JPH0329287A - ジルコニア質発熱構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化雰囲気で高温まで使用可能な通電により発
熱するジルコニア質発熱構造体に関し、更に詳しくはジ
ルコニア質発熱体とこれに通電するための常温付近でも
電気抵抗の充分に小さい通電用リード部材とを良好に接
合させたジルコニア質発熱構造体に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニア質発熱体は酸化雰囲気で高温まで使用できる
発熱体として知られており、例えば酸化ジルコニウム（
　Ｚ　ｒ　０　２　）に少量の他の酸化物を添加し、高
温で焼結することにより得ることができるジルコニア質
発熱体は酸化ジルコニウムの融点が２６９０℃であるた
めに、およそ２０００℃までの高温を得ることができる
。

しかし、従来のジルコニア質発熱体は局部的に電流が流
れることによる破損が多く、また、熱伝導度が低く且つ
膨張係数が大きいことから熱衝撃に弱く、その衝撃によ
り損傷する恐れがあった。

このような欠点を解消するために本出願人は先にジルコ
ニアファイバーを含む、通電により発熱するジルコニア
質耐火発熱体を出願している（特願昭６３−２６３２９
号）。

従来、これらのジルコニア質発熱体から該発熱体本体と
通電用リード部材とからなるジルコニア質発熱構造体を
形成するには、該発熱体本体に細孔を空け、これに通電
用リード部材として白金線を通してからめて固定したり
、白金ペーストを塗布し、なるべく広い拡散面積で通電
用リード部材と接合させる方法が採られていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの方法は前者では使用中のゆるみの問題
、また、後者では炉の設計上形態的な制約が大きい。更
に、通電用リード部材と発熱体本体との接触部分に局部
的に電流が流れるいわゆるアーク発生現象に起因する破
損を生ずることがある。

また、キャスタプルで発熱体本体と通電用リード部材を
固着する方法も考えられるが、従来のキャスタブルで両
者を固着させても通電による熱膨張・収縮に追随するこ
とができす、クラックの発生に伴う接触抵抗の増大で通
電用リード部材が過熱損傷するために発熱体として使用
できない場合が多かった。

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところはジルコニア質発熱体と、これに通電す
るための常温でも充分な通電性を有する通電用リード部
材とを前記アーク発生現象を解消し得るように良好に接
合した実用的なジルコニア質発熱構造体を提供するにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

かくて、本発明は、ジルコニア質発熱体の端部に、ジル
コニアファイバー５〜８０重量部、ジルコニア安定化剤
を添加したジルコニア粉末２０〜９５重量部から戊る骨
材１００重量部に対して、可撓性バインダー２０〜５０
重量部を添加配合して形成された常温で可撓性を有する
耐火シートを巻付け、このシートの表面に通電用リード
部材を接触接合させてなるジルコニア質発熱構造体を提
供するものである。

本発明は又、このリード部材の表面を更に耐火シートで
おおうことによりリード部材の熱保護を更に高めてなる
ジルコニア質発熱構造体を提供するものである。

本発明を以下に詳細に説明する。

まず本発明のジルコニア質発熱構造体に使用するジルコ
ニア質発熱体についていえば、この発熱体はジルコニア
粉末及び添加剤、安定化剤、ジルコニアファイバーなど
を適宜混合した材料を熱間プレスしたり、冷間ブレスの
後、焼成した成形体や同様の材料をスリップキャスティ
ング戊形して焼成した成形体あるいはジルコニアファイ
バー単独あるいはジルコニアファイバーとジルコニア粉
末とを複合し、抄造法や鋳込み法や押出し成形によって
成形した成形体を焼威したものを使用することができる
。しかし、これらのジルコニア質発熱体の中で、より実
用的にはジルコニアファイバーが含まれていることが望
ましい。また、ジルコニアファイバーにはジルコニアの
安定化剤とじて作用するＭ　ｇ　Ｏ　ＳＣ　ａ　Ｏ　−
　Ｙ　２　０　３、Ｇｄ２０３などの酸化物を含有する
ものでありもよい。

次に、本発明に使用される耐火シートは、ジルコニアフ
ァイバー５〜８０重量部と、ジルコニア安定化剤を添加
したジルコニア粉末２０〜９５重量部とから戊る骨材１
００重量部に対して、可撓性バインダーを２０〜５０重
量部添加した配合を有するものである。

ジルコニアファイバーは、化学式Ｚ　ｒ　Ｏ　２で表さ
れる酸化ジルコニウムから実質的になるものであり、そ
の他、必要に応じて炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物やそれらにＹ２０３、Ｍ
ｇＯ，ＣａＯなどの安定化剤を添加したものであり、こ
れらの少なくとも１種からなる。この発明において使用
できるジルコニアファイバーとして、例えば、純ジルコ
ニアファイバー、ライム安定化ジルコニアファイバーマ
グネシア添加ジルコニアファイバー、イットリア安定化
ジルコニアファイバー、セリア安定化ジルコニアファイ
バー、ガドリア安定化ジルコニアファイバーおよびこれ
らの混合物などかあり、好ましくは、イットリア安定化
ジルコニアファイノ＼−がある。

このジルコニアファイバーは、種々の方法により製造す
ることができ、例えば、ジコルニウム化合物の水溶波を
出発原料（紡糸液）としてこれをファイバー化して、フ
ァイバー前駆体（ブリカーサー）を形成し、ファイバー
前駆体を焼成して製造することができ、ジルコニア耐火
物の用途、形状などに応じて適宜選択することができる
。

この発明で用いられるジルコニアファイバーのファイバ
ー長およびファイバー径は各々、例えば、０、１〜５０
開および０．　　１〜２０μｍである。

ジルコニアファイバーの添加配合量は、ジルコニア粉末
２０〜９５重量部に対して５〜８０重量部であり、１０
〜５０重量部がより好ましい。このファイバーの配合量
が５重量部未満では補強効果が少なく、また８０重量部
を超えると耐火シートに戊形することが困難となる。

ジルコニア粉末は、酸化ジルコニウムから実質的になる
ものであり、その他、目的に応して炭酸ジルコニウム、
水酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物やそれら
にＹ　２　０　３、ＭｇＯ，ＣａＯなどの安定化剤を添
加したものであり、これらの少なくとも１種からなる。

この粉末は、例えば、噴霧乾燥による微細粉体の製造法
により得ることができる。このジルコニア粉体の粒度は
、この発明において特に制限されず、本発明にかかる発
熱体の形状や大きさに応じて適宜選択することができ、
例えばその粒径を０．１〜１０００μｍ１好ましくは０
．５〜５００μｍに設定することができる。

ジルコニア安定化剤は、ジルコニアに対する結晶安定化
剤または加熱によりその結晶安定化剤に変化する前駆体
である。すなわち、その結晶安定化剤は、ジルコニアの
結晶安定化作用を示す金属酸化物および／または加熱に
より金属酸化物を形成する金属塩である。その安定化剤
の例としては、マグネシウム、イットリウム、カルシウ
ム、ガドリニウム、セリウム、サマリウム、カドミウム
、ランタン、ネオジムなどの酸化物、炭酸塩、塩基性炭
酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩な
どがあり、マグネシウム、カルシウム、イットリウムの
酸化物、塩化物、炭酸塩、塩基性炭酸塩の粉末が経済的
観点から好ましい。

金属酸化物および金属塩の安定化剤の粒度は、０．　　
０　１　ｉｔ　ｍ〜１　ｍｍ，好ましくは０．１μｍ〜
０．３１ＩＩＩ１である。この０，０１μｍ未満では乾
燥時にマイグレーション現象が起こる恐れがあり、１　
＋ｗを超えると安定化剤としての働きが低下し、強度が
劣化するからである。

その結晶安定化剤の添加量は、ジルコニア１００重量部
に対して酸化物換算で０．５〜７０重皿部、好ましくは
１〜３０重量部である。これは、０．５重量部未満であ
るとジルコニア成形体の結晶化、安定化作用が小で、強
度が発現せず、逆に７０重量部を超えると、それ以上の
効果はあらわれず、蒸気圧の高いものは電気炉の雰囲気
をｌｒｉ染することがあるのでジルコニア質耐火発熱体
の特性が損なわれる。

可撓性バインダーは、酢酸ビニル樹脂やアクリル酸エス
テル等の適宜な合成樹脂のエマルジョン、およびエチレ
ングリコール、グリセリン、ジブチルックレイン等の可
塑剤の１種以上からなるものである。

可塑剤の添加量は、上記合成樹脂エマルジョン１００重
量部に対して５〜２５重量部が好ましい。

この様な可撓性バインダーの配合量は、前記骨材１００
重量部に対して、２０〜５０重量部が好ましい。この配
合量が２０重量部未満では耐火シートの可撓性が充分で
なく、耐火シートを積層形成する際にき裂が生じやすい
。また５０重量部を超えると、可撓性バインダーが加熱
消失した後に、耐火発熱体組織が脆弱化するという欠点
がある。

耐火シートには、必要に応じて補強バインダーを添加す
ることができる。この補強バインダーとしては焼成によ
りジルコニアまたはこの類似化合物となるゾルや水溶液
が好ましい。補強バインダーの例としては、酢酸ジルコ
ニル、酢酸ジルコニウム、酢酸イットリウム、塩化ジル
コニウム、塩化イットリウムなどの水溶性塩の水溶液、
ジルコニアゾルなどがあげられ、０〜３０重量部程度の
配合範囲で使用される。

この補強バインダーの使用により、耐火シートが自硬性
になり、また強度か高くなるために、乾燥や焼成の際に
耐火シートの操作か良好となる。

上述の様な配合の耐火シート用原料を、ロールで引き延
ばすか、押出成形によって押し出すなどしてシート状に
形成することにより、室温で可撓性を有する耐火シート
か得られる。この耐火シートの厚さは０．　　１〜ｌｍ
ｍ程度のものが好ましい。

本発明において耐火シートを発熱体に固着するのは押さ
えつけて下層に固着させるか、後述する様なモルタル（
ジルコニア質硬化組成物）を塗布して固定してもよい。

ジルコニア質硬化組成物としては、水溶液が酸性を呈す
る水溶性ジルコニウム塩をバインダーとして使用し且つ
イットリアまたは非水溶性イットリウム化合物を硬化剤
として使用することにより常温で自硬性を呈するジルコ
ニア質硬化組成物か挙げられる。

このジルコニア質硬化組成物に使用する水溶液か酸性を
呈する水溶性ジルコニウム塩としては、酢酸ジルコニウ
ム、酢酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、硝酸ジルコ
ニウム、硫酸ジルコニウム等が挙げられるが、常温硬化
によって得られる成形体を焼成する時にバインダー成分
の分解により有毒ガスが発生する点等を考慮すると酢酸
ジルコニウム又は酢酸ジルコニルを使用することが好ま
しい。

なお、水溶液の濃度は５％以上であることが必要であり
、濃度が５％未満の場合には硬化後の強度が不十分とな
り、硬化体の取り扱いが困難となる。

該ジルコニア質硬化組成物のもう１つの必須戊分はイッ
トリアまたは非水溶性イットリウム化合物である。イッ
トリアは９０重量％以上の純度を有することが必要であ
る。なお、イットリアの粒度はＩＩＩｌｍ以下であるこ
とが望ましい。イットリアの純度が９０重量％未満であ
ったり、粒度がｌｎｕｗを超える場合には、イットリア
か硬化剤としての作用効果を発現しにくくなるために好
ましくない。

非水溶性イットリウム化合物としては炭酸イットリウム
や水酸化イットリウム等が挙げられる。

通常、これらの非水溶性イットリウム化合物は０．１ｍ
ｎ＋以下の微粉形態で製造・販売されており特に、粒度
に関しては考慮する必要はないが、加熱により形成され
るイットリアの純度が９０重量％以上であることが必要
である。

水溶性ジルコニウム塩に対するイットリアまたは非水溶
性イットリア化合物の添加割合は、水溶性ジルコニウム
塩より形戊される酸化ジルコニウムの重量ｌに対し、イ
ットリア（非水溶性イットリウム化合物を使用する場合
には、加熱により形成されるイットリアとして）０．５
〜５の範囲が好ましく、この範囲内で比率を調節するこ
とにより、硬化時間を１０分〜１０時間の範囲に調整す
ることができる。イットリアの添加量が０．５未満の場
合には硬化時間が長くなり過ぎるために、実用的ではな
く、また、添加量が５を超える場合には硬化時間か早く
なり過ぎて混練中に硬化することがあるため好ましくな
い。

上述の成分からなる組成物に、耐火原料粉末、有機物質
、繊維原料等を適宜添加混合して本発明に使用するジル
コニア質硬化組成物とすることができる。

この硬化組成物は、上述の如く発熱体の巻付け端部に塗
布する方法の他に、耐火シートの全面に塗布してからこ
れを発熱体に接着させても良い。

その後耐火シート表面に通電用リード部材を巻付け、又
は更にモルタルをリード部材表面に塗布、更に耐火シー
トをリード部材表面に巻き付けて接合体を得る。

この様にして構戊された接合体を乾燥処理後に焼成する
ことにより、本発明によるジルコニア質耐火発熱体が得
られる。焼戊温度は例えば８００℃以上で可能であるが
、１４００℃以上が好ましく、より好適には１５００〜
２４００℃である。

この温度下限未満では焼結強度か弱い。また、焼成は乾
燥処理後の接合体を誘導加熱又は通電加熱することによ
って行うこともできる。

次に、本発明の構造体を、第１図〜第４図によって更に
具体的に説明する。

第１図において一定長さの丸棒型発熱体１の端部２は中
心部３より径が太くなっており、その間はスロープ部４
が形成されている。その端部２に本発明における耐火シ
一ト５が巻かれており、その周囲表面にリード線６か巻
付けられている。

第２図においてはリード線６を巻付けた上に更に耐火シ
一ト５が巻付けられている。

第３図には端部まで均一径の丸捧型発熱体７に更に別体
の同種の長さの小なる発熱体８が端部周囲に設けられ、
その別体発熱体８の端部周囲に耐火シ一ト５が巻かれそ
の外側にリード線６が巻付けられている。この発熱体７
は中心に貫通孔９が設けられている。第４図は第１２図
と同様スロープ部４を有しているが、又第３図と同じよ
うに中心に貫通孔１０が設けられており、端部に耐火シ
一ト５が巻かれリード線６が巻付けられている。

〔実施例〕

実施例１ イットリア安定化ジルコニアファイバー（品ｊ白煉瓦社
製Ｙ７Ｚファイハー）５０重量部、イットリア安定化ジ
ルコニア粉末（Ｙ２０３　７％、Ｚ　ｒ　０　２　　９
　２％）５０重量部に、可婉性バインダーとしてポリ酢
酸ビニルエマルジョンと可塑剤（ジブチルフタレイン）
を３３重量部添加配合して十分混練し、これを平板上に
移してローラーを用いて延ばし、０．５開の厚さのｒ＝
Ｊ撓性耐火シトを作製した。

この耐火シートをあらかじめ１８００℃で焼成した発熱
体に巻付け、押付け圧着させた後リート部材である白金
線を巻付けこの状態で１００゜Ｃて１０時間乾燥を行っ
た。その後１５００℃で焼戊して発熱構逍体を得た。

次に、得られた発熱構造体を電気炉にセットし、二珪化
モリブデン捧材の一端を炉外へ導き、導線をクランブし
て１５００℃まで予熱の後、通電し、発熱体として用い
た。この発熱体は通電により２０００〜２３００℃まで
の発熱が可能であり、リード部材との接合も良好であり
、通電時の接合破地か起こらない。

実施例２ イットリア安定化ジルコニアファイバー２０ｆｆｉ量部
、イットリア安定化ジルコニア粉末６５重量部、セリア
粉末１５重量部を配合し、これに、可塑剤（エチレング
リコール）を１８％添加したポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン２８重量部および酔酸ジルコニル水’ｌ’ｉｉ　ｌｆ
ｋ　（　Ｚ　ｒ　０　２として２０％濃度）８重量部を
添加配合して混練し、ｌｍｍ厚の可撓性耐火シートを作
製した。このシートを１７００℃で焼成したジルコニア
発熱体にジルコニアファイバーを配合した自硬性組成物
、即ち前記ジルコニア質硬化組戊物を用いて張付け、そ
の上にリード部材たる白金線を巻付け更にその上にシー
トを張付けた。この接合体を１１０℃で２４時間乾燥後
、１２００℃にて仮焼し、白金線の一端を炉外に出すよ
うに取り付け、該白金線と導線とを接続した。

１５００℃まで予熱の後、注意深く通電を開始し、徐々
に２０００℃まで加熱した。リード部月の接合良好であ
り溶融トラブルは５０回繰返しテストにて全く無し。

比較例４ 第１〜４Ｕの発鮎体にシー！・を使用せず白金線を昼付
け１５００℃迄予熱後２０００℃まで加熱しようとした
が２０００゜Ｃ到達直前に全てリード線が溶断した。

〔効　果〕

かくて、本発明によればジルコニア質発紬体本体と通電
用リード部材とを耐火シートを用いて接合することによ
り、従来使用時に生じていた、いわゆるアーク発生減少
を起さずそれによる接触部分との破損を来すことなく良
好に使用しうるジルコニア質発熱体を得ることができる
。

【図面の簡単な説明】

図面第１〜４図は本発明にかかるジルコニア質発熱構造
体の各実施態様の説明図であ。 １・・・ジルコニア質発熱体、５・・・耐火シート、６
・・・通電用リード部材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコニア質発熱体と通電用リード部材よりなる通
   電により発熱するジルコニア質発熱構造体において、該
   ジルコニア質発熱体の端部に、ジルコニアファイバー５
   〜８０重量部、ジルコニア安定化剤を添加したジルコニ
   ア粉末２０〜９５重量部から成る骨材１００重量部に対
   して、可撓性バインダー２０〜５０重量部を添加配合し
   て形成された常温で可撓性を有する耐火シートを巻付け
   、このシートの表面に前記通電用リード部材を接触接合
   せしめてなることを特徴とするジルコニア質発熱構造体
   。 ２、リード部材表面が更に耐火シートでおおわれている
   ことを特徴とするジルコニア質発熱構造体。