JPH0329244B2

JPH0329244B2 -

Info

Publication number: JPH0329244B2
Application number: JP60122565A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ikeda; Masaru Ozaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-06-07
Filing date: 1985-06-07
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS61281130A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明はスルフイド系高分子重合体及びその製
造方法に関するものである。このスルフイド系高分子重合体は、高分子主鎖
内にビニレン基とピリジル基とを含有した一次元
高分子であり、特有の電気的特性を有しており、
有機高分子半導体として有用である。（従来の技術）従来より、一般式が（―CH＝CH−Ｌ）―_o（ただ
し、ＬはＳ又はSeを表す）で表されるいわゆる
ポリビニレンカルコゲナイドは知られていた。特
にポリビニレンカルコゲナイドの一種であるポリ
ビニレンスルフイドを製造する方法として、１，
２−ジクロルエチレンと硫化ナトリウムとを縮重
合させる方法（特願昭58−19821号）、１，２−ジ
ハロゲン化エチレンと１，２−エチレンジチオー
ルの二アルカリ金属塩とを縮重合させる方法（特
願昭60−5835号）等が提案されている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記方法等によつて製造されるポリビ
ニレンスルフイドは熱安定性及び溶媒への溶解性
に劣り、フイルム成型、延伸等の高分子加工上困
難を伴つていた。たとえば、ポリビニレンスルフイドは120〜150
℃の温度での加熱により収縮・黒化が始まり、さ
らに180℃にまで加熱すると、熱分解を起こし、
分解生成物である１，４−ジチインが発生してい
た。また、ポリビニレンスルフイドはジメチルスル
オキシド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶
媒に溶解し得るが、その溶解度は低くキヤステイ
ングによるフイルム成形が困難であつた。このように、従来から知られている製造法によ
りポリビニレンカルコゲナイドポリマーは、熱安
定性及び溶媒への溶解性の点でさらに検討を重ね
る必要があつた。（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、ポリビニレンカルコゲナ
イド関連ポリマーの製造について研究を重ねた結
果、ポリビニレンスルフイドの主鎖中にピリジン
環を含有させることにより優れた高分子特性を有
する新規スルフイド系高分子重合体を見出した。本発明は、ポリビニレンスルフイドの主鎖中に
ピリジン環を含有しているスルフイド系高分子重
合体を提供するものである。さらに本発明は、
１，２−エチレンジチオレートとジハロゲン化ピ
リジンとを共重合させることを特徴とするスルフ
イド系高分子重合体の製造方法に関するものであ
る。本発明の提供するスルフイド系高分子重合体は
下記の構造式で示される。ただし、ｍは１以上の整数、ｎは０または２以上
の偶数、またｘはｘ（ｍ＋ｎ）30となるような
整数を表す。ここで、ｎ＝０の場合、上記ポリマーとして、等が挙げられる。これらのポリマーのIR吸収ス
ペクトルを測定すると、オレフイン性のＣ−Ｈ伸
縮振動が3020〜3100cm^-1に、ピリジン環の環伸縮
と考えられる吸収が1380〜1630cm^-1に３〜４本、
ピリジン環の面外変角振動が700〜900cm^-1に、ビ
ニレン基のＣ＝Ｃ伸縮振動が1530〜1600cm^-1に、
ビニレン基の面外変角振動が630〜780cm^-1に観測
される。また、プロトンNMRスペクトルを測定
すると、ビニレン基のプロトンのシグナルが5.5
〜7.0ppmに、ピリジン環のプロトンのシグナル
が6.8〜8.5ppmに観測される。さらに元素分析の
結果から、炭素Ｃ、水素Ｈ、窒素Ｎ、硫黄Ｓの組
成比を求めると、C₇H₅N₁S₂となり、構造式と一
致する。さらに、GPCにより、ポリエチレング
リコール換算による分子量を測定すると、数平均
分子量Mnは5000以上であることがわかる。これ
らのポリマーの熱安定性を調べるためにDTG分
析を行うと、重量減少は180℃から徐々に始まり、
210〜240℃で発熱ピークが現れ、220〜250℃にお
いて最大の重量減少変化を示すことがわかる。こ
の熱特性はポリビニレンスルフイド（―CH＝CH
−Ｓ）―_xよりも優れているといえる。また、キヤ
スト法により形成したフイルムにヨウ素蒸気を接
触させると、電導度は２×10^-3〜１×10^-2S・cm
^-1にまで上昇し、ポリビニレンスルフイドにおけ
る値1.3×10^-3S・cm^-1よりも高い値を示してい
る。また、構造式(1)において、ｎが２以上の偶数の
場合、ポリマー中に

【式】ユニツトと−CH ＝CH−Ｓ−ユニツトとがｍ：ｎの比で存在し、
前記のポリマー(2)、(3)，(4)に比べて、ピリジン環
の導入率の低いポリマーが提供される。このポリ
マーのIR吸収スペクトルを測定すると、ポリマ
ー(2)，(3)，(4)に類似したスペクトルが得られる
が、1540〜1595cm^-1に現れるビニレン基のＣ＝Ｃ
伸縮振動がより強く現れていることがわかる。ま
た、プロトンNMRスペクトルを測定すると、ポ
リマー(2)，(3)，(4)に比べて、ビニレン基のプロト
ンのシグナル強度がより大きくなつており、ピリ
ジン環のプロトンとのシグナル強度比は、２（ｍ
＋ｎ）：3mとなる。元素分析を行うと、組成比は
C_7n+2oH_5n+2oN_nS_2n+oとなり、またGPCによる分
子量測定では、M_oは7000以上である。熱安定性
を調べると、重減少は150〜180℃から徐々に始ま
り、180〜230℃で発熱ピークが現れる。さらに、
キヤストフイルムにヨエ素蒸気を接触させて電導
度を測定すると、１×10^-3〜８×10^-3S・cm^-1に
まで上昇する。本発明の製造方法において用いることのできる
１，２−ジハロゲン化エチレンとしては、１，２
−ジブロムエチレン、１，２−ジクロルエチレン
等が挙げられ、シス型、トランス型のいずれの幾
何異性体も使用可能である。また、１，２−エチレンジチオレートとしては MS−CH＝CH−SM （ただし、Ｍはアルカリ金属原子を表す）なる
構造の化合物を使用することができる。特にＭが
ナトリウム原子Na、又はカリウム原子Ｋである
ことが好ましい。ジハロゲン化ピリジンとしては、２，６−ジブ
ロムピリジン、２，６−ジクロルピリジン、２，
５−ジブロムピリジン、２，５−ジクロルピリジ
ン、３，５−ジブロムピリジン、３，５−ジクロ
ルピリジンが用いられるが、他のジハロゲン置換
ピリジンを用いてもよい。本発明の製造方法において、１，２−ジハロゲ
ン化エチレンは、本発明のスルフイド系高分子重
合体主鎖中のピリジン環の含有率を変える役割を
有している。たとえば、１，２−ジハロゲン化エチレンの非
存在下において、１，２−エチレンジチオレート
とジハロゲン化ピリジンとを共重合させた場合、
ピリジン基とビニレン基とが硫黄原子Ｓを挟んで
交互に現れるポリマー

【式】が得られる。これは(1)式の構造式においてｎ＝０
の場合を表す。また、１，２−ジハロゲン化エチレンの存在下
において共重合させた場合は、構造式(1)でｎが０
でない場合のポリマーが得られる。たとえば、原
料としての、１，２−エチレンジチオレート、ジ
ハロゲン化ピリジン、１，２−ジハロゲン化エチ
レンの比を、（ｍ＋ｌ）：ｍ：ｌとすると、生成ポ
リマーとして、が得られる。反応は有機溶媒中で行い、その溶媒としては、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロト
ン性極性溶媒を用いることが好ましい。反応温度は０℃〜200℃の温度範囲内で選ぶこ
とが可能であるが、生成ポリマーの収率及び純度
の向上を図る上で、好ましくは10℃〜150℃、さ
らに好ましくは60℃〜90℃の温度範囲内から選
ぶ。生成ポリマーは、反応液を濾過後、濾液をその
まま、あるいは濃縮してから大量のメタノール中
に注ぐことにより、褐色ないし黒褐色の沈澱物と
して得ることができる。反応液中には縮重合による副生物として、アル
カリ金属ハロゲン化物が存在している。以上のポリマーは、ジメチルホルムアミドまた
はジメチルスルホキシドに可溶である。（発明の効果）本発明の提供するスルフイド系高分子重合体
は、ポリビニレンスルフイドの主鎖中にピリジン
環を含有した構造を有する新規ポリマーであり、
ポリビニレンカルコゲナイド自体に比べて、熱安
定性等の高分子特性、電導度等の電気特性に優れ
ている。（実施例）次に実施例によつて本発明をより具体的に説明
する。実施例１容量50mlのオートクレーブ内をアルゴンガスで
置換し、シス−１，２−エチレンジチオールの二
ナトリウム塩0.65ｇと２，６−ジブロムピリジン
1.13ｇ及びジメチルホルムアミド30ml入れ、75℃
の反応温度で43時間激しく撹拌した。褐色反応液
を濾過後濾液を減圧濃縮して溶媒を留去し、200
mlのメタノールを注いだ。黄褐色沈澱物としての
ポリマーが0.28ｇ得られた。収率は30％であつ
た。生成ポリマーのIR吸収スペクトルを測定し
たところ、オレフイン性のＣ−Ｈ伸縮振動が3020
cm^-1に、ピリジン環の環伸縮と考えられる吸収が
1380〜1560cm^-1に４本、ピリジン環の面外変角振
動が780cm^-1に、ビニレン基の面外変角振動が650
cm^-1に観測された。また、重水素置換ジメチルス
ルホキシド溶液についてプロトンNMRスペクト
ルを測定したところ、ビニレン基のプロトンのシ
グナルが6.65ppmに、ピリジン環の３，５位のプ
ロトンのシグナルが7.2ppmに、ピリジン環の４
位のプロトンのシグナルが7.65ppmに観測され
た。元素分析から、C₇H_5.3N_0.9S_2.5となつた。こ
れらの結果から、生成ポリマーは、

【式】の構造を有していることがわかつた。さらに、ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイーにより生成ポリマーの分子量
を測定したところ、数平均分子量がポリエチレン
グリコール換算で24800となり、上記の重合度ｎ
は148.5であることがわかつた。このポリマーに
ついてDTG分析を行つたところ、180℃から重量
減少が徐々に始まり、230℃で発熱ピークが見ら
れ、240℃で最大の重量減少変化を示した。また、
ポリマーのジメチルホルムアミド溶液からキヤス
ト法により、フイルムを形成し、ヨウ素蒸気を接
触させて電導度変化を測定したところ、3.1×
10^-9S・cm^-1から9.8×10^-3S・cm^-1にまで上昇し
た。実施例２容量50mlのオートクレーブ内を窒素ガスで置換
し、シス−１，２−エチレンジオールの二カリウ
ム塩1.60ｇ、２，６−ジクロルピリジン0.71ｇ及
びシス−１，２−ジクロルエチレン0.46ｇとジメ
チルホルムアミド30mlを入れ、60℃の反応温度で
40時間激しく撹拌した。反応液を濾過して濾液を
濃縮し、200mlのメタノールを注いだところ、白
褐色沈澱物が0.28ｇ得られた。元素分析から、
C₁₁H_9.5N_0.85S_4.3となつた。IR吸収スペクトルを
測定したところ、ピリジン環の環伸縮が1375〜
1560cm^-1に４本、ピリジン環の面外変角振動が
780cm^-1に現れていた。プロトンNMRスペクト
ルでは、ビニレン基のプロトンによると考えられ
るシグナルが6.3〜6.6ppmに３本、ピリジン環の
３，５位のプロトンのシグナルが7.2ppmに、ピ
リジン環の４位のプロトンのシグナルが7.6ppm
に観測された。これらの結果から、生成ポリマー
は、の構造を有していることがわかつた。実施例３実施例１と同様のオートクレーブ内に、シス−
１，２−エチレンジチオールの二ナトリウム塩
0.65ｇと３，５−ジブロムピリジン1.13ｇ及びジ
メチルホルムアミド30mlを入れ、75℃で44時間激
しく撹拌した。反応液を濾過したところ、副生成
である臭化ナトリウムが0.42ｇ得られた。濾液を
減圧下で濃縮し溶媒を留去したところ、濃褐色粘
稠物が残つた。元素分析の結果、C₇H_5.5N_0.8S_2.5
となつた。IR吸収スペクトルでは、ピリジン環
の環伸縮が1400〜1600cm^-1に４本観測された。

Claims

【特許請求の範囲】１構造式（ただし、ｍは１以上の整数、ｎは０または２
以上の偶数、及びｘはｘ（ｍ＋ｎ）30となるよ
うな整数を表わす。）で表わされるスルフイド系
高分子重合体。２１，２−ジハロゲン化エチレンの存在下、ま
たは非存在下において、１，２−エチレンジチオ
レート MS−CH＝CH−MS（ただし、Ｍはアル
カリ金属原子を表わす。）とジハロゲン化ピリジ
ンとを共重合させることを特徴とする構造式（ただし、ｍは１以上の整数、ｎは０または２
以上の偶数、及びｘ（ｍ＋ｎ）30となるような
整数を表わす。）で表わされるスルフイド系高分
子重合体の製造方法。