ加熱し
た後、乾燥器にいれ２００℃で３０分間、２５０℃で３
０分間、３００℃で３０分間、３８０℃で２０分間加熱
した。この様にして製造されたフレキシブルプリント回
路板は接着強度が１．２Ｋｇ／ｃｍで寸法変化率が０゜
０７％でまったくカールがなく、銅箔をエツチングした
後のフィルムもまったくカールがなく耐熱性は５００℃
、引っ張り強度は３０　Ｋｇ／ｍｍ’、伸びは４０％と
優れた物であった。

比較例１ 実施例１と同様な装置及び方法で、実施例１と同様なポ
リアミック酸溶液を作製し、　３５μ、　Ｒａ＝１．０
μの粗化面のある一般の圧延銅箔上にこのポリアミック
酸溶液を乾燥後のフィルム厚みが２５μになるように流
延塗布した後、乾燥器にいれ１００℃から３８０℃まで
連続的に２時間かけて昇温した。

この様にして製造されたフレキシブルプリント回路板は
粗化面が有るために残留応力が充分緩和されなかったた
めか銅箔エツチング後のフィルムのカールおよびシワが
ひどく、回路板としては不適当であった。

比較例２ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリッ
ト酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）
を合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が８０／２０にな
るように混合攪拌した。

実施例１と同様な３５μの無粗化圧延銅箔を用いてフレ
キシブル回路板を作成したが、この様にして製造された
フレキシブルプリント回路板は接着強度が０．　５Ｋｇ
／ｃｍであり、剛直で柔軟性がなく、耐折性も悪く、回
路板としては不適当であった。

比較例３ 実施例１と同様な装置及び方法で、パラフェニレンジア
ミンと３．３’、４．４°−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ａとする）と
、４．４−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット
酸二無水物からなるポリアミック酸溶液（Ｂとする）を
合成した。つぎに、ＡとＢをモル比が４０／６０になる
ように混合攪拌した。

実施例１と同様な３５μの無粗化圧延銅箔を用いてフレ
キシブル回路板を作成したが、著しくカールしてしまい
回路板としては不適当であった。

（発明の効果） 本発明の様に粗化面を持たない金属箔を用いることによ
り、ポリアミック酸加熱硬化時の収縮に伴い発生する残
留応力の不均一性を著しく緩和することが出来るため加
工工程および金属箔エツチング後のでのカールやシワお
よび寸法変化を著しく軽減することが出来る。また粗化
面を持たないにち関わらず金属箔とフィルムは充分な接
着強度を持ち、しかも金属箔上に高周波導電特性を悪化
させる粗化面を持たないため極めて電気的にも安定した
フレキシブルプリント回路板を得ることが出来る。例え
ば、フレキシブルプリント回路板の実効的な導電率が周
波数１０ＧＨｚ域で通常直流値の３０％程度に低下する
のに対して本金属箔を用いれば８０％以上にすることが
可能だということが確かめられている。そのうえ粗化面
がないので回路加工性にも優れており、回路の細線化が
容易となる。従来困難であった全くカールの生じない接
着層のないフレキシブルプリント回路板を製造すること
が可能になり、こうして得られたフレキシブルプリント
回路板は、接着層がないために耐熱性に優れ、カールが
ないために加工性も良く、またフィルムとしての特性も
優れた基板であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面粗さＲａ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１）が０．３μ
   以下である粗化面のない金属箔上に３．３’，４．４’
   −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレ
   ンジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸溶液
   （Ａ）と、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミ
   ノジフェニルエーテルを反応させて得られたポリアミッ
   ク酸溶液（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝５５／４５〜７５／２５
   の割合で混合して得られたポリアミック酸混合物のワニ
   スを流延塗布し、加熱硬化させることを特徴とするフレ
   キシブルプリント回路板の製造方法。