JPH03293039A - バナジウム不動態化および改良された耐硫黄性を示す二元成分分解触媒およびこの使用方法 - Google Patents
バナジウム不動態化および改良された耐硫黄性を示す二元成分分解触媒およびこの使用方法Info
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Classifications
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明は炭化水素を低沸点留分に転化するのに使用する
ための改良された触媒に関する。−層特定的に本発明は
、バナジウム不動態化および改良された耐硫黄性を示す
流動接触分解のための二元成分触媒系および方法からな
る。この触媒は接触活性のある結晶性アルミノシリケー
トゼオライトと、明確に別な実体としての、カルシウム
−含有物質とマグネシウム−含有物質との混合物からな
る稀釈物とを含む。 ［０００２］
ための改良された触媒に関する。−層特定的に本発明は
、バナジウム不動態化および改良された耐硫黄性を示す
流動接触分解のための二元成分触媒系および方法からな
る。この触媒は接触活性のある結晶性アルミノシリケー
トゼオライトと、明確に別な実体としての、カルシウム
−含有物質とマグネシウム−含有物質との混合物からな
る稀釈物とを含む。 ［０００２］
通常の接触分解方法においては、炭化水素質供給原料中
に存在するであろう種々の金属汚染物特にバナジウム、
ニッケルおよび鉄が接触分解触媒の劣化および（または
）失活を惹起する。結晶性アルミノシリケートは天然産
であろうと合成的であろうとバナジウム汚染を特にうけ
る。この失活により留出物収率の低下が起るがこれは、
活性のある酸分解座位が喪失すること、および触媒上へ
の上記の重質金属の沈積により惹起される二次的脱水素
およびコーキング反応による金属被毒に特による。 ［０００３］ この金属汚染問題に対処するために種々な軽減技術が展
開されてきた。展開された一つの機構は、有害物質と化
学的に結合しかつこれを効率的に束縛する物質を含有す
る種々な稀釈物を金属不動態化剤ないしは捕捉剤として
使用することを包含する。この捕捉剤はバナジウムに関
して特に有効であることが証明されている。 ［０００４］ 特定的な一つの方策は、通常はゼオライトである分解触
媒が触媒系の一つの粒子ないしは成分上に含まれかつ稀
釈物ないしはバナジウム捕捉剤が触媒系の第二の粒子な
いしは成分上に明確に別個な実体として含まれる二元粒
子系の使用を包含する。０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特
許第４，４６５，５８８号は、固体分解触媒と、選択さ
れたマグネシウム化合物または一つ以上の熱安定性金属
化合物と組合わされた選択されたマグネシウム化合物か
ら選択する物質を含有する明確に別個な稀釈物とからな
る新規な分解触媒組成物を使用して金属高含有供給原料
を分解する方法を開示している。特定されているマグネ
シウム−含有化合物のうちにはセピオライト粘土が入っ
ている。 ［０００５１ 米国特許第４，４６５，７７９号は米国特許第４，４６
５，５８８号そのものの分解触媒を教示している。０ｃ
ｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，６１５，９９６号は
固体分解触媒と触媒としては実質的に不活性である結晶
性アルミノシリケートを含有する明確に別個な稀釈物粒
子とを含む二元的機能をもつ分解触媒組成物を教示して
いる。 ［０００６］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，４６６．８８４
号は、明確に別個な実体である稀釈物が、セピオライト
を含めてのマグネシウム−含有粘土鉱物からなる群から
選択される不活性な基体上に支持されたアンチモニーお
よび（または）錫を含有する方法を教示している。 ［０００７］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，６５０，５６４
号もまた、固体分解触媒と明確に別個な実体としてのア
ルミナ稀釈物とを含む二元粒子分解触媒組成物に金属高
含有供給原料を接触することにより供給原料を分解する
方法を教示している。 ［０００８］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許出願第９０９，８１９
号もまた、分解触媒と酸化マグネシウムを含む第２の成
分とを含む二元粒子接触分解系を教示している。 ［０００９］ Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国特許第４，７０７，４６１号
は、ゼオライト、基質および明確に別個な成分として実
質的に不定形な硅酸カルシウムを含むカルシウム−含有
添加剤を含む触媒組成物を開示している。好ましいカル
シウム添加剤成分にはドロマイトが含まれる。 ［００１０３
に存在するであろう種々の金属汚染物特にバナジウム、
ニッケルおよび鉄が接触分解触媒の劣化および（または
）失活を惹起する。結晶性アルミノシリケートは天然産
であろうと合成的であろうとバナジウム汚染を特にうけ
る。この失活により留出物収率の低下が起るがこれは、
活性のある酸分解座位が喪失すること、および触媒上へ
の上記の重質金属の沈積により惹起される二次的脱水素
およびコーキング反応による金属被毒に特による。 ［０００３］ この金属汚染問題に対処するために種々な軽減技術が展
開されてきた。展開された一つの機構は、有害物質と化
学的に結合しかつこれを効率的に束縛する物質を含有す
る種々な稀釈物を金属不動態化剤ないしは捕捉剤として
使用することを包含する。この捕捉剤はバナジウムに関
して特に有効であることが証明されている。 ［０００４］ 特定的な一つの方策は、通常はゼオライトである分解触
媒が触媒系の一つの粒子ないしは成分上に含まれかつ稀
釈物ないしはバナジウム捕捉剤が触媒系の第二の粒子な
いしは成分上に明確に別個な実体として含まれる二元粒
子系の使用を包含する。０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特
許第４，４６５，５８８号は、固体分解触媒と、選択さ
れたマグネシウム化合物または一つ以上の熱安定性金属
化合物と組合わされた選択されたマグネシウム化合物か
ら選択する物質を含有する明確に別個な稀釈物とからな
る新規な分解触媒組成物を使用して金属高含有供給原料
を分解する方法を開示している。特定されているマグネ
シウム−含有化合物のうちにはセピオライト粘土が入っ
ている。 ［０００５１ 米国特許第４，４６５，７７９号は米国特許第４，４６
５，５８８号そのものの分解触媒を教示している。０ｃ
ｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，６１５，９９６号は
固体分解触媒と触媒としては実質的に不活性である結晶
性アルミノシリケートを含有する明確に別個な稀釈物粒
子とを含む二元的機能をもつ分解触媒組成物を教示して
いる。 ［０００６］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，４６６．８８４
号は、明確に別個な実体である稀釈物が、セピオライト
を含めてのマグネシウム−含有粘土鉱物からなる群から
選択される不活性な基体上に支持されたアンチモニーお
よび（または）錫を含有する方法を教示している。 ［０００７］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許第４，６５０，５６４
号もまた、固体分解触媒と明確に別個な実体としてのア
ルミナ稀釈物とを含む二元粒子分解触媒組成物に金属高
含有供給原料を接触することにより供給原料を分解する
方法を教示している。 ［０００８］ ０ｃｃｅｌ ｌ ｉらの米国特許出願第９０９，８１９
号もまた、分解触媒と酸化マグネシウムを含む第２の成
分とを含む二元粒子接触分解系を教示している。 ［０００９］ Ｍｉｔｃｈｅｌｌらの米国特許第４，７０７，４６１号
は、ゼオライト、基質および明確に別個な成分として実
質的に不定形な硅酸カルシウムを含むカルシウム−含有
添加剤を含む触媒組成物を開示している。好ましいカル
シウム添加剤成分にはドロマイトが含まれる。 ［００１０３
【発明が解決しようとする課題］
流動接触分解に二元粒子系を使用することにかつれる主
な問題の一つは、稀釈物粒子が収率に影響を及ぼすので
、稀釈効果を補償するために活性触媒の活性が極めて高
くなければならないということである。従って稀釈剤の
添加量が少くてよく、金属特にバナジウムのスカベンジ
ング（Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）が強化された二元粒子触
媒を開発することは有益であろう。第二に、処理を必要
とする供給物のあるものは、既知の触媒による処理を困
難にするなどの高水準の硫黄を含有するので、触媒系が
既知の触媒系より高い耐硫黄性を示すことが有利であろ
う。 【００１月 【課題を解決するための手段】 本発明は、他の要因のうち活性低下の阻止および良好な
耐硫黄性を特に示す稀釈物粒子を明確に別個な実体とし
て使用する、接触分解において用いるための二元粒子触
媒系および方法を包含する。この触媒は高活性の分解触
媒からなる第１の成分と明確に別個な実体としての第２
の成分とを含み、この第２の成分はマグネシウム−含有
物質と組合わされたカルシウム／マグネシウム−含有物
質を含みこのカルシウム／マグネシウム−含有物質は金
属特にバナジウムの捕捉に対して活性をもつ。好ましい
カルシウム／マグネシウム−含有物質はドロマイトであ
りまた好ましいマグネシウム−含有物質はセピオライト
である。 ［００１２］ 本発明の触媒組成物および方法は、二元粒子触媒系の使
用を包含し、この触媒系の第１の成分は基質材料中に好
ましくは含有される結晶性アルミノシリケートゼオライ
トからなり、また第２の成分はマグネシウム−含有物質
と混合したカルシウム−含有物質を含み金属不動態化に
有効な稀釈物からなる。本発明の改良点は、触媒がその
表面上にかなり高い水準の金属を保持し、かつ供給原料
が高水準の硫黄を、特に供給物中に約０．５％より多い
硫黄を含有する時にさえ、触媒系が良好に機能できるこ
とにある。 ［００１３］ 分解触媒成分 新規な触媒組成物の分解触媒成分は、高い活性をもつ所
望の何らかのタイプの分解触媒であってよい。「高い活
性」とは約１．０を越え、望ましくは約４． ０までの
または４以上でさえある新規ＭＡＴ活性をもつ触媒を意
味する。ただし［００１４］
な問題の一つは、稀釈物粒子が収率に影響を及ぼすので
、稀釈効果を補償するために活性触媒の活性が極めて高
くなければならないということである。従って稀釈剤の
添加量が少くてよく、金属特にバナジウムのスカベンジ
ング（Ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）が強化された二元粒子触
媒を開発することは有益であろう。第二に、処理を必要
とする供給物のあるものは、既知の触媒による処理を困
難にするなどの高水準の硫黄を含有するので、触媒系が
既知の触媒系より高い耐硫黄性を示すことが有利であろ
う。 【００１月 【課題を解決するための手段】 本発明は、他の要因のうち活性低下の阻止および良好な
耐硫黄性を特に示す稀釈物粒子を明確に別個な実体とし
て使用する、接触分解において用いるための二元粒子触
媒系および方法を包含する。この触媒は高活性の分解触
媒からなる第１の成分と明確に別個な実体としての第２
の成分とを含み、この第２の成分はマグネシウム−含有
物質と組合わされたカルシウム／マグネシウム−含有物
質を含みこのカルシウム／マグネシウム−含有物質は金
属特にバナジウムの捕捉に対して活性をもつ。好ましい
カルシウム／マグネシウム−含有物質はドロマイトであ
りまた好ましいマグネシウム−含有物質はセピオライト
である。 ［００１２］ 本発明の触媒組成物および方法は、二元粒子触媒系の使
用を包含し、この触媒系の第１の成分は基質材料中に好
ましくは含有される結晶性アルミノシリケートゼオライ
トからなり、また第２の成分はマグネシウム−含有物質
と混合したカルシウム−含有物質を含み金属不動態化に
有効な稀釈物からなる。本発明の改良点は、触媒がその
表面上にかなり高い水準の金属を保持し、かつ供給原料
が高水準の硫黄を、特に供給物中に約０．５％より多い
硫黄を含有する時にさえ、触媒系が良好に機能できるこ
とにある。 ［００１３］ 分解触媒成分 新規な触媒組成物の分解触媒成分は、高い活性をもつ所
望の何らかのタイプの分解触媒であってよい。「高い活
性」とは約１．０を越え、望ましくは約４． ０までの
または４以上でさえある新規ＭＡＴ活性をもつ触媒を意
味する。ただし［００１４］
【数１】
［００１５］
である。「ＭＡＴ活性」は標準的なりａｖｉｓｏｎ Ｍ
Ａ Ｔ （ｃｉａｐｅｔｔａら、Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ
Ｊ。 ｕｒｎａｌ 、 ６５ 、８８（１９６７）を参照）に
似たマイクロ試験（ＭＡＴ）装置の使用により得た。 ［００１６］ 本発明における主用触媒（ｈｏｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ
）は、時には「細土−交換結晶性アルミニウムシリケー
ト」と称される、枠上金属陽イオンで望ましくは交換さ
れた結晶性アルミノシリケートまたは安定化水素ゼオラ
イトの一つを含有する触媒であるのが好ましい。本発明
において接触分解触媒として使用できる、分解活性をも
つ典型的なゼオライトまたは分子篩は技術上周知である
。好適なゼオライトは例えば、参考のために本明細書中
に包含されているＢｌ ａｚｅｋらの米国特許第３，６
６０゜２７４号またはＨａｙｄｅｎらの米国特許第３，
６４７，７１８号中に記載されている。 ［００１７］ 合成的に製造されるゼオライトは最初アルカリ金属アル
ミノシリケートの形をとる。ゼオライトに分解特性を与
えるためにアルカリ金属イオンは典型的には細土金属お
よび（または）アンモニウムイオンと交換される。ゼオ
ライトはより小さな比較的均一な孔または通路によって
互いに連絡する多数の均一な開放部または空所を含む結
晶性で安定な三次元構造物である。合成ゼオライトの細
孔の有効寸法は、直径が６〜１５Ａであるのが好適であ
る。 ［００１８］ 好ましいゼオライトに関する総体的な式は［００１９］ ［００２０］ で表わされる。上式においてＭは金属陽イオンであり、
ｎはその原子価である。 Ｘは０〜１であり、ｙは脱水度の関数であり０〜９であ
る。Ｍはランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオ
ジウムまたはこれらの混合物のような枠上金属陽イオン
であるのが好ましい。 ［００２１］ 本発明にて使用できるゼオライトには天然産および合成
的なゼオライトの双方が含まれる。これらのゼオライト
にはグメリン沸石、チャバザイト、ダチアルダイト、ク
リノプチロライト、フォージャサイト、ヒユーランダイ
ト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、ソーダ
ライト、カンクリナイト、ネフェラインラズライト、ス
コレサイト、ナトロライト、オフレタイト、メゾライト
、モルデナイト、ブルーステライト、フェリエライトな
どが含まれる。フォージャサイトが選好される。本発明
に従って処理しうる好適な合成ゼオライトにはゼオライ
）Ｘ、Ｙが含まれ、これには化学的にまたは熱水作用に
よって脱アルミニウムされた高シリカ−アルミナＹ、Ａ
、Ｌ、ＺＫ−４、ベータ、ＺＳＭ−型のものまたはペン
タシル、ボラライトおよびオメガが含まれる。 ［００２２］ 本明細書で用いる場合、「ゼオライト」という用語はア
ルミノシリケートのみならずアルミニウムがガリウムま
たは硼素で置換されている物質および硅素がゲルマニウ
ムで置換されている物質も意図する。本発明にとって好
ましいゼオライトはＹおよびＸ型の合成フォージャサイ
トまたはこれらの混合物である。 ［００２３］ 良好な分解活性を得るためには、ゼオライトが適切な形
態をとらねばならない。このことは、はとんどの場合ゼ
オライトのアルカリ金属含有率をできるだけ低下すべき
ことを意味する。さらにアルカリ金属含有率が高いと構
造上の熱安定性が低下し、その結果、触媒の有効寿命が
損なわれるであろう。アルカリ金属を除去しかつゼオラ
イトを適切な形態にする方法は、例えば米国特許第３，
５３７，８１６号中に記載のごとく技術上周知である。 ［００２４］ 合成フォージャサイトのような結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは寸法が約１〜１０ミクロンであり、規則
的形状をもつ個別的粒子として通常の条件下で結晶する
。従って上記は商業的触媒として普通に用いる寸法範囲
である。ゼオライトの粒子寸法は例えば約０．１〜約１
０ミクロンであってもよいが、一般には約１〜約５ミク
ロンであるか、それより小さい。 ［００２５］ 結晶性ゼオライトは内表面積と外表面積との双方を有し
、全表面積のうち内表面積が大きい割合を占める。例え
ばコークスの生成や金属被毒による汚染によって内部通
路が閉塞すると、接近可能な全表面積が著しく減少し、
従って触媒効率が低下する。 ［００２６］ 従って、結晶性アルカリ金属アルミノシリケートは、ｐ
Ｈが約４．５を越え、望ましくは５を越えることを実質
的な特徴としかつアルカリ金属を置換して触媒を活性化
する溶液によって陽イオン交換されうることか望ましい
。ただし稀上陽イオンの場合はｐＨは５．０より低くか
つ４．０より高くなければならない。仕上触媒のアルカ
リ金属含有率は約１重量％より低くなければならず望ま
しくは約０゜５重量％より低くなければならない。 ［００２７］ 陽イオン換溶液は、微粉末、圧縮ペレット、押出ペレッ
ト、球状ビーブまたは適当な他の粒子形状をとる、均一
な細孔構造をもつ結晶性アルミノシリケートと接触する
ことができる。ゼオライトは触媒の全滞留量の約３〜約
６０、望ましくは約１０〜約４０、−層望ましくは約２
０〜約４０重量％を占めるのが好ましい。 ［００２８］ ゼオライトは基質中に包含されるのが好ましい。好適な
基質材料には、カオリン、ハロイサイトおよびモンモリ
ロナイトのような天然産の粘土ならびにシリカシリカ−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、
シリカ−ボリア、アルミナ−チタニアなどおよびこれら
の混合物のような不定形な接触用無機酸化物を含む無機
酸化物ゲルが含まれる。無機酸化物ゲルのうち好ましい
ものはシリカ−含有ゲルであり、−層好ましいものは、
いくつかの種類および組成のものが商業的に入手可能な
従来的なシリカ−アルミナ分解触媒のような不定形のシ
リカ−アルミナ成分である。これらの物質はシリカとア
ルミナとの共ゲル、共沈殿シリカーアルミナとしてまた
は予備形成されかつ予備熟成されたヒドロゲル上に沈澱
されたアルミナとして一般に製造される。 ［００２９］ 一般にシリカはこのようなゲル中に存在する接触用固体
中に主成分として約５５〜１００重量％にわたる量で存
在する。基質成分は触媒の全重量に対して約４０〜約９
２重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％の範囲の量
で本発明の触媒中に存在するのが好適である。 ［００３０］ 本発明において特許請求する触媒系の接触活性成分とし
て特に好ましいものは例えば上記したＭｉｔｃｈｅｌｌ
らの米国特許第３，９４４，４８２号中に記載の耐熱性
金属酸化物基質中に分散された、上記に規定したごとき
結晶性アルミノシリケートである。 ［００３１］ 主用触媒中の基質材料は、熱安定性のまたは耐熱性の周
知の何らかの金属化合物、例えばシリカ、アルミナ、マ
グネシア、硼素、ジルコニアもしくは、これらの物質の
混合物のような金属酸化物または好適な大細孔粘土、柱
状のもしくは交叉結合した粘土あるいは混合酸化物の組
合わせであってよい。 ［００３２］ 触媒基質を形成する特定的方法が、本発明の一部を構成
することはない。分解活性に関して所望の特性を与える
方法ならいづれも好適に使用できる。基質として使用す
るのに好適な細孔の大きい耐熱性金属酸化物材料は、触
媒製造者から商品として入手できるしあるいは参考のた
めにその明細が本明細書に包含されている例えば米国特
許第２，８９０，１６２号中に記載のごとき技術上周知
の方法で製造できる。 ［００３３］ 最終的な複成触媒を形成する方法もまた本発明の一部を
構成せず、従って当技術に熟達する者にとって周知な何
らかの方法が採用可能である。例えば、微細分割したゼ
オライトを微細分割した基質材料と混合し、カリ混合物
を噴霧乾燥して最終的な触媒を形成してよい。他の好適
な方法は米国特許第３，２７１，４１８．３゜７１７．
５８７．３，６５７，１５４および３，６７６．３３０
号中に記載がある。これらの記載は参考のために本明細
書中に包含されている。ゼオライトはまた、例えば上記
したＨａｙｄｅｎらの米国特許第３，６４７，７１８号
またはＢｒｏｗｎらの米国特許第４゜４９３．９０２号
中に規定されているごとく、所望ならば基質材料中で生
長されてもよい。 ［００３４］ 接触的に不活性な多孔質物質が仕上触媒中に存在しても
よい。「接触的に不活性な」という用語は、接触活性を
実質的にもたない、または触媒の無機ゲル成分または粘
度成分よりも低い接触活性をもつ多孔性物質をさす。不
活性な多孔質成分は、予備形成されカリ表面および細孔
構造が安定化するような物理的形態下におかれた吸収性
で嵩のある物質であってもよい。これを、かなりの量の
残留可溶性塩を含有し、純粋でない無機ゲルに添加する
場合、表面細孔特性が塩によって多少とも変化されるこ
とはなくまた予備形成された多孔質の不活性物質に対す
る化学的侵襲を塩が促進することもない。 ［００３５］ 本発明の触媒中に使用するのに好適な不活性の多孔質物
質には、アルミナ、カオリン、ハロイサイト、チタニア
、シリカ、ジルコニア、マグネシアおよびこれらの混合
物が含まれる。多孔質の不活性物質は本発明の触媒の成
分として用いる場合、触媒の全重量に対して約１０〜約
３０重量％の範囲の量で仕上触媒中に存在する。 ［００３６］ 稀釈物成分 本明細書において規定する触媒系の第２の成分は明確に
別個な実体であり、二つの異なる化合物を組成物として
含む稀釈物からなり、この稀釈物は、第二の成分に対し
て構造的一体性を与えるための結合剤によって合体され
ているのが好ましい。これらの下位成分はそれぞれその
特質および特性を本発明にもたらすとともに相乗的な相
互作用によって独特な特性をもつ触媒を生成する。 ［００３７］ 第１の下位成分は、稀釈物のための基質として働くこと
ができる、望ましくは水和硅酸マグネシウムであるマグ
ネシウム−含有化合物であり、活性成分が稀釈物成分そ
のものの中に分散するための媒質となる。好ましいマグ
ネシウム−含有化合物には水和硅酸マグネシウムが含ま
れ、−層好ましくはセピオライト、（最も好ましくはＳ
ｐａｎｉｓｈセピオライト）、アタパルジャイト、パリ
ゴルスカイト、サポナイト、滑石、および不定形な合成
硅酸マグネシウムであるＣｅ１ｋａｔｅ Ｔ −２１Ｒ
が含まれる。マグネシウム化合物は結晶の形をとりまた
鉄、カリウムおよびナトリウムの含有率がすべて低いこ
とが好ましい。 ［００３８］ 第２の下位成分は接触分解方法において認められる条件
下で活性成分に転換するカルシウム−含有物質特にカル
シウムとマグネシウムとを含有する物質からなる。この
第二の下位成分は稀釈物の活性成分であり、本発明の有
効性について特有なバナジウムを捕捉するのに必要な活
性を特に提供する。 ［００３９］ 好適なカルシウム添加物質にはドロマイト、実質的に無
定形な硅酸カルシウム−マグネシウム、酢酸カルシウム
−マグネシウムおよび炭酸または次炭酸カルシウム−マ
グネシウムが含まれる。最も好ましい物質はドロマイト
である。 ［００４０］ カルシウム−含有物質とマグネシウム−含有物質との組
合わせ、時にドロマイトとセピオライトとの組合わせに
よって高カルシウム−マグネシウム組成をもつ稀釈物が
提供される。この稀釈物はバナジウムの捕捉について特
に有効でありまた同時に摩滅性を有しかつ接触分解装置
においてプロセス的に難点をもたらすはど砕けやすくな
い。さらにまた、関与する無機物ことにドロマイトは、
特に触媒ゼオライトと比較して安価であり、従って稀釈
物成分のバナジウム捕捉効率からみて経済的有利性をも
たらす。 ［００４１］ これら二つの物質の相互の比率もまた触媒系の有効性Ω
要因をなす。カルシウム／マグネシウム−含有物質とマ
グネシウム−含有物質とは、マグネシウム−含有物質に
対するカルシウム／マグネシウム−含有物質の重量比約
２０ ： ８０から約８０ ： ２０の範囲にあるのが
好ましい。この比が約５０ ： ５０から約７０：３０
であるのがさらに好ましい。 ［００４２］ 稀釈物が汚染物を捕捉する特定的な機構は、本発明の一
部として特許請求するものではないが、ありうる機構の
一つは以下のようなものと思われる。新規炭化水素供給
物が分解帯内で触媒と接触する時、分解およびコーキン
グ反応が起きる。同時にバナジウムが触媒上に定量的に
沈積する。バナジウム沈積物を含む使用済触媒は分解装
置から再生器に移動し、そこで、酸素／水蒸気含有雰囲
気内で通常１１５０’〜１４００’ Ｆ （６２１°〜
７６０℃）の範囲の温度に遭遇する。 従って触媒の活性ゼオライト成分に向ってバナジウムが
流動しかつこれと反応するのに上記の条件は好適である
。反応の結果結晶性ゼオライトの不可逆的な構造崩壊が
発生する。この劣化の結果、活性座位が破壊しかつ接触
活性が低下する。 精製業者にとって多大な出費を伴う多量の新規触媒の添
加によってのみ、活性の維持が可能となる。 ［００４３］ ゼオライトに対するバナジウムの反応は、バナジウムに
対する捕捉剤ないしは吸収物として働くカルシウム−含
有添加剤を添加することにより阻止されると理論化され
る。さらにまたこの添加剤はバナジウムが接触する脱水
素反応を驚くほど良く最小化し、従って水素およびコー
クスの発生量を減少することが示されている。 ［００４４］ 再生器内で、触媒粒子上に存在するバナジウムはカルシ
ウム／マグネシウム−含有不動態化剤へと選択的に流動
してこれと反応する。競争反応が起り、また首尾よく不
動態化するための鍵は、ゼオライトが示すバナジウムと
の反応速度より著しく大きい反応速度をもつ添加剤を使
用することである。その結果、バナジウムの易動性が奪
われ、ゼオライトがそれへの侵襲およびその究極的な崩
壊から保護される。バナジウムおよびカルシウム／マグ
ネシウム添加剤は一つ以上の新たな二元酸化物を生成す
るものと考えられる。全体的な結果として、許容可能な
バナジウムの水準が上昇しかつ新規触媒の補給量が低減
する。 ［００４５１ 結合剋 稀釈剤の下位成分を互いに結合する別個な結合剤を含入
することもまた好ましい。結合剤は追加的な強度および
耐摩滅性ならびにバナジウムまたは他の金属を捕捉する
ことの知られた追加的な表面積と拡散、つまり高い多孔
度を附与する。 ［００４６］ 本発明の好ましい態様においては、５〜３０重量％の無
機結合剤が倉入されよう。結合剤は密度と強度とを附与
しかつ第２の成分の粒子としての一体性を維持するため
に使用し、また第２の粒子の他の下位成分と組合せて使
用する。無機結合剤は、カオリン、ベントナイト（モン
モリロナイト） サポナイトおよびヘクトライトのよう
な粘土またはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ
、シリカ一アルミナのような沈澱合成結合剤またはＣａ
ｔａｐａｌ 、ＣｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌＲもしくは
ＳＭＭＲのように商業的に入手できる標準的な材料から
誘導されるものあるいはこれらの組合わせを含むがこれ
らに限定されることのない、当接術に熟達する者によっ
て従来から使用されている結合剤であってよい。 ［００４７］ 好ましい態様において、稀釈物中の下位成分の濃度は、
ドロマイト対セピオライトの重量比２０％：８０％から
８０％：２０％の範囲内であってよく、結合剤は約５〜
約２０重量％を占める。最も好ましい組成物は５０％の
ドロマイト、４０％のセピオライトおよび１０％の結合
剤を含む。 ［００４８］ 触媒祖戊掬 触媒系内の種々な成分の量は、使用する特定な供給物の
必要に合致するように調整される。一般に第２の粒子つ
まり稀釈物は、循環する全触媒滞留量の２〜５０重量を
占め、また滞留量の残りの部分のほとんどは活性分解触
媒からなる。稀釈物が循環滞留量の３〜２０重量％を占
めるのが好ましくまた約５〜１０重量％を占めるのが最
も好ましい。 ［００４９］ 本方法の成績を改良する他の物質もまた触媒系内に倉入
してよいということは本発明の意図に属する。このよう
な物質にはアンチモニー、錫またはビスマスなどの他の
既知な金属不動態化剤、および（または）白金族金属の
ような促進剤、および（または）ＺＳＭ−５、シリカラ
イトまたはベータゼオライトのようなオクタン価増強剤
が含まれるであろう。 ［００５０］ 本発明によって使用できる好適な装入原料には、金属高
含有であることを除けば接触分解装入原料として好適で
ある原油、残渣油または他の石油留分が含まれる。本発
明の目的のための金属高含有装入原料とは、（Ｎｉ’ｌ
、ＣＶ）および〔Ｆｅ）がそれぞれ重量ｐｐｍで表わし
たニッケル、バナジウムおよび鉄の濃度であるとして、
式 ％式％］ ］ という関係に従って算出する場合に全金属濃度が１０以
上の値をもつ装入原料と定義される。装入原料の金属濃
度が上式において１００以上である場合、本方法は特に
有利である。 ［００５３］ 金属の濃度はバナジウムのみによって表わしてもよく、
バナジウム２〜１０重量ｐｐｍが好ましくまた３〜５重
量ｐｐｍが一層好ましい。汚染物はまた平衡触媒上のバ
ナジウムによっても表わしてよく、約２．０００〜１０
．０００重量ｐｐｍが好ましく、約３．０００〜５．０
００重量ｐｐｍが一層好ましい。 ［００５４］ 上記した触媒組成物は、金属を含有する何らかの炭化水
素装入原料の接触分解に使用できるが、金属高含有装入
原料の処理に関して特に有用であることを理解すべきで
ある。典型的な供給原料は金属汚染物が濃縮されている
重質軽油または原油の重質留分である。本発明の触媒組
成物を用いる処理に関して特に好ましい装入原料には、
常圧沸点が約９００’ Ｆ （４８２℃）以上の脱瀝油
、常圧沸点が約６００’Ｆ〜約１１００’ Ｆ （３４
３℃〜５９３℃）の重質軽油、沸点約６５０°Ｆ以上の
常圧基または真空塔塔底物が含まれる。装入原料は石炭
、頁岩またはタールサンドから誘導されるものであって
もよい。 ［００５５］ 工程Ω好棗Ｕ児悪様 本発明の新規な触媒組成物を用いるための好ましいプロ
セスは流動接触分解プロセスである。本触媒組成物を用
いるプロセスを実施するために好適な反応器−再生器を
添附の図１に示す。 ［００５６］ 上昇管と称する長い反応器管１０中の本明細書に規定す
る流動化触媒組成物の存在で分解が起きる。上昇管の長
さと直径との比は約２０または２５以−上である。分解
すべき装入原料を予熱器２に通過し約６００’ Ｆ （
３１５℃）に加熱し、次いで管１４の末端を経て上昇管
１０の底部に装入する。管１８を経て水蒸気を油流入管
１４に導入する。移送管２６を経て上昇管底部へと流れ
る再生された触媒を上昇管内へ上向きに搬送するのを助
けるために、管２２を経てやはり水蒸気を上昇管１０の
底部に別個に導入する。 ［００５７］ 上昇管内で分解すべき油製入物は例えば、沸点範囲が約
６５０’Ｆ〜約１１００°Ｆ（３４３℃〜５９３℃）で
ある重質軽油である。上昇管に添加する水蒸気は油製入
物に基き約１０重量％にも達してよいが、水蒸気の量は
大巾に変えることができる。使用する触媒は上記に規定
した流動性の触媒組成物であり、上昇管の底部に添加す
る。 ［００５８］ 上昇管の温度範囲は約９００’Ｆ〜約１ １００’ Ｆ
（４８２℃〜５９３℃）であるのが適当であり、また
上昇管からの生成物の温度を測定し、次いで上昇管１０
の底部への高温の再生触媒の流入量を調整する温度制御
器４２によって弁４０の開度を調節することによって制
御する。再生触媒の温度は上昇管の制御温度より高く、
従って流入する触媒は分解反応に熱を与える。上昇管の
圧力は約１０〜約３５ｐｓｉｇである。 ［００５９］ 上昇管への油装入物の約０〜約５％を循環してよい。上
昇管内の炭化水素および触媒の双方の滞留時間は極めて
短かく、約０．５〜約５秒である。上昇管を通過する速
度は毎秒約３５〜約５５フィートと十分に速く、従って
上昇管を通過して流れる炭化水素と触媒との間の滑りは
ほとんどまたは全くない。従って、上昇管内に触媒床が
蓄積することは許されず、そのため上昇管内の密度は極
めて低い。 ［０ ０ ６ ０ｌ 上昇管内の密度はその底部において最大約４ポンド／立
方フィートであり、その頂部における約２ポンド／立方
フィートまで低下する。上昇管内に触媒の濃密床が蓄積
することは許されないので、上昇管内の空間速度は通常
大きく、また反応器内の触媒の瞬時的な重量あたり炭化
水素毎時約１００または約２００〜約６００重量の範囲
内にあるであろう。反応器内に触媒の著しい蓄積が発生
するのは許されず、また上昇管内の瞬時的な触媒滞留量
は流動する触媒と油との重量比約４：１〜約１５：１に
由来する。この重量比は供給物比に対応する。 ［００６１］ 各上昇管の頂部から流出する炭化水素と触媒は離脱槽４
４に流入する。上昇管の頂部は、側方の切り欠き５０を
通って適切に分散するような放出が行なわれるために、
４６において覆われている。離脱槽内では炭化水素と触
媒との瞬時的な分離が起る。触媒から分離する炭化水素
は主としてガソリンであり、またいくらかのより重質な
成分といくらかのより軽質なガス状成分とを伴う。 ［００６２］ 炭化水素流出物はサイクロン系５４を通過し、流出物中
に含有する触媒の微粉が分離されかつ管５６を経て分溜
基に排出される。離脱器４４内で炭化水素から分離した
触媒は上昇管出口の下方に直ちに落下するので、離脱器
内には触媒の水準面はなく、下方のストリッパ一部５８
内のみに水準面がある。触媒中に同伴される炭化水素を
すべて除去するために多孔分散管６０を通じて触媒スト
リッパー部５８に水蒸気を導入する。 ［００６３］ ストリッパー５８から流出する触媒は移送管６２を通っ
て再生器６４に入る。 この触媒はその分解活性を低下する傾向のある炭素沈積
物を含むので、できるだけ多くの炭素を触媒表面から燃
焼し去らねばならない。この燃焼は、炭素沈積物を燃焼
するのに化学量論的にほぼ必要な量の空気を管６６を経
て再生器に導入することにより達する。ストリッパーか
らの触媒は移送管６２を通過し再生器底部に半径方向か
つ下向きに流入する。 ［００６４］ 再生器６４内の触媒濃密床から出る流出ガスはサイクロ
ン７２を通って流れ、そこで触媒の微粉が流出ガスから
分離される。これによって流出ガスが管７４を通って再
生器から流出しかつタービン７６を通過することが可能
となる。その後席熱ボイラーに向って流れ、そこで熱回
収を行うために流出ガス中に含まれる一酸化炭素をすべ
て二酸化炭素へと燃焼する。タービン７６は空気圧縮機
７８によ［００６５］ 再生器内の濃密触媒床を通じての温度は約１１００°Ｆ
〜１４００°Ｆ（６２１℃〜７６０℃）にわたりうる。 再生器内の触媒床の頂部から流出する流出ガスの温度は
、一酸化炭素の二酸化炭素への後燃焼に由来する。再生
器には大よそ化学量論的な量の酸素を装入するが、その
理由は、再生器流出ガスの温度において素の二酸化炭素
への後燃焼を最小にするためである。 ［００６６］ 後燃焼による再生器流出ガスの温度が極度に高くなるの
を防止するために、サイクロンに流入する流出ガスの温
度を測定し、次いで再生器底部にもともと装入すべき加
圧空気の一部をこの測定に対応しつつ排気管８０を経て
排気することにより再生器流出ガスの温度を制御する。 ［００６７］ 再生器は触媒の炭素含有率を約１±０． ５重量％〜約
０．２重量％またはそれ以下に減少する。再生器を冷却
するために所望ならば、管８２を経由する水蒸気が利用
できる。管８４を経て再生器底部に補給用触媒を添加す
る。移送管２６を経て反応器上昇管底部に送入すべき再
生触媒を受容するために、再生器底部にホッパー８６が
配置されている。 ［００６８］ 本発明における新規な触媒組成物を管８４を経て補給物
として装置内に導入できることを第１図において示した
が、補給物としてまたは新規触媒として全部または部分
的に触媒組成物を所望のまたは好適な何らかの場所から
、例えば管２６または管１４によって装置内に添加でき
ることは明らかである。同様に新規な本触媒系の成分は
一緒に添加する必要はなく、上記した各個所のいづれか
から個別的に添加できる。添加量は使用する装入原料、
実際の接触分解条件、再生条件、平衡条件下にある触媒
中に存在する金属の量などに依存しつつ勿論変化するで
あろう。 ［００６９］ 補給物として触媒系に導入する接触活性成分と稀釈物成
分との相対的な量は、分解帯内の金属汚染物の濃度が増
大するにつれ、上昇管内のおよび触媒系中の稀釈物の濃
度を増加するように調節することができる。従って金属
汚染物が接触活性成分の分解中心に到達するのを阻止す
るために、稀釈物が金属汚染物のためのスカベンジャー
として働くので、所望の転化率、望ましくは少くとも５
５％を維持するために補給触媒中の稀釈物濃度を調節す
ることができる。 ［００７０］ 分解触媒複成物（分解成分と稀釈物）が、ニッケル、バ
ナジウムおよび鉄汚染物を触媒複成物の重量に対して金
属全体で４．０００〜２０．０００ｐｐｍの汚染物濃度
にて含む場合、転化率少くとも５５％を維持するために
、分解帯内の稀釈物成分の濃度を調節することができる
。稀釈物はバナジウムのスカベンジングに特に有効であ
る。金属汚染物の有害な作用をさらに低減するために他
の既知の金属不動態化剤を倉入するのも有利であろう。 ［００７１］ 上記に述べた工程に従う反応温度は少くとも約９００’
Ｆ （４８２℃）である。上限は約１１００°Ｆ （
５９３，３℃）以上である。好ましい温度範囲は約９５
０’Ｆ〜約１０５０’ Ｆ （５１０℃〜５６５．６℃
）である。反応の全圧は広汎に変化し得、例えば約５〜
約５０ｐｓｉｇ （０，３４〜３．４気圧）あるいは好
ましくは約２０〜約３０ｐｓｉｇ （１、３６〜２．
０４気圧）でありうる。 ［００７２］ 最大の滞留時間は約５秒であり、またほとんどの装入原
料について滞留時間的１．０〜約２．５秒またはそれ以
下であろう。芳香族に富む高分子量の装入原料について
は、最も容易に分解しかつ最高のガソリン収率を与える
モノ−およびジー芳香族およびナフテンを分解しはする
ものの、多環芳香族はコークスおよびエタンおよびそれ
より軽質なガスを生成するので、多環芳香族がかなり分
解する前に操作を終了するために約０．５〜約１．５秒
の滞留時間が好適である。 ［００７３］ 反応器の長さと直径の比は広汎に変化してよいが、高い
線速度例えば約２５〜約７５フイート／秒を与えるよう
に反応器は長大であるべきである。そしてこの目的のた
めに長さと直径との比は約２０以上〜約２５であるのが
好適である。反応器は均一な直径をもってよくまたは、
流路に沿ってほぼ一定な速度を維持するように、反応径
路に沿って連続するテーパあるいは段階的に増大する直
径を有してよい。 ［００７４］ 制御の目的から望まれる炭化水素と稀釈剤との比に関係
しつつ稀釈剤の量は変化水素装入物に基き１〜１０重量
％であってよい。新規炭化水素に対する水蒸気または窒
素のような稀釈剤ガスの好適なただし限定的でない割合
は約０．５〜約１０重量％であってよい。 ［００７５］ 触媒粒子寸法（二つの成分つまり接触活性成分と稀釈物
との寸法）は反応器内で粒子が分散相として流動可能と
なるようなものでなければならない。典型的ただし非限
定的な流動触媒粒子の寸法的特性は以下のとおりである
。 ［００７６］ 寸法（ミクロン）０〜２０ ２０〜４５ ４５〜７５
＞７５重量％ ０〜５ ２０〜３０
３５〜５５ ２０〜４０［００７７１ これらの粒子寸法は普通のものでありまた本発明にとっ
て固有なものではない。全油装入物に対する触媒の好適
な重量比は約４：１〜約２５：１、望ましくは約６：１
〜約１０：１である。新規炭化水素供給物は一般に約６
００’Ｆ〜約７００°Ｆ（３１６℃〜３７１℃）の温度
に予熱されるが、一般には予熱時に蒸発せずまた所望の
反応器温度を達成するのに必要な追加的な熱は、高温の
再生触媒によって附与される。 ［００７８］ 反応器温度を変化させるために供給物中の触媒と炭化水
素との重量比を変化させる。さらにまた再生触媒の温度
が高いほど、所定の反応温度を達成するために必要な触
媒は減少する。従って高い再生温度は以下に述べる非常
に低い反応器密度水準を可能にしまたこのことによって
反応器内の逆混合を避けるのが容易になる。一般に触媒
の再生は約１２５０°Ｆ（６７６，６℃）以上の高温で
起りうる。再生触媒上の炭素は約０． ６〜約１．５重
量％から約０．３重量％の水準まで減少する。 ［００７９］ 通常の触媒対油比において、触媒の量は、所望の接触効
果を達成するのに十分以上であり、従って触媒の温度が
高い場合、転化率を損うことなく触媒対油比を安全に低
下することができる。例えばゼオライト触媒は触媒上の
炭素水準に関して特に敏感であるので、触媒上の炭素水
準を上記の範囲またはそれ以下にまで低下するために高
温で再生が起るのが有利である。 ［００８０］ さらにまた、触媒の主な機能は反応器に熱を与えること
であるので、所望とする所定の反応器温度について、触
媒装入物の温度が高いほど触媒の必要量が減少する。触
媒の装入流量が少ないほど反応器内物質の密度が低くな
る。上記したごとく低い反応器密度は逆混合を回避する
のに役立つ。 ［００８１］ 反応器の線速度は撹乱および過度の逆混合を誘起するほ
どには大きくないにせよ、反応器内に触媒が実質的に蓄
積しない程度に十分大きくなければならない。 なぜならば触媒の蓄積そのものが逆混合をもならすから
である。（従って、反応器内のいかなる場所においても
、触媒対油重量比は装入物の触媒対油比と大体同じであ
る。）換言すれば、反応経路に沿った直線的な位置にお
いて、触媒と炭化水素とはともに大体同じ線速度をもっ
ている。 ［００８２］ 触媒の反応器内での蓄積は、濃密床および逆混合を惹起
し、これがまた反応器内の滞留時間を増加し、装入炭化
水素の少くとも一部分が後続分解（ａｆｔｅｒｃｒａｃ
ｋｉｎｇ）を惹起する。触媒の反応器内の蓄積を回避す
る結果、反応器内の触媒滞留量が極めて低くなり、これ
がまた大きな空間速度をもたらす。従って、触媒重量あ
たり炭化水素毎時１００〜２００重量の空間速度が極め
て好ましい。空間速度は約３５以下であってはならず、
また約５００もの高い空間速度であってよい。 ［００８３］ 少ない触媒滞留量および低い触媒対炭化水素装入比のた
め、供給物を装入する帯域にある反応器入口における物
質の密度はただの約１から５ポンド／立方フイート以下
となりうる。ただしこの範囲は非限定的なものである。 約４ポンド／立方フイート以下の密度は逆混合を惹起す
る濃密原糸を形成するには余りにも低すぎるので、低分
子量の供給物と触媒とを装入する帯域にある入口密度は
約４ポンド／立方フイートであるのが好ましい。入口密
度の減少とともに転化率が非常に低い水準まで低落する
が、約４ポンド／立方フイートより低い入口密度におい
てさえ、後続分解の程度は新規供給物の全体的分解に比
べて一層大きな制約を生む特質であることが見出されて
いる。分解操作は約４倍のモル数の炭化水素を生成する
ので、反応器の出口における密度は入口密度の約１／２
であろう。反応器を通じての密度減少は転化率の尺度と
なりうる。 ［００８４］ 上記の条件および操作に関する記述は、好ましい流動床
上昇管分解操作に関する。旧型の従来的な流動床操作ま
たは固定床操作における分解に関する特定的反応条件は
技術上周知である。 ［００８５］
Ａ Ｔ （ｃｉａｐｅｔｔａら、Ｏｉｌ ＆ Ｇａｓ
Ｊ。 ｕｒｎａｌ 、 ６５ 、８８（１９６７）を参照）に
似たマイクロ試験（ＭＡＴ）装置の使用により得た。 ［００１６］ 本発明における主用触媒（ｈｏｓｔ ｃａｔａｌｙｓｔ
）は、時には「細土−交換結晶性アルミニウムシリケー
ト」と称される、枠上金属陽イオンで望ましくは交換さ
れた結晶性アルミノシリケートまたは安定化水素ゼオラ
イトの一つを含有する触媒であるのが好ましい。本発明
において接触分解触媒として使用できる、分解活性をも
つ典型的なゼオライトまたは分子篩は技術上周知である
。好適なゼオライトは例えば、参考のために本明細書中
に包含されているＢｌ ａｚｅｋらの米国特許第３，６
６０゜２７４号またはＨａｙｄｅｎらの米国特許第３，
６４７，７１８号中に記載されている。 ［００１７］ 合成的に製造されるゼオライトは最初アルカリ金属アル
ミノシリケートの形をとる。ゼオライトに分解特性を与
えるためにアルカリ金属イオンは典型的には細土金属お
よび（または）アンモニウムイオンと交換される。ゼオ
ライトはより小さな比較的均一な孔または通路によって
互いに連絡する多数の均一な開放部または空所を含む結
晶性で安定な三次元構造物である。合成ゼオライトの細
孔の有効寸法は、直径が６〜１５Ａであるのが好適であ
る。 ［００１８］ 好ましいゼオライトに関する総体的な式は［００１９］ ［００２０］ で表わされる。上式においてＭは金属陽イオンであり、
ｎはその原子価である。 Ｘは０〜１であり、ｙは脱水度の関数であり０〜９であ
る。Ｍはランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオ
ジウムまたはこれらの混合物のような枠上金属陽イオン
であるのが好ましい。 ［００２１］ 本発明にて使用できるゼオライトには天然産および合成
的なゼオライトの双方が含まれる。これらのゼオライト
にはグメリン沸石、チャバザイト、ダチアルダイト、ク
リノプチロライト、フォージャサイト、ヒユーランダイ
ト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、ソーダ
ライト、カンクリナイト、ネフェラインラズライト、ス
コレサイト、ナトロライト、オフレタイト、メゾライト
、モルデナイト、ブルーステライト、フェリエライトな
どが含まれる。フォージャサイトが選好される。本発明
に従って処理しうる好適な合成ゼオライトにはゼオライ
）Ｘ、Ｙが含まれ、これには化学的にまたは熱水作用に
よって脱アルミニウムされた高シリカ−アルミナＹ、Ａ
、Ｌ、ＺＫ−４、ベータ、ＺＳＭ−型のものまたはペン
タシル、ボラライトおよびオメガが含まれる。 ［００２２］ 本明細書で用いる場合、「ゼオライト」という用語はア
ルミノシリケートのみならずアルミニウムがガリウムま
たは硼素で置換されている物質および硅素がゲルマニウ
ムで置換されている物質も意図する。本発明にとって好
ましいゼオライトはＹおよびＸ型の合成フォージャサイ
トまたはこれらの混合物である。 ［００２３］ 良好な分解活性を得るためには、ゼオライトが適切な形
態をとらねばならない。このことは、はとんどの場合ゼ
オライトのアルカリ金属含有率をできるだけ低下すべき
ことを意味する。さらにアルカリ金属含有率が高いと構
造上の熱安定性が低下し、その結果、触媒の有効寿命が
損なわれるであろう。アルカリ金属を除去しかつゼオラ
イトを適切な形態にする方法は、例えば米国特許第３，
５３７，８１６号中に記載のごとく技術上周知である。 ［００２４］ 合成フォージャサイトのような結晶性アルミノシリケー
トゼオライトは寸法が約１〜１０ミクロンであり、規則
的形状をもつ個別的粒子として通常の条件下で結晶する
。従って上記は商業的触媒として普通に用いる寸法範囲
である。ゼオライトの粒子寸法は例えば約０．１〜約１
０ミクロンであってもよいが、一般には約１〜約５ミク
ロンであるか、それより小さい。 ［００２５］ 結晶性ゼオライトは内表面積と外表面積との双方を有し
、全表面積のうち内表面積が大きい割合を占める。例え
ばコークスの生成や金属被毒による汚染によって内部通
路が閉塞すると、接近可能な全表面積が著しく減少し、
従って触媒効率が低下する。 ［００２６］ 従って、結晶性アルカリ金属アルミノシリケートは、ｐ
Ｈが約４．５を越え、望ましくは５を越えることを実質
的な特徴としかつアルカリ金属を置換して触媒を活性化
する溶液によって陽イオン交換されうることか望ましい
。ただし稀上陽イオンの場合はｐＨは５．０より低くか
つ４．０より高くなければならない。仕上触媒のアルカ
リ金属含有率は約１重量％より低くなければならず望ま
しくは約０゜５重量％より低くなければならない。 ［００２７］ 陽イオン換溶液は、微粉末、圧縮ペレット、押出ペレッ
ト、球状ビーブまたは適当な他の粒子形状をとる、均一
な細孔構造をもつ結晶性アルミノシリケートと接触する
ことができる。ゼオライトは触媒の全滞留量の約３〜約
６０、望ましくは約１０〜約４０、−層望ましくは約２
０〜約４０重量％を占めるのが好ましい。 ［００２８］ ゼオライトは基質中に包含されるのが好ましい。好適な
基質材料には、カオリン、ハロイサイトおよびモンモリ
ロナイトのような天然産の粘土ならびにシリカシリカ−
アルミナ、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、
シリカ−ボリア、アルミナ−チタニアなどおよびこれら
の混合物のような不定形な接触用無機酸化物を含む無機
酸化物ゲルが含まれる。無機酸化物ゲルのうち好ましい
ものはシリカ−含有ゲルであり、−層好ましいものは、
いくつかの種類および組成のものが商業的に入手可能な
従来的なシリカ−アルミナ分解触媒のような不定形のシ
リカ−アルミナ成分である。これらの物質はシリカとア
ルミナとの共ゲル、共沈殿シリカーアルミナとしてまた
は予備形成されかつ予備熟成されたヒドロゲル上に沈澱
されたアルミナとして一般に製造される。 ［００２９］ 一般にシリカはこのようなゲル中に存在する接触用固体
中に主成分として約５５〜１００重量％にわたる量で存
在する。基質成分は触媒の全重量に対して約４０〜約９
２重量％、好ましくは約６０〜約８０重量％の範囲の量
で本発明の触媒中に存在するのが好適である。 ［００３０］ 本発明において特許請求する触媒系の接触活性成分とし
て特に好ましいものは例えば上記したＭｉｔｃｈｅｌｌ
らの米国特許第３，９４４，４８２号中に記載の耐熱性
金属酸化物基質中に分散された、上記に規定したごとき
結晶性アルミノシリケートである。 ［００３１］ 主用触媒中の基質材料は、熱安定性のまたは耐熱性の周
知の何らかの金属化合物、例えばシリカ、アルミナ、マ
グネシア、硼素、ジルコニアもしくは、これらの物質の
混合物のような金属酸化物または好適な大細孔粘土、柱
状のもしくは交叉結合した粘土あるいは混合酸化物の組
合わせであってよい。 ［００３２］ 触媒基質を形成する特定的方法が、本発明の一部を構成
することはない。分解活性に関して所望の特性を与える
方法ならいづれも好適に使用できる。基質として使用す
るのに好適な細孔の大きい耐熱性金属酸化物材料は、触
媒製造者から商品として入手できるしあるいは参考のた
めにその明細が本明細書に包含されている例えば米国特
許第２，８９０，１６２号中に記載のごとき技術上周知
の方法で製造できる。 ［００３３］ 最終的な複成触媒を形成する方法もまた本発明の一部を
構成せず、従って当技術に熟達する者にとって周知な何
らかの方法が採用可能である。例えば、微細分割したゼ
オライトを微細分割した基質材料と混合し、カリ混合物
を噴霧乾燥して最終的な触媒を形成してよい。他の好適
な方法は米国特許第３，２７１，４１８．３゜７１７．
５８７．３，６５７，１５４および３，６７６．３３０
号中に記載がある。これらの記載は参考のために本明細
書中に包含されている。ゼオライトはまた、例えば上記
したＨａｙｄｅｎらの米国特許第３，６４７，７１８号
またはＢｒｏｗｎらの米国特許第４゜４９３．９０２号
中に規定されているごとく、所望ならば基質材料中で生
長されてもよい。 ［００３４］ 接触的に不活性な多孔質物質が仕上触媒中に存在しても
よい。「接触的に不活性な」という用語は、接触活性を
実質的にもたない、または触媒の無機ゲル成分または粘
度成分よりも低い接触活性をもつ多孔性物質をさす。不
活性な多孔質成分は、予備形成されカリ表面および細孔
構造が安定化するような物理的形態下におかれた吸収性
で嵩のある物質であってもよい。これを、かなりの量の
残留可溶性塩を含有し、純粋でない無機ゲルに添加する
場合、表面細孔特性が塩によって多少とも変化されるこ
とはなくまた予備形成された多孔質の不活性物質に対す
る化学的侵襲を塩が促進することもない。 ［００３５］ 本発明の触媒中に使用するのに好適な不活性の多孔質物
質には、アルミナ、カオリン、ハロイサイト、チタニア
、シリカ、ジルコニア、マグネシアおよびこれらの混合
物が含まれる。多孔質の不活性物質は本発明の触媒の成
分として用いる場合、触媒の全重量に対して約１０〜約
３０重量％の範囲の量で仕上触媒中に存在する。 ［００３６］ 稀釈物成分 本明細書において規定する触媒系の第２の成分は明確に
別個な実体であり、二つの異なる化合物を組成物として
含む稀釈物からなり、この稀釈物は、第二の成分に対し
て構造的一体性を与えるための結合剤によって合体され
ているのが好ましい。これらの下位成分はそれぞれその
特質および特性を本発明にもたらすとともに相乗的な相
互作用によって独特な特性をもつ触媒を生成する。 ［００３７］ 第１の下位成分は、稀釈物のための基質として働くこと
ができる、望ましくは水和硅酸マグネシウムであるマグ
ネシウム−含有化合物であり、活性成分が稀釈物成分そ
のものの中に分散するための媒質となる。好ましいマグ
ネシウム−含有化合物には水和硅酸マグネシウムが含ま
れ、−層好ましくはセピオライト、（最も好ましくはＳ
ｐａｎｉｓｈセピオライト）、アタパルジャイト、パリ
ゴルスカイト、サポナイト、滑石、および不定形な合成
硅酸マグネシウムであるＣｅ１ｋａｔｅ Ｔ −２１Ｒ
が含まれる。マグネシウム化合物は結晶の形をとりまた
鉄、カリウムおよびナトリウムの含有率がすべて低いこ
とが好ましい。 ［００３８］ 第２の下位成分は接触分解方法において認められる条件
下で活性成分に転換するカルシウム−含有物質特にカル
シウムとマグネシウムとを含有する物質からなる。この
第二の下位成分は稀釈物の活性成分であり、本発明の有
効性について特有なバナジウムを捕捉するのに必要な活
性を特に提供する。 ［００３９］ 好適なカルシウム添加物質にはドロマイト、実質的に無
定形な硅酸カルシウム−マグネシウム、酢酸カルシウム
−マグネシウムおよび炭酸または次炭酸カルシウム−マ
グネシウムが含まれる。最も好ましい物質はドロマイト
である。 ［００４０］ カルシウム−含有物質とマグネシウム−含有物質との組
合わせ、時にドロマイトとセピオライトとの組合わせに
よって高カルシウム−マグネシウム組成をもつ稀釈物が
提供される。この稀釈物はバナジウムの捕捉について特
に有効でありまた同時に摩滅性を有しかつ接触分解装置
においてプロセス的に難点をもたらすはど砕けやすくな
い。さらにまた、関与する無機物ことにドロマイトは、
特に触媒ゼオライトと比較して安価であり、従って稀釈
物成分のバナジウム捕捉効率からみて経済的有利性をも
たらす。 ［００４１］ これら二つの物質の相互の比率もまた触媒系の有効性Ω
要因をなす。カルシウム／マグネシウム−含有物質とマ
グネシウム−含有物質とは、マグネシウム−含有物質に
対するカルシウム／マグネシウム−含有物質の重量比約
２０ ： ８０から約８０ ： ２０の範囲にあるのが
好ましい。この比が約５０ ： ５０から約７０：３０
であるのがさらに好ましい。 ［００４２］ 稀釈物が汚染物を捕捉する特定的な機構は、本発明の一
部として特許請求するものではないが、ありうる機構の
一つは以下のようなものと思われる。新規炭化水素供給
物が分解帯内で触媒と接触する時、分解およびコーキン
グ反応が起きる。同時にバナジウムが触媒上に定量的に
沈積する。バナジウム沈積物を含む使用済触媒は分解装
置から再生器に移動し、そこで、酸素／水蒸気含有雰囲
気内で通常１１５０’〜１４００’ Ｆ （６２１°〜
７６０℃）の範囲の温度に遭遇する。 従って触媒の活性ゼオライト成分に向ってバナジウムが
流動しかつこれと反応するのに上記の条件は好適である
。反応の結果結晶性ゼオライトの不可逆的な構造崩壊が
発生する。この劣化の結果、活性座位が破壊しかつ接触
活性が低下する。 精製業者にとって多大な出費を伴う多量の新規触媒の添
加によってのみ、活性の維持が可能となる。 ［００４３］ ゼオライトに対するバナジウムの反応は、バナジウムに
対する捕捉剤ないしは吸収物として働くカルシウム−含
有添加剤を添加することにより阻止されると理論化され
る。さらにまたこの添加剤はバナジウムが接触する脱水
素反応を驚くほど良く最小化し、従って水素およびコー
クスの発生量を減少することが示されている。 ［００４４］ 再生器内で、触媒粒子上に存在するバナジウムはカルシ
ウム／マグネシウム−含有不動態化剤へと選択的に流動
してこれと反応する。競争反応が起り、また首尾よく不
動態化するための鍵は、ゼオライトが示すバナジウムと
の反応速度より著しく大きい反応速度をもつ添加剤を使
用することである。その結果、バナジウムの易動性が奪
われ、ゼオライトがそれへの侵襲およびその究極的な崩
壊から保護される。バナジウムおよびカルシウム／マグ
ネシウム添加剤は一つ以上の新たな二元酸化物を生成す
るものと考えられる。全体的な結果として、許容可能な
バナジウムの水準が上昇しかつ新規触媒の補給量が低減
する。 ［００４５１ 結合剋 稀釈剤の下位成分を互いに結合する別個な結合剤を含入
することもまた好ましい。結合剤は追加的な強度および
耐摩滅性ならびにバナジウムまたは他の金属を捕捉する
ことの知られた追加的な表面積と拡散、つまり高い多孔
度を附与する。 ［００４６］ 本発明の好ましい態様においては、５〜３０重量％の無
機結合剤が倉入されよう。結合剤は密度と強度とを附与
しかつ第２の成分の粒子としての一体性を維持するため
に使用し、また第２の粒子の他の下位成分と組合せて使
用する。無機結合剤は、カオリン、ベントナイト（モン
モリロナイト） サポナイトおよびヘクトライトのよう
な粘土またはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ
、シリカ一アルミナのような沈澱合成結合剤またはＣａ
ｔａｐａｌ 、ＣｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌＲもしくは
ＳＭＭＲのように商業的に入手できる標準的な材料から
誘導されるものあるいはこれらの組合わせを含むがこれ
らに限定されることのない、当接術に熟達する者によっ
て従来から使用されている結合剤であってよい。 ［００４７］ 好ましい態様において、稀釈物中の下位成分の濃度は、
ドロマイト対セピオライトの重量比２０％：８０％から
８０％：２０％の範囲内であってよく、結合剤は約５〜
約２０重量％を占める。最も好ましい組成物は５０％の
ドロマイト、４０％のセピオライトおよび１０％の結合
剤を含む。 ［００４８］ 触媒祖戊掬 触媒系内の種々な成分の量は、使用する特定な供給物の
必要に合致するように調整される。一般に第２の粒子つ
まり稀釈物は、循環する全触媒滞留量の２〜５０重量を
占め、また滞留量の残りの部分のほとんどは活性分解触
媒からなる。稀釈物が循環滞留量の３〜２０重量％を占
めるのが好ましくまた約５〜１０重量％を占めるのが最
も好ましい。 ［００４９］ 本方法の成績を改良する他の物質もまた触媒系内に倉入
してよいということは本発明の意図に属する。このよう
な物質にはアンチモニー、錫またはビスマスなどの他の
既知な金属不動態化剤、および（または）白金族金属の
ような促進剤、および（または）ＺＳＭ−５、シリカラ
イトまたはベータゼオライトのようなオクタン価増強剤
が含まれるであろう。 ［００５０］ 本発明によって使用できる好適な装入原料には、金属高
含有であることを除けば接触分解装入原料として好適で
ある原油、残渣油または他の石油留分が含まれる。本発
明の目的のための金属高含有装入原料とは、（Ｎｉ’ｌ
、ＣＶ）および〔Ｆｅ）がそれぞれ重量ｐｐｍで表わし
たニッケル、バナジウムおよび鉄の濃度であるとして、
式 ％式％］ ］ という関係に従って算出する場合に全金属濃度が１０以
上の値をもつ装入原料と定義される。装入原料の金属濃
度が上式において１００以上である場合、本方法は特に
有利である。 ［００５３］ 金属の濃度はバナジウムのみによって表わしてもよく、
バナジウム２〜１０重量ｐｐｍが好ましくまた３〜５重
量ｐｐｍが一層好ましい。汚染物はまた平衡触媒上のバ
ナジウムによっても表わしてよく、約２．０００〜１０
．０００重量ｐｐｍが好ましく、約３．０００〜５．０
００重量ｐｐｍが一層好ましい。 ［００５４］ 上記した触媒組成物は、金属を含有する何らかの炭化水
素装入原料の接触分解に使用できるが、金属高含有装入
原料の処理に関して特に有用であることを理解すべきで
ある。典型的な供給原料は金属汚染物が濃縮されている
重質軽油または原油の重質留分である。本発明の触媒組
成物を用いる処理に関して特に好ましい装入原料には、
常圧沸点が約９００’ Ｆ （４８２℃）以上の脱瀝油
、常圧沸点が約６００’Ｆ〜約１１００’ Ｆ （３４
３℃〜５９３℃）の重質軽油、沸点約６５０°Ｆ以上の
常圧基または真空塔塔底物が含まれる。装入原料は石炭
、頁岩またはタールサンドから誘導されるものであって
もよい。 ［００５５］ 工程Ω好棗Ｕ児悪様 本発明の新規な触媒組成物を用いるための好ましいプロ
セスは流動接触分解プロセスである。本触媒組成物を用
いるプロセスを実施するために好適な反応器−再生器を
添附の図１に示す。 ［００５６］ 上昇管と称する長い反応器管１０中の本明細書に規定す
る流動化触媒組成物の存在で分解が起きる。上昇管の長
さと直径との比は約２０または２５以−上である。分解
すべき装入原料を予熱器２に通過し約６００’ Ｆ （
３１５℃）に加熱し、次いで管１４の末端を経て上昇管
１０の底部に装入する。管１８を経て水蒸気を油流入管
１４に導入する。移送管２６を経て上昇管底部へと流れ
る再生された触媒を上昇管内へ上向きに搬送するのを助
けるために、管２２を経てやはり水蒸気を上昇管１０の
底部に別個に導入する。 ［００５７］ 上昇管内で分解すべき油製入物は例えば、沸点範囲が約
６５０’Ｆ〜約１１００°Ｆ（３４３℃〜５９３℃）で
ある重質軽油である。上昇管に添加する水蒸気は油製入
物に基き約１０重量％にも達してよいが、水蒸気の量は
大巾に変えることができる。使用する触媒は上記に規定
した流動性の触媒組成物であり、上昇管の底部に添加す
る。 ［００５８］ 上昇管の温度範囲は約９００’Ｆ〜約１ １００’ Ｆ
（４８２℃〜５９３℃）であるのが適当であり、また
上昇管からの生成物の温度を測定し、次いで上昇管１０
の底部への高温の再生触媒の流入量を調整する温度制御
器４２によって弁４０の開度を調節することによって制
御する。再生触媒の温度は上昇管の制御温度より高く、
従って流入する触媒は分解反応に熱を与える。上昇管の
圧力は約１０〜約３５ｐｓｉｇである。 ［００５９］ 上昇管への油装入物の約０〜約５％を循環してよい。上
昇管内の炭化水素および触媒の双方の滞留時間は極めて
短かく、約０．５〜約５秒である。上昇管を通過する速
度は毎秒約３５〜約５５フィートと十分に速く、従って
上昇管を通過して流れる炭化水素と触媒との間の滑りは
ほとんどまたは全くない。従って、上昇管内に触媒床が
蓄積することは許されず、そのため上昇管内の密度は極
めて低い。 ［０ ０ ６ ０ｌ 上昇管内の密度はその底部において最大約４ポンド／立
方フィートであり、その頂部における約２ポンド／立方
フィートまで低下する。上昇管内に触媒の濃密床が蓄積
することは許されないので、上昇管内の空間速度は通常
大きく、また反応器内の触媒の瞬時的な重量あたり炭化
水素毎時約１００または約２００〜約６００重量の範囲
内にあるであろう。反応器内に触媒の著しい蓄積が発生
するのは許されず、また上昇管内の瞬時的な触媒滞留量
は流動する触媒と油との重量比約４：１〜約１５：１に
由来する。この重量比は供給物比に対応する。 ［００６１］ 各上昇管の頂部から流出する炭化水素と触媒は離脱槽４
４に流入する。上昇管の頂部は、側方の切り欠き５０を
通って適切に分散するような放出が行なわれるために、
４６において覆われている。離脱槽内では炭化水素と触
媒との瞬時的な分離が起る。触媒から分離する炭化水素
は主としてガソリンであり、またいくらかのより重質な
成分といくらかのより軽質なガス状成分とを伴う。 ［００６２］ 炭化水素流出物はサイクロン系５４を通過し、流出物中
に含有する触媒の微粉が分離されかつ管５６を経て分溜
基に排出される。離脱器４４内で炭化水素から分離した
触媒は上昇管出口の下方に直ちに落下するので、離脱器
内には触媒の水準面はなく、下方のストリッパ一部５８
内のみに水準面がある。触媒中に同伴される炭化水素を
すべて除去するために多孔分散管６０を通じて触媒スト
リッパー部５８に水蒸気を導入する。 ［００６３］ ストリッパー５８から流出する触媒は移送管６２を通っ
て再生器６４に入る。 この触媒はその分解活性を低下する傾向のある炭素沈積
物を含むので、できるだけ多くの炭素を触媒表面から燃
焼し去らねばならない。この燃焼は、炭素沈積物を燃焼
するのに化学量論的にほぼ必要な量の空気を管６６を経
て再生器に導入することにより達する。ストリッパーか
らの触媒は移送管６２を通過し再生器底部に半径方向か
つ下向きに流入する。 ［００６４］ 再生器６４内の触媒濃密床から出る流出ガスはサイクロ
ン７２を通って流れ、そこで触媒の微粉が流出ガスから
分離される。これによって流出ガスが管７４を通って再
生器から流出しかつタービン７６を通過することが可能
となる。その後席熱ボイラーに向って流れ、そこで熱回
収を行うために流出ガス中に含まれる一酸化炭素をすべ
て二酸化炭素へと燃焼する。タービン７６は空気圧縮機
７８によ［００６５］ 再生器内の濃密触媒床を通じての温度は約１１００°Ｆ
〜１４００°Ｆ（６２１℃〜７６０℃）にわたりうる。 再生器内の触媒床の頂部から流出する流出ガスの温度は
、一酸化炭素の二酸化炭素への後燃焼に由来する。再生
器には大よそ化学量論的な量の酸素を装入するが、その
理由は、再生器流出ガスの温度において素の二酸化炭素
への後燃焼を最小にするためである。 ［００６６］ 後燃焼による再生器流出ガスの温度が極度に高くなるの
を防止するために、サイクロンに流入する流出ガスの温
度を測定し、次いで再生器底部にもともと装入すべき加
圧空気の一部をこの測定に対応しつつ排気管８０を経て
排気することにより再生器流出ガスの温度を制御する。 ［００６７］ 再生器は触媒の炭素含有率を約１±０． ５重量％〜約
０．２重量％またはそれ以下に減少する。再生器を冷却
するために所望ならば、管８２を経由する水蒸気が利用
できる。管８４を経て再生器底部に補給用触媒を添加す
る。移送管２６を経て反応器上昇管底部に送入すべき再
生触媒を受容するために、再生器底部にホッパー８６が
配置されている。 ［００６８］ 本発明における新規な触媒組成物を管８４を経て補給物
として装置内に導入できることを第１図において示した
が、補給物としてまたは新規触媒として全部または部分
的に触媒組成物を所望のまたは好適な何らかの場所から
、例えば管２６または管１４によって装置内に添加でき
ることは明らかである。同様に新規な本触媒系の成分は
一緒に添加する必要はなく、上記した各個所のいづれか
から個別的に添加できる。添加量は使用する装入原料、
実際の接触分解条件、再生条件、平衡条件下にある触媒
中に存在する金属の量などに依存しつつ勿論変化するで
あろう。 ［００６９］ 補給物として触媒系に導入する接触活性成分と稀釈物成
分との相対的な量は、分解帯内の金属汚染物の濃度が増
大するにつれ、上昇管内のおよび触媒系中の稀釈物の濃
度を増加するように調節することができる。従って金属
汚染物が接触活性成分の分解中心に到達するのを阻止す
るために、稀釈物が金属汚染物のためのスカベンジャー
として働くので、所望の転化率、望ましくは少くとも５
５％を維持するために補給触媒中の稀釈物濃度を調節す
ることができる。 ［００７０］ 分解触媒複成物（分解成分と稀釈物）が、ニッケル、バ
ナジウムおよび鉄汚染物を触媒複成物の重量に対して金
属全体で４．０００〜２０．０００ｐｐｍの汚染物濃度
にて含む場合、転化率少くとも５５％を維持するために
、分解帯内の稀釈物成分の濃度を調節することができる
。稀釈物はバナジウムのスカベンジングに特に有効であ
る。金属汚染物の有害な作用をさらに低減するために他
の既知の金属不動態化剤を倉入するのも有利であろう。 ［００７１］ 上記に述べた工程に従う反応温度は少くとも約９００’
Ｆ （４８２℃）である。上限は約１１００°Ｆ （
５９３，３℃）以上である。好ましい温度範囲は約９５
０’Ｆ〜約１０５０’ Ｆ （５１０℃〜５６５．６℃
）である。反応の全圧は広汎に変化し得、例えば約５〜
約５０ｐｓｉｇ （０，３４〜３．４気圧）あるいは好
ましくは約２０〜約３０ｐｓｉｇ （１、３６〜２．
０４気圧）でありうる。 ［００７２］ 最大の滞留時間は約５秒であり、またほとんどの装入原
料について滞留時間的１．０〜約２．５秒またはそれ以
下であろう。芳香族に富む高分子量の装入原料について
は、最も容易に分解しかつ最高のガソリン収率を与える
モノ−およびジー芳香族およびナフテンを分解しはする
ものの、多環芳香族はコークスおよびエタンおよびそれ
より軽質なガスを生成するので、多環芳香族がかなり分
解する前に操作を終了するために約０．５〜約１．５秒
の滞留時間が好適である。 ［００７３］ 反応器の長さと直径の比は広汎に変化してよいが、高い
線速度例えば約２５〜約７５フイート／秒を与えるよう
に反応器は長大であるべきである。そしてこの目的のた
めに長さと直径との比は約２０以上〜約２５であるのが
好適である。反応器は均一な直径をもってよくまたは、
流路に沿ってほぼ一定な速度を維持するように、反応径
路に沿って連続するテーパあるいは段階的に増大する直
径を有してよい。 ［００７４］ 制御の目的から望まれる炭化水素と稀釈剤との比に関係
しつつ稀釈剤の量は変化水素装入物に基き１〜１０重量
％であってよい。新規炭化水素に対する水蒸気または窒
素のような稀釈剤ガスの好適なただし限定的でない割合
は約０．５〜約１０重量％であってよい。 ［００７５］ 触媒粒子寸法（二つの成分つまり接触活性成分と稀釈物
との寸法）は反応器内で粒子が分散相として流動可能と
なるようなものでなければならない。典型的ただし非限
定的な流動触媒粒子の寸法的特性は以下のとおりである
。 ［００７６］ 寸法（ミクロン）０〜２０ ２０〜４５ ４５〜７５
＞７５重量％ ０〜５ ２０〜３０
３５〜５５ ２０〜４０［００７７１ これらの粒子寸法は普通のものでありまた本発明にとっ
て固有なものではない。全油装入物に対する触媒の好適
な重量比は約４：１〜約２５：１、望ましくは約６：１
〜約１０：１である。新規炭化水素供給物は一般に約６
００’Ｆ〜約７００°Ｆ（３１６℃〜３７１℃）の温度
に予熱されるが、一般には予熱時に蒸発せずまた所望の
反応器温度を達成するのに必要な追加的な熱は、高温の
再生触媒によって附与される。 ［００７８］ 反応器温度を変化させるために供給物中の触媒と炭化水
素との重量比を変化させる。さらにまた再生触媒の温度
が高いほど、所定の反応温度を達成するために必要な触
媒は減少する。従って高い再生温度は以下に述べる非常
に低い反応器密度水準を可能にしまたこのことによって
反応器内の逆混合を避けるのが容易になる。一般に触媒
の再生は約１２５０°Ｆ（６７６，６℃）以上の高温で
起りうる。再生触媒上の炭素は約０． ６〜約１．５重
量％から約０．３重量％の水準まで減少する。 ［００７９］ 通常の触媒対油比において、触媒の量は、所望の接触効
果を達成するのに十分以上であり、従って触媒の温度が
高い場合、転化率を損うことなく触媒対油比を安全に低
下することができる。例えばゼオライト触媒は触媒上の
炭素水準に関して特に敏感であるので、触媒上の炭素水
準を上記の範囲またはそれ以下にまで低下するために高
温で再生が起るのが有利である。 ［００８０］ さらにまた、触媒の主な機能は反応器に熱を与えること
であるので、所望とする所定の反応器温度について、触
媒装入物の温度が高いほど触媒の必要量が減少する。触
媒の装入流量が少ないほど反応器内物質の密度が低くな
る。上記したごとく低い反応器密度は逆混合を回避する
のに役立つ。 ［００８１］ 反応器の線速度は撹乱および過度の逆混合を誘起するほ
どには大きくないにせよ、反応器内に触媒が実質的に蓄
積しない程度に十分大きくなければならない。 なぜならば触媒の蓄積そのものが逆混合をもならすから
である。（従って、反応器内のいかなる場所においても
、触媒対油重量比は装入物の触媒対油比と大体同じであ
る。）換言すれば、反応経路に沿った直線的な位置にお
いて、触媒と炭化水素とはともに大体同じ線速度をもっ
ている。 ［００８２］ 触媒の反応器内での蓄積は、濃密床および逆混合を惹起
し、これがまた反応器内の滞留時間を増加し、装入炭化
水素の少くとも一部分が後続分解（ａｆｔｅｒｃｒａｃ
ｋｉｎｇ）を惹起する。触媒の反応器内の蓄積を回避す
る結果、反応器内の触媒滞留量が極めて低くなり、これ
がまた大きな空間速度をもたらす。従って、触媒重量あ
たり炭化水素毎時１００〜２００重量の空間速度が極め
て好ましい。空間速度は約３５以下であってはならず、
また約５００もの高い空間速度であってよい。 ［００８３］ 少ない触媒滞留量および低い触媒対炭化水素装入比のた
め、供給物を装入する帯域にある反応器入口における物
質の密度はただの約１から５ポンド／立方フイート以下
となりうる。ただしこの範囲は非限定的なものである。 約４ポンド／立方フイート以下の密度は逆混合を惹起す
る濃密原糸を形成するには余りにも低すぎるので、低分
子量の供給物と触媒とを装入する帯域にある入口密度は
約４ポンド／立方フイートであるのが好ましい。入口密
度の減少とともに転化率が非常に低い水準まで低落する
が、約４ポンド／立方フイートより低い入口密度におい
てさえ、後続分解の程度は新規供給物の全体的分解に比
べて一層大きな制約を生む特質であることが見出されて
いる。分解操作は約４倍のモル数の炭化水素を生成する
ので、反応器の出口における密度は入口密度の約１／２
であろう。反応器を通じての密度減少は転化率の尺度と
なりうる。 ［００８４］ 上記の条件および操作に関する記述は、好ましい流動床
上昇管分解操作に関する。旧型の従来的な流動床操作ま
たは固定床操作における分解に関する特定的反応条件は
技術上周知である。 ［００８５］
Ｓ然力 ＵＡ−セピオライト添 Ｊ
Ｋｅｔｇｅｎ社によって製造される対照用の添加剤（添
加剤Ａ）を、添加剤Ｂに似た方法により、２０重量％の
専売的な結合剤中の８０重量％のＳｐａｎｉｓｈセピオ
ライトからなるものとして調製した。 ［００８６］ 本発明にとって有用なカルシウム／マグネシウム−含有
物質を、結合剤としてアルミニウムヒドロキシオリゴマ
ーを用いて調製した。アルミニウムクロール−ヒドロキ
シ（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の５０重量％水
溶液８０ｇを脱イオン水５００ｍ１中に分散した。これ
に、粉砕した高剪断力をもツＳｐａｎｉｓｈ Ａｓｅｐ
ｉｏｌｔｅ（Ｔｏｌｓａ） １６０ｇ （乾燥基準）を
添加し、粉砕したやはり高剪断力をもつドロマイト２０
０ｇを添加した。混合物は濃稠化するが、これを追加的
な水１５０ｍ１を添加することにより固形公約３６％に
まで薄めもどし、かつ環境温度下で２時間攪拌した。 ［００８７］ 次に、得られるスラリーを実験室規模の噴霧乾燥機（Ｙ
ａｍａｔｏ）を用いて微小球状に転換した。粉末を真空
炉内で２５０’Ｆにて乾燥し、次いで８０℃において１
５分間かけて２０％の水酸化アンモニウム溶液１１中で
再びスラリー化した。スラリーを濾過しかつこの過程を
反復した。得られるフィルターケーキをさらに水［００
８８］ この物質を軽く砕いて塊状物を破壊しかつ１００／３２
５メツシユに篩分し、添加剤Ｂと名付けた。この物質の
類似なバッチを添加剤Ｂ′ として再び製造した。これ
らの添加剤はドロマイト５０％、セピオライト４０％お
よび結合剤１０％でありまた含有する酸化物基準ではカ
ルシウム約２９重量％、マグネシウム２９重量％および
硅素３２重量％であった。 ［００８９］ ■−ドロマイト カオリン゛、 Ｊの制。 添加剤Ｂの方法を用い、セピオライトをカオリンで置き
かえて添加剤■を製造した。添加剤■はドロマイト５０
重量％、カオリン４０重量％、および結合剤１０重量％
であった。カオリンは経済的な稀釈物および基質成分と
してＦＣＣ触媒中にしばしば用いる天然産の水和アルミ
ノシリケートである。 ［００９０］ 触−一一媒 本明細書において特許請求する添加剤を含有する触媒系
の多くがバナジウムの不動態化に関して有用性を示すこ
とを述べる。各試、験触媒系の触媒組成明細には明確に
別個なバナジウム不動態化粒子（添加剤Ａ、Ｂ、Ｂ’
または■と称する）と商業的触媒粒子（触媒１．２、な
ど）との混合物が含まれる。従って、各触媒系は、主用
する商業的触媒と試験添加剤とに対応する標識名例えば
ＩＡ、ＩＢなどによって同定する。各触媒系の性能をそ
れぞれに対応する非稀釈商業触媒成分と比較した。 【００９月 触−媒一よ 参照用触媒１はＤＸＢ−１５０（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）であった。これは全アルミナ
（ゼオライト）含有率約３５重量％を有する変性シリカ
ゾル基質中に棒上で部分的に安定化されたゼオライトを
含有するＦＣＣ触媒である。 ［００９２］ （触媒１）からなる混合物を調製した。これらの触媒を
それぞれＩＡ、ＩＢ、ＩＢ′ および１■と称する。 ［００９３］ １１００’ Ｆ （５９３℃）において１時間予熱した
炉内にいれることにより各触媒混合物に熱衝撃を与えた
。次にバナジウムナツタネートで含浸することにより触
媒を５０００ｐｐｍのバナジウムで被毒し、引続いて１
０００°Ｆ（５３８℃）で１０時間ムかマ焼した。得ら
れる触媒を水蒸気９５％および窒素５％の混合物によっ
て１４５０°Ｆ（７８８℃）にて５時間水蒸気処理した
。 ［００９４］ 触☆２．２Ａおよび２Ｂ 本試験にて用いる参照用触媒（商業的触媒２）は０ＣＴ
ＡＣＡＴ Ｄであった。これはアルミナゾルからつく
られる基質中に超安定化水素「Ｙ」ゼオライトを含有す
るオクタン価増強分解触媒である。０ＣＴＡＣＡＴ
ＤはＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａ１社から発売され
ている。 ［００９５］ 触媒２Ａおよび２Ｂは、この参照触媒とそれぞれセピオ
ライトおよびドロマイト／セピオライトつまり添加剤Ａ
およびＢとの８０ ： ２０配合物である。 ［００９６］ 試験手続丸 触媒試験１、ＩＡ、ＩＢ、ＩＢ’ および１■を、反応
温度９６０’Ｆ（５１６℃） 重量空間速度（ＷＨ３Ｖ
）３２、接触時間３７秒および触媒４．０ｇとして触媒
対油比３，０にてマイクロ活性試験にかけた。装入原料
は下記の表１に示す沸点範囲をもつ軽油であった。 ［００９７］ インスペクション 比重 流動、包ＡＰＩ 窒素２重量％ 塩基性窒素、 ｐｐｍ 硫黄９重量％ ＲＡＭ炭素 アニリン、包 ０Ｆ ニッケル、 ｐｐｍ バナジウム、 ｐｐｍ 蒸溜、ＧＣ５１ｍ ｌ０９６凝縮 ３０９６凝縮 ５０９６；期澹宿 ７０９６凝縮 ９０％凝縮 終点 ２３．５ ０．１６ ０．１７ ０．３ １８１．５ ０．７ ０．２３ ［００９８］ 参照用触媒および５．０００ｐｐｍのバナジウムで被毒
した各触媒について得た結果を表２に示す。接触的に不
活性な粒子であるバナジウム捕捉剤２０％で商業的触媒
を稀釈した場合、供給物の転化率は同じに保たれるか向
上し、収率構造は改善し［００９９］ さらにまた、セピオライトをドロマイトと組合わせた触
媒ＩＢおよびＩＢ’ は特に著しい改良を示した（動的
活性が２７％増大したほか選択率が追加的に上昇した）
。セピオライトでなくカオリンにドロマイトを分散した
場合、性能はかなり劣った。従ってドロマイトをセピオ
ライトと組合わせると、ドロマイトまたはセピオライト
を別個な実体として用いる場合よりも優れたバナジウム
の不動態化をもたらす。 ［０１００］ Ｃｏｎｖｅｔｓ ｉｏｎ、重量％ 動的古り 相対器ｌ生 収も重量％ ［５−４３０ 炭素 水素 選択率（２） 炭素 水素 ０．９６ １．０ １．０ １．０４ １．２２ １．２７ １．２２ １．２７ ４．０ ０．５３ ３．５ Ｑ、４４ ０．２４ ２．９ ０．２３ ０．７６ ０．７６ ０．７８ Ｑ、７７０
、０８１ ０．０７１ ０．０５８ ０．０５２
０．０ｉ０９ ０．００８８ ０．００４４ ０．０
０４１０．７１ ０．７２ ２．０ ０．１８ ０．８２ ０、０４９ ０、００４４ （１）試験手続りを用いる （２）転化率１単位あたりの値 【０１０月 試験手続Ｍ 試験手続りにおけるような高温水蒸気での失活と組合わ
せたバナジウム含浸はバナジウム不動態化に対する特に
過酷な審査である。しかしバナジウム含浸は、存在する
バナジウムのほとんどを反応性にしてしまう傾向がある
ので、「最悪の場合」のシナリオである。実際上は、バ
ナジウム汚染物のほんの一部分しか活性前にならないと
考えられる。従って試験した触媒混合物は、商業的実施
に関する一層良い模擬となる条件下にあった。 ［０１０２］ 試験手続Ｍにおいて、試験触媒装入物は固定流動化法周
期型反応器（ＦＦＢＣ）中でバナジウム汚染供給物と接
触するのに先立って水蒸気によって失活された（１４５
０°Ｆ、５時間）。この評価技術は、分解（９３０°Ｆ
）、水蒸気ストリッピング（９００°Ｆ）および再生（
１４００’Ｆ）からなる反復する周期的環境内で触媒装
入物が老化しかつ平衡することを可能にする。 ［０１０３］ 老化は７０周期にわたって起き、この間、触媒対油比１
５において適当量のバナジウムナツタネートを供給原料
に混入することにより触媒上にバナジウムを沈積した。 触媒上のバナジウムは引続いての分析（Ｘ線蛍光発光）
によって確認した。このようにして被毒した触媒を次に
試験手続しにおいて述べたマイクロ活性試験によって評
価した。この特定的な場合、表３に述べる軽油を用いた
。 ［０１０４］ 試験手続Ｍを用いてバナジウム汚染触媒２．２Ａおよび
２Ｂについて接触性を評価した結果を下記表４に示す。 触媒上のバナジウムの水準は目標値の４０００ｐｐｍに
近いかこれを越えた。この試験条件下で参照用触媒２は
バナジウムを含まない触媒に比べると著しく失活した。 しかし触媒２Ｂは、ゼオライトの正味含有率が２０％だ
け稀釈されたにもかかわらず、参照用触媒よりも２０％
高い相対活性を示した。さらにまた、このことは３．８
００ｐｐｍに対する４７００ｐｐｍというより高水準の
バナジウムにおいて達成された。改良された選択性すな
わちガソリン収率の増大および炭素と水素との減少も同
様に認められた。 ［０１０５１ インスペクション： 比重 Ｎｉｔｒｏｇｅｎ 、餞９６ 塩基１膣崇ｐｐｍ ５ｕｌｆｕｒ、 ”ＸＨ−９６ ＲＡＭ罷 アニリン、包 ０Ｆ ２４．３ ０．１０ ０．３３ ０．１７ １８５、８ 蒸溜、Ｄ１１６０蒸溜 １０％凝縮 ７０３３０％
凝縮 ７９５５０％凝縮
８７２７０９６凝縮
９６１９０９６？知４宿
１０９８終点
１２５６ ［０１０６］ セピオライトまたはドロマイト／セピオライトバナジウ
ム捕捉剤を含有する使用済触媒の一部を走査型電子マイ
クロプローブにより検査し、触媒粒子を横切る金属プロ
フィルを決定した。表４に示すごとく触媒２Ｂに含まれ
るドロマイト／セピオライト添加剤はバナジウムのスカ
ベンジングについて３０：１（添加剤：は３：１を示し
た。セピオライト添加剤を含むまたは含まない商業的触
媒の間でこのようにバナジウム特異性が増大することは
、このセピオライト／ドロマイト添加剤の有効性の別な
証拠である。 ［０１０７］ 触媒ユ 添加剤 ■、７０周期（１） ・２ なし ０．３８％ Ａ ０．３７％ ０．４７％ 収車重量％ Ｃ５−４３０３３ 軽質循環油 ■８ コークス ３．４ Ｈ２０，４ Ｖ−特異性 ３．２ ３ ０．４７ ３：Ｉ ２．４ ０．１５ ３０：１ 添加剤： （１）供給物１を使用 ＊＊ ７．１７口）舌四曹険：９６０°Ｆ、重量空間速
度３２、角蚊覧／油比３、供給物２ ［０１０８］ 試、験手続Ｎ ＦＣＣ処理においては、供給原料中の硫黄の少割合が触
媒コークス中にとりこまれかつ触媒再生条件下で最終的
には酸化硫黄（Ｓ０２．５０３）に転化される。ドロマ
イトまたはその対応する炭酸塩の分解から誘導されるの
であろう酸化カルシウムおよびマグネシウムは、Ｓ０３
排ガスを選択的にスカベンジングするために時々用いら
れる物質のうちに入る。従ってＳＯｘの取り込みとの競
合によってバナジウムの不動態化が低下すると期待され
よう。 ［０１０９］ 前記諸例の性能データは低硫黄軽油（０，１７重量％）
を用いて得た。従ってドロマイト／セピオライトバナジ
ウム捕捉剤の耐硫黄性を決定するために、０゜８２重量
％の硫黄を含有する別な供給物を用いて試験を行った。 供給物は硫黄を含有する供給物３（表５）を流動性を確
保するようにデカリン／ヘキサデカンの５０ ： ５０
重量％混合物によって稀釈して調製した。 ［０１１０１ インスベクション： 比重 流動点ＡＰＩ 窒未重量％ 硫充重量％ ＲＡＭ炭素 アニリン、包 ０Ｆ ニヅケル、 ｐｐｍ バナジウム、 ｐｐｍ 蒸溜、Ｄ１１６０蒸溜 １０％凝縮 ３０％凝縮 ５０％凝縮 ７０％凝縮 ９０％凝縮 終点 １５．６ ０．５４ ０、９６５ ０．６ １４２．８ １．８ １．６ ［０１１１］ 触女２Ｃおよび添力剤に の比較には参照用触媒２、触媒２Ｂおよび触媒２Ｃが関
与する。触媒２Ｃは添加剤Ｂと似た方法でつくった不動
態化剤によって０ＣＴＡＣＡＴ Ｄを８０：２０に稀
釈したものであるが、ドロマイトおよびセピオライト原
料はともに処方の前にミクロン程度に微粉化し、水酸化
アンモニウムでの処理はしなかった。この添加剤は添加
剤Ｃと称する。 ［０１１２］ 触 媒 参即２ 触媒 Ｂ 角出棹ｆ Ｃ 活［生 ： 相文廿計１生 １．４５ １．００ ０．９２ ０．６３ １．１６ ０．８０ １、１３ ０．７８ １．０７ ０．７４ 収率重量９．ｔ５ コークス ２．５２ ０．０７ ３．７３ ０．５６ ２．０７ ０．０６ ２．５９ ０．３２ ２．３３ ０．２９ 選択率： Ｃ，５−４３０ コークス ０．７６ ０、０４３ ０．００１２ ０．７３ ０、０７８ ０．０１１７ ０．７７ ０、０３８ ０．００１１ ０．７７ ０゜７７ ０．０４９ ０．０４５ ０、００６１ ０．００５６ （１）バナジウム沈積供給物は０．８２％の硫黄を含有
する。 零＊ 原料の別個なバッチ ［０１１３］ 表６に示すデータをみると、供給物中の高硫黄含有率が
不動態化性能に影響を与えないことが示される。試験手
続Ｍを用いることにより明らかとなったのと同様な傾向
が確認された。３４００ｐｐｍのバナジウム汚染におい
て、参照用触媒（触媒２）はもとの活性のただの６３％
しか保持しなかったが、本発明の添加剤を含む触媒は９
３％より多く保持した（相対活性０．８０−０．７８お
よび０．７４）。バナジウムで汚染した参照物よりも改
善された収率構造もまた維持された。 ［００１１４］ さらに厳しい条件下での耐硫黄性について試験するため
に、触媒２Ｂを硫黄によってわざと飽和し、次いでバナ
ジウム不動態化につき評価した。特定的には、０．２５
重量％のＣ○促進剤が、触媒２および２Ｂであり、そし
てこれらの混合られな。次に触媒２および２Ｂを、バナ
ジウム不存在下の硫黄０．８２％の供給物により１２５
０°Ｆにおいてさらに１００周期にわたって平衡化した
。平衡化の後、触媒上の硫黄は少かった。このことは、
２価イオンの約１／３が８０４と結合したであろうにせ
よ、硫酸化は可逆的であると考えられることを示す。 ［０１１５］ 平衡化周期 バナジウム周期 バナジウム、 ｐｐｍ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、重量％ 動的活性 相対活性 ０．９８ １．００ １．０２ １、Ｏ４ 収率２重量％ 炭素 ５ｅｌｅｃｔｉｖｉ ｔｙ 炭素 水素 ０．７３ ０．０７２ ０．００９７ ０．７６ ０．０４９ ０．００４５ ［０１１６］ 次に、前記諸例の条件下において、 バナジウムを添加した同一の供給物にょっ。実際のバナ
ジウム水準は所望の範囲によく接近した。 ［０１１７］ 上記のデータは、参照用触媒は硫黄によって比較的影響
されないが、前記の例におけるように、バナジウムとの
接触に際して実質的に同様な失活を示したことを教える
。保護された触媒は、それが既知の硫黄獲得剤（ｇｅｔ
ｔｅｒ）を含有するという事実にもかかわらず、前記に
例証した不動態化効果をほとんどすべて保持した。転化
率はやや低下したカミゼオライトの正味含有率が２０％
稀釈されているのに、転化率は参照用触媒よりもやはり
良かった。さらにまた、コークスおよび水素生成の著し
い低下は未だ非常に明白であるとともにガソリンへの選
択率が増大した。従ってこのデータは、硫黄が不動態化
性能に著しく干渉しないという結論を強く支持する。 ［０１１８］ ＬＤ、ＩＥ、ＩＦおよびＩＧ 以上述べてきたバナジウム捕捉剤は、１０％の結合剤を
用いてセピオライト基質中に分散した５０％ドロマイト
からなる。ドロマイトとセピオライトとの比を変えるこ
とによってバナジウム不動態化に及ぼされる影響を測定
する追加的研究を行った。添加剤を処方しかつ例Ｂの手
続に従って噴霧乾燥した。ドロマイト：セピオライトの
比は３０重量％二６０重量％から１０％きざみで７０
： ２０の比まで変化させた。すべての場合結合剤は１
０％であった。次に添加剤を商業的分解触媒である触媒
１と稀釈率２０％にて配合した。 ［０１１９］ 得られる触媒を表８に列記する。すべての処方物を５０
００ｐｐｍのバナジウムで含浸しまた含浸せずに（初期
湿潤性技術）マイクロ活性試験により評価し、続いて１
４５０°Ｆで水蒸気により失活を行った。転化率データ
、動的活性、稀釈されてない参照用触媒と比較した活性
もまた表示する。 ［０１２０］ 表を点検すると、ドロマイト／セピオライト添加剤を含
有する触媒は、主用する触媒の金属非含有時の活性が稀
釈されているにもかかわらず、類似な新規転化率（活性
）を有することが明らかとなる。しかし、バナジウム５
０００ｐｐｍにおいては、ドロマイト／セピオライトを
含有するすべての触媒は参照物そのものよりも活性が一
層高く、またすべてがそれらの初期活性の著しくより高
く、かなり均一な部分を維持している。このことからみ
て、検討したドロマイト：セピオライト比、触媒活性お
よびバナジウム被毒は問題でない。 【０１２月 触媒 参照物１ Ｄ Ｅ Ｂ Ｆ Ｇ 新規時の水蒸気失活（バナジウム零）：バナジウム仄α
猶１での水慕気失活 転化も重量％ 動的活性 ０．９４ １．１２ １，１２ １，２２ １，２２ １
．Ｉ３相対古事２） ０．４８ ０．７９ ０．７７ ０．８５ ０．８３ ０．８０ 転化率１単位あたりの値 バナジウム’：ａｐｐにおける動的活性／バナジウムｈ
ｌｌ’ｌｌにおける動的活性［０１２２］ 表８はドロマイト： セピオライトの比の変化が添加剤の組合せの物理的特性
に及ぼす影響も例解する。記載のデータは、すべてムか
マ焼されているが水蒸気曝露されていない微小球につい
てのものである。 ［０１２３］ 添加剤のドロマイト含有率が３０％から７０％に増加す
るにつれ表面積が直線的に増加し、それに伴って見掛け
の嵩密度は非直線的に増加する。同様に、検討した同じ
範囲にわたって、ドロマイト含有率の増加とともに細孔
容積が減少するが、細孔の平均直径はほとんど変化しな
い。 ［０１２４］ このデータは製造における融通性という点で重要な意味
をもつ。ドロマイトは安価で、広く賦存しかつ豊富な鉱
物である。従ってより高い装填率において使用するなら
ば、ドロマイトは添加剤製造原価に有利に影響しうる。 ドロマイト含有率を増加すると、操業時のＦＣＣ装置内
での添加剤の保持および流動化にとって重要な粒子の平
均嵩密度（ＡＢＤ）もまた改善される。 ［０１２５］ このデータは実験室規模の１Ｊｚ型の噴霧乾燥機を用い
て得たということを挙げねばならない。商業的な経験に
よると、商業的乾燥機において実現しうる範囲で乾燥温
度を高くしかつ滞留時間を短くするにつれ、粒子の一体
性が一層改善された粒子がおそらく得られる。従って要
約すると、接触活性ないしはバナジウム不動態化活性を
阻害することなく、原価を低下しまたは物理的特性を増
強するために、検討した範囲にわたってドロマイト：セ
ピオライトの比を操作することができる。 ［０１２６］ −−−−−−−−−−−−−−−−−一本蒸気失活した
新規触媒添加剤Ｂ 重量％ ７．５ 加 だｉ生 １．８４ １．７９ １．７０ １．６５ １．４９ １．５１ １．４６ 一−−−−−−・−−−一−−−−−・−バナジウム５
０００ｐ声活性 ０．９４ １．０６ １．２３ １．２１ １．０９ １．１３ １．２ ネ目夕ｔ７ｍｌｌ＞ ０．５１ ０．５９ ０．７２ ０．７３ ０．７３ ０．７５ ０．６ ω−４３０＝ 訂 招 お 招 Ｈ２； ０．５２ ０．３３ ０．３０ ０．２５ ０．２４ ０．２３ ０．２３ コークス： ４．１ ３．４ ３．１ ３．１ ２．８ ３．０ ２．９ ［０１２７］ からみるとかなり低い水準で用いることができる。 このことは表９に例解されて ０°Ｆにおいて水蒸気失活しかつすでに述べた条件下で
マイクロ活性試験により［０１２８］ バナジウム不在下で水蒸気失活した新規触媒に関する表
９は、予想される活性低下を稀釈水準の関数として示す
。なぜならばドロマイト：セピオライトはそれらの本性
からして分解活性が無視できるからである。他方、バナ
ジウム５０００ｐｐｍにおいて、２％という少量の添加
剤Ｂが存在すると、バナジウム許容性がある程度附与さ
れ始める。すなわち、相対活性保持率は非保護の商業的
触媒についての５０％に対比して６０％に近づく。これ
には、付う亘的な収率の向上つまりガンリ％以上まで続
き、その後−走化する。 ［０１２９］ ｅｎｄ）活性低下が期待される。 ［０１３０］ 試秋壬統旦 ＦＣＣプロセス（バナジウム４０００ｐｐｍ、５０周期
、反応器温度１０３０°Ｆ、をほとんどもたない不活性
物質である第３の添加剤が添加された種々な量のドロマ
イト：セピオライト添加剤ＩＢ’ を稀釈物として用
いることにより、超安定「Ｙ」ゼオライトの正味含有率
が３５％となるまで稀釈することにより触媒を処方した
。配合前に成分物質のそれぞれを１４５０°Ｆで個別的
に水蒸気失活した。 使用したドロマイト：セピオライトの特定のバッチは、
添加剤Ｂを大規模に調製することによって得る添加剤Ｈ
であった。 ［０１３１］ 結果を表１０に表示す。不動態化剤の添加水準を増加す
るにつれ、非保護の参照用触媒に比べて転化率および動
的活性が対応的に増加する。ガソリン収率も増加するが
、コークスおよび水素生成ならびに水素対ＣＨ４比は減
少し、バナジウムの二次的な脱水素活性が低減すること
が示される。 ［０１３２］ 主用触媒と添加剤を含有する触媒系とを比較する時、こ
れらの試、験において転化率の総体的な増加が一般に認
められた（バナジウム含浸を伴う前例に比べて）。理由
の一つは新規触媒活性もまた増大するということである
。初期活性の保持の点からみると、不動態化触媒は平均
８５％であり、一方主用触媒は７７％保持である。 ［０１３３］ この周期的沈積系列において認められる一層微妙な効果
に対する理由は、バナジウムの一部のみしか蒸気移動被
毒機構に参与しないという事実による。従ってこれらの
データは実際の商業的実施をより良く模擬している。初
期湿潤性および引続いての水蒸気曝露によるバナジウム
の沈積は、蒸気移動効果を誇大化する傾向にあり、実際
に経験されるよりも著しい触媒失活を惹起する。 ［０１３４３ 触媒３９重量％ 添加剤Ｈ２％ バナジウムｔ ｐｐｒｎ 転化率９重量％ 活性 収率： 炭素 水素 選択率：林 炭素 水素 水素／ＣＨ４ ０，７６ ４０００” ０．８４ ０．８１ ０．８８ １．０１ ３．７ ０．６０ ３．７ ３．４ ０．５３ ０．４８ ３．１ ０．４１ ２．８ ０．２８ ０．７６ ０．０８７５ ０．０１４０ １．２３ ０．７６ ０．０８２５ ０．０１１７ １．１１ ０．７７ ０．０７５６ ０．０１０７ １、Ｏ３ ０，７７ ０，０６６５ ０，００８９ ０，８９ ０，７８ ０，０５５１ ０，００５６ ０，６５ ＊ ＊＊ バナジウムは名目値で表示しである。触媒上のバナジウ
ムの実際のデータは未だ取得できていない。 転化率１単位あたりの値。 ［０１３５］ 添加剤Ω 本発明の主成分であるセピオライトはパリゴルスカイト
族の鉱物の一つとして分類される結晶性の水和硅酸マグ
ネシウムである。アタパルジャイトもまたこの鉱物分類
に属する。これはその鉱物学的属性に関してセピオライ
トに似ているが単位セル寸法および究極的粒子寸法に差
がある。アタパルジャイトの試料によると、マグネシウ
ムがいくつかのアルミニウムまたは鉄で部分的に置換さ
れていることが示される。商業的規模のアタパルジャイ
トの良質な鉱床は米国（ジョーシア州）内にあり、アタ
パルジャイトはセピオライトより安価に入手できる。従
って、セピオライトをアタパルジャイトで代替する添加
剤処方を評価した。 ［０１３６］ セピオライトの代替物として商業規格のアタパルジャイ
ト（Ｄｉｌｕｅｘ ＦＧ、 Ｆｌｏｒｉｄｉｎ社）を用
いて、添加剤Ｂの処方箋に従って添加剤Ｇを処方した（
ドロマイト５０冗／アタパルジヤイト４０％／結合剤１
０％）。触媒３Ｂを製造するについて上述したのと同じ
物質および手続を用いて超安定ｒＹＪゼオライト含有率
が同じく３５％となるよう三つの触媒を処方した。触媒
３はバナジウム捕捉剤を含まずまたこれを参照用触媒と
して用いる。触媒３Ｈはドロマイト／セピオライト（添
加剤Ｈ）を２０重量％含み、また触媒３Ｇはドロマイト
／アタパルジャイト粒子（添加剤Ｇ）を２０重量％含む
。 ［０１３７］ 試験手続Ｍ、供給物１において述べたＦＦＢＣ老化条件
を用いて５０周期にわたって沈積されたバナジウムの異
なる三つの水準において各触媒を試験した。バナジウム
不存在下での５０周期における参照値も取得した。結果
を表１１に記載する。 ［０１３８］ ［０１３９］ 非保護の触媒である触媒３はバナジウム水準が増大する
につれ転化率および選たって転化率またはガソリン収量
の低下は極めて少なく、またコークスおよび水素生成の
増加も触媒３より著しく少ない。同様に重要なことは、
極めて似ている触媒３Ｈと３Ｇのデータが、ドロマイト
と組合わせたセピオライトおよびアタパルジャイトがと
もに良好な性能をもつことを示していることである。
加剤Ａ）を、添加剤Ｂに似た方法により、２０重量％の
専売的な結合剤中の８０重量％のＳｐａｎｉｓｈセピオ
ライトからなるものとして調製した。 ［００８６］ 本発明にとって有用なカルシウム／マグネシウム−含有
物質を、結合剤としてアルミニウムヒドロキシオリゴマ
ーを用いて調製した。アルミニウムクロール−ヒドロキ
シ（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）の５０重量％水
溶液８０ｇを脱イオン水５００ｍ１中に分散した。これ
に、粉砕した高剪断力をもツＳｐａｎｉｓｈ Ａｓｅｐ
ｉｏｌｔｅ（Ｔｏｌｓａ） １６０ｇ （乾燥基準）を
添加し、粉砕したやはり高剪断力をもつドロマイト２０
０ｇを添加した。混合物は濃稠化するが、これを追加的
な水１５０ｍ１を添加することにより固形公約３６％に
まで薄めもどし、かつ環境温度下で２時間攪拌した。 ［００８７］ 次に、得られるスラリーを実験室規模の噴霧乾燥機（Ｙ
ａｍａｔｏ）を用いて微小球状に転換した。粉末を真空
炉内で２５０’Ｆにて乾燥し、次いで８０℃において１
５分間かけて２０％の水酸化アンモニウム溶液１１中で
再びスラリー化した。スラリーを濾過しかつこの過程を
反復した。得られるフィルターケーキをさらに水［００
８８］ この物質を軽く砕いて塊状物を破壊しかつ１００／３２
５メツシユに篩分し、添加剤Ｂと名付けた。この物質の
類似なバッチを添加剤Ｂ′ として再び製造した。これ
らの添加剤はドロマイト５０％、セピオライト４０％お
よび結合剤１０％でありまた含有する酸化物基準ではカ
ルシウム約２９重量％、マグネシウム２９重量％および
硅素３２重量％であった。 ［００８９］ ■−ドロマイト カオリン゛、 Ｊの制。 添加剤Ｂの方法を用い、セピオライトをカオリンで置き
かえて添加剤■を製造した。添加剤■はドロマイト５０
重量％、カオリン４０重量％、および結合剤１０重量％
であった。カオリンは経済的な稀釈物および基質成分と
してＦＣＣ触媒中にしばしば用いる天然産の水和アルミ
ノシリケートである。 ［００９０］ 触−一一媒 本明細書において特許請求する添加剤を含有する触媒系
の多くがバナジウムの不動態化に関して有用性を示すこ
とを述べる。各試、験触媒系の触媒組成明細には明確に
別個なバナジウム不動態化粒子（添加剤Ａ、Ｂ、Ｂ’
または■と称する）と商業的触媒粒子（触媒１．２、な
ど）との混合物が含まれる。従って、各触媒系は、主用
する商業的触媒と試験添加剤とに対応する標識名例えば
ＩＡ、ＩＢなどによって同定する。各触媒系の性能をそ
れぞれに対応する非稀釈商業触媒成分と比較した。 【００９月 触−媒一よ 参照用触媒１はＤＸＢ−１５０（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏ、 ）であった。これは全アルミナ
（ゼオライト）含有率約３５重量％を有する変性シリカ
ゾル基質中に棒上で部分的に安定化されたゼオライトを
含有するＦＣＣ触媒である。 ［００９２］ （触媒１）からなる混合物を調製した。これらの触媒を
それぞれＩＡ、ＩＢ、ＩＢ′ および１■と称する。 ［００９３］ １１００’ Ｆ （５９３℃）において１時間予熱した
炉内にいれることにより各触媒混合物に熱衝撃を与えた
。次にバナジウムナツタネートで含浸することにより触
媒を５０００ｐｐｍのバナジウムで被毒し、引続いて１
０００°Ｆ（５３８℃）で１０時間ムかマ焼した。得ら
れる触媒を水蒸気９５％および窒素５％の混合物によっ
て１４５０°Ｆ（７８８℃）にて５時間水蒸気処理した
。 ［００９４］ 触☆２．２Ａおよび２Ｂ 本試験にて用いる参照用触媒（商業的触媒２）は０ＣＴ
ＡＣＡＴ Ｄであった。これはアルミナゾルからつく
られる基質中に超安定化水素「Ｙ」ゼオライトを含有す
るオクタン価増強分解触媒である。０ＣＴＡＣＡＴ
ＤはＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａ１社から発売され
ている。 ［００９５］ 触媒２Ａおよび２Ｂは、この参照触媒とそれぞれセピオ
ライトおよびドロマイト／セピオライトつまり添加剤Ａ
およびＢとの８０ ： ２０配合物である。 ［００９６］ 試験手続丸 触媒試験１、ＩＡ、ＩＢ、ＩＢ’ および１■を、反応
温度９６０’Ｆ（５１６℃） 重量空間速度（ＷＨ３Ｖ
）３２、接触時間３７秒および触媒４．０ｇとして触媒
対油比３，０にてマイクロ活性試験にかけた。装入原料
は下記の表１に示す沸点範囲をもつ軽油であった。 ［００９７］ インスペクション 比重 流動、包ＡＰＩ 窒素２重量％ 塩基性窒素、 ｐｐｍ 硫黄９重量％ ＲＡＭ炭素 アニリン、包 ０Ｆ ニッケル、 ｐｐｍ バナジウム、 ｐｐｍ 蒸溜、ＧＣ５１ｍ ｌ０９６凝縮 ３０９６凝縮 ５０９６；期澹宿 ７０９６凝縮 ９０％凝縮 終点 ２３．５ ０．１６ ０．１７ ０．３ １８１．５ ０．７ ０．２３ ［００９８］ 参照用触媒および５．０００ｐｐｍのバナジウムで被毒
した各触媒について得た結果を表２に示す。接触的に不
活性な粒子であるバナジウム捕捉剤２０％で商業的触媒
を稀釈した場合、供給物の転化率は同じに保たれるか向
上し、収率構造は改善し［００９９］ さらにまた、セピオライトをドロマイトと組合わせた触
媒ＩＢおよびＩＢ’ は特に著しい改良を示した（動的
活性が２７％増大したほか選択率が追加的に上昇した）
。セピオライトでなくカオリンにドロマイトを分散した
場合、性能はかなり劣った。従ってドロマイトをセピオ
ライトと組合わせると、ドロマイトまたはセピオライト
を別個な実体として用いる場合よりも優れたバナジウム
の不動態化をもたらす。 ［０１００］ Ｃｏｎｖｅｔｓ ｉｏｎ、重量％ 動的古り 相対器ｌ生 収も重量％ ［５−４３０ 炭素 水素 選択率（２） 炭素 水素 ０．９６ １．０ １．０ １．０４ １．２２ １．２７ １．２２ １．２７ ４．０ ０．５３ ３．５ Ｑ、４４ ０．２４ ２．９ ０．２３ ０．７６ ０．７６ ０．７８ Ｑ、７７０
、０８１ ０．０７１ ０．０５８ ０．０５２
０．０ｉ０９ ０．００８８ ０．００４４ ０．０
０４１０．７１ ０．７２ ２．０ ０．１８ ０．８２ ０、０４９ ０、００４４ （１）試験手続りを用いる （２）転化率１単位あたりの値 【０１０月 試験手続Ｍ 試験手続りにおけるような高温水蒸気での失活と組合わ
せたバナジウム含浸はバナジウム不動態化に対する特に
過酷な審査である。しかしバナジウム含浸は、存在する
バナジウムのほとんどを反応性にしてしまう傾向がある
ので、「最悪の場合」のシナリオである。実際上は、バ
ナジウム汚染物のほんの一部分しか活性前にならないと
考えられる。従って試験した触媒混合物は、商業的実施
に関する一層良い模擬となる条件下にあった。 ［０１０２］ 試験手続Ｍにおいて、試験触媒装入物は固定流動化法周
期型反応器（ＦＦＢＣ）中でバナジウム汚染供給物と接
触するのに先立って水蒸気によって失活された（１４５
０°Ｆ、５時間）。この評価技術は、分解（９３０°Ｆ
）、水蒸気ストリッピング（９００°Ｆ）および再生（
１４００’Ｆ）からなる反復する周期的環境内で触媒装
入物が老化しかつ平衡することを可能にする。 ［０１０３］ 老化は７０周期にわたって起き、この間、触媒対油比１
５において適当量のバナジウムナツタネートを供給原料
に混入することにより触媒上にバナジウムを沈積した。 触媒上のバナジウムは引続いての分析（Ｘ線蛍光発光）
によって確認した。このようにして被毒した触媒を次に
試験手続しにおいて述べたマイクロ活性試験によって評
価した。この特定的な場合、表３に述べる軽油を用いた
。 ［０１０４］ 試験手続Ｍを用いてバナジウム汚染触媒２．２Ａおよび
２Ｂについて接触性を評価した結果を下記表４に示す。 触媒上のバナジウムの水準は目標値の４０００ｐｐｍに
近いかこれを越えた。この試験条件下で参照用触媒２は
バナジウムを含まない触媒に比べると著しく失活した。 しかし触媒２Ｂは、ゼオライトの正味含有率が２０％だ
け稀釈されたにもかかわらず、参照用触媒よりも２０％
高い相対活性を示した。さらにまた、このことは３．８
００ｐｐｍに対する４７００ｐｐｍというより高水準の
バナジウムにおいて達成された。改良された選択性すな
わちガソリン収率の増大および炭素と水素との減少も同
様に認められた。 ［０１０５１ インスペクション： 比重 Ｎｉｔｒｏｇｅｎ 、餞９６ 塩基１膣崇ｐｐｍ ５ｕｌｆｕｒ、 ”ＸＨ−９６ ＲＡＭ罷 アニリン、包 ０Ｆ ２４．３ ０．１０ ０．３３ ０．１７ １８５、８ 蒸溜、Ｄ１１６０蒸溜 １０％凝縮 ７０３３０％
凝縮 ７９５５０％凝縮
８７２７０９６凝縮
９６１９０９６？知４宿
１０９８終点
１２５６ ［０１０６］ セピオライトまたはドロマイト／セピオライトバナジウ
ム捕捉剤を含有する使用済触媒の一部を走査型電子マイ
クロプローブにより検査し、触媒粒子を横切る金属プロ
フィルを決定した。表４に示すごとく触媒２Ｂに含まれ
るドロマイト／セピオライト添加剤はバナジウムのスカ
ベンジングについて３０：１（添加剤：は３：１を示し
た。セピオライト添加剤を含むまたは含まない商業的触
媒の間でこのようにバナジウム特異性が増大することは
、このセピオライト／ドロマイト添加剤の有効性の別な
証拠である。 ［０１０７］ 触媒ユ 添加剤 ■、７０周期（１） ・２ なし ０．３８％ Ａ ０．３７％ ０．４７％ 収車重量％ Ｃ５−４３０３３ 軽質循環油 ■８ コークス ３．４ Ｈ２０，４ Ｖ−特異性 ３．２ ３ ０．４７ ３：Ｉ ２．４ ０．１５ ３０：１ 添加剤： （１）供給物１を使用 ＊＊ ７．１７口）舌四曹険：９６０°Ｆ、重量空間速
度３２、角蚊覧／油比３、供給物２ ［０１０８］ 試、験手続Ｎ ＦＣＣ処理においては、供給原料中の硫黄の少割合が触
媒コークス中にとりこまれかつ触媒再生条件下で最終的
には酸化硫黄（Ｓ０２．５０３）に転化される。ドロマ
イトまたはその対応する炭酸塩の分解から誘導されるの
であろう酸化カルシウムおよびマグネシウムは、Ｓ０３
排ガスを選択的にスカベンジングするために時々用いら
れる物質のうちに入る。従ってＳＯｘの取り込みとの競
合によってバナジウムの不動態化が低下すると期待され
よう。 ［０１０９］ 前記諸例の性能データは低硫黄軽油（０，１７重量％）
を用いて得た。従ってドロマイト／セピオライトバナジ
ウム捕捉剤の耐硫黄性を決定するために、０゜８２重量
％の硫黄を含有する別な供給物を用いて試験を行った。 供給物は硫黄を含有する供給物３（表５）を流動性を確
保するようにデカリン／ヘキサデカンの５０ ： ５０
重量％混合物によって稀釈して調製した。 ［０１１０１ インスベクション： 比重 流動点ＡＰＩ 窒未重量％ 硫充重量％ ＲＡＭ炭素 アニリン、包 ０Ｆ ニヅケル、 ｐｐｍ バナジウム、 ｐｐｍ 蒸溜、Ｄ１１６０蒸溜 １０％凝縮 ３０％凝縮 ５０％凝縮 ７０％凝縮 ９０％凝縮 終点 １５．６ ０．５４ ０、９６５ ０．６ １４２．８ １．８ １．６ ［０１１１］ 触女２Ｃおよび添力剤に の比較には参照用触媒２、触媒２Ｂおよび触媒２Ｃが関
与する。触媒２Ｃは添加剤Ｂと似た方法でつくった不動
態化剤によって０ＣＴＡＣＡＴ Ｄを８０：２０に稀
釈したものであるが、ドロマイトおよびセピオライト原
料はともに処方の前にミクロン程度に微粉化し、水酸化
アンモニウムでの処理はしなかった。この添加剤は添加
剤Ｃと称する。 ［０１１２］ 触 媒 参即２ 触媒 Ｂ 角出棹ｆ Ｃ 活［生 ： 相文廿計１生 １．４５ １．００ ０．９２ ０．６３ １．１６ ０．８０ １、１３ ０．７８ １．０７ ０．７４ 収率重量９．ｔ５ コークス ２．５２ ０．０７ ３．７３ ０．５６ ２．０７ ０．０６ ２．５９ ０．３２ ２．３３ ０．２９ 選択率： Ｃ，５−４３０ コークス ０．７６ ０、０４３ ０．００１２ ０．７３ ０、０７８ ０．０１１７ ０．７７ ０、０３８ ０．００１１ ０．７７ ０゜７７ ０．０４９ ０．０４５ ０、００６１ ０．００５６ （１）バナジウム沈積供給物は０．８２％の硫黄を含有
する。 零＊ 原料の別個なバッチ ［０１１３］ 表６に示すデータをみると、供給物中の高硫黄含有率が
不動態化性能に影響を与えないことが示される。試験手
続Ｍを用いることにより明らかとなったのと同様な傾向
が確認された。３４００ｐｐｍのバナジウム汚染におい
て、参照用触媒（触媒２）はもとの活性のただの６３％
しか保持しなかったが、本発明の添加剤を含む触媒は９
３％より多く保持した（相対活性０．８０−０．７８お
よび０．７４）。バナジウムで汚染した参照物よりも改
善された収率構造もまた維持された。 ［００１１４］ さらに厳しい条件下での耐硫黄性について試験するため
に、触媒２Ｂを硫黄によってわざと飽和し、次いでバナ
ジウム不動態化につき評価した。特定的には、０．２５
重量％のＣ○促進剤が、触媒２および２Ｂであり、そし
てこれらの混合られな。次に触媒２および２Ｂを、バナ
ジウム不存在下の硫黄０．８２％の供給物により１２５
０°Ｆにおいてさらに１００周期にわたって平衡化した
。平衡化の後、触媒上の硫黄は少かった。このことは、
２価イオンの約１／３が８０４と結合したであろうにせ
よ、硫酸化は可逆的であると考えられることを示す。 ［０１１５］ 平衡化周期 バナジウム周期 バナジウム、 ｐｐｍ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、重量％ 動的活性 相対活性 ０．９８ １．００ １．０２ １、Ｏ４ 収率２重量％ 炭素 ５ｅｌｅｃｔｉｖｉ ｔｙ 炭素 水素 ０．７３ ０．０７２ ０．００９７ ０．７６ ０．０４９ ０．００４５ ［０１１６］ 次に、前記諸例の条件下において、 バナジウムを添加した同一の供給物にょっ。実際のバナ
ジウム水準は所望の範囲によく接近した。 ［０１１７］ 上記のデータは、参照用触媒は硫黄によって比較的影響
されないが、前記の例におけるように、バナジウムとの
接触に際して実質的に同様な失活を示したことを教える
。保護された触媒は、それが既知の硫黄獲得剤（ｇｅｔ
ｔｅｒ）を含有するという事実にもかかわらず、前記に
例証した不動態化効果をほとんどすべて保持した。転化
率はやや低下したカミゼオライトの正味含有率が２０％
稀釈されているのに、転化率は参照用触媒よりもやはり
良かった。さらにまた、コークスおよび水素生成の著し
い低下は未だ非常に明白であるとともにガソリンへの選
択率が増大した。従ってこのデータは、硫黄が不動態化
性能に著しく干渉しないという結論を強く支持する。 ［０１１８］ ＬＤ、ＩＥ、ＩＦおよびＩＧ 以上述べてきたバナジウム捕捉剤は、１０％の結合剤を
用いてセピオライト基質中に分散した５０％ドロマイト
からなる。ドロマイトとセピオライトとの比を変えるこ
とによってバナジウム不動態化に及ぼされる影響を測定
する追加的研究を行った。添加剤を処方しかつ例Ｂの手
続に従って噴霧乾燥した。ドロマイト：セピオライトの
比は３０重量％二６０重量％から１０％きざみで７０
： ２０の比まで変化させた。すべての場合結合剤は１
０％であった。次に添加剤を商業的分解触媒である触媒
１と稀釈率２０％にて配合した。 ［０１１９］ 得られる触媒を表８に列記する。すべての処方物を５０
００ｐｐｍのバナジウムで含浸しまた含浸せずに（初期
湿潤性技術）マイクロ活性試験により評価し、続いて１
４５０°Ｆで水蒸気により失活を行った。転化率データ
、動的活性、稀釈されてない参照用触媒と比較した活性
もまた表示する。 ［０１２０］ 表を点検すると、ドロマイト／セピオライト添加剤を含
有する触媒は、主用する触媒の金属非含有時の活性が稀
釈されているにもかかわらず、類似な新規転化率（活性
）を有することが明らかとなる。しかし、バナジウム５
０００ｐｐｍにおいては、ドロマイト／セピオライトを
含有するすべての触媒は参照物そのものよりも活性が一
層高く、またすべてがそれらの初期活性の著しくより高
く、かなり均一な部分を維持している。このことからみ
て、検討したドロマイト：セピオライト比、触媒活性お
よびバナジウム被毒は問題でない。 【０１２月 触媒 参照物１ Ｄ Ｅ Ｂ Ｆ Ｇ 新規時の水蒸気失活（バナジウム零）：バナジウム仄α
猶１での水慕気失活 転化も重量％ 動的活性 ０．９４ １．１２ １，１２ １，２２ １，２２ １
．Ｉ３相対古事２） ０．４８ ０．７９ ０．７７ ０．８５ ０．８３ ０．８０ 転化率１単位あたりの値 バナジウム’：ａｐｐにおける動的活性／バナジウムｈ
ｌｌ’ｌｌにおける動的活性［０１２２］ 表８はドロマイト： セピオライトの比の変化が添加剤の組合せの物理的特性
に及ぼす影響も例解する。記載のデータは、すべてムか
マ焼されているが水蒸気曝露されていない微小球につい
てのものである。 ［０１２３］ 添加剤のドロマイト含有率が３０％から７０％に増加す
るにつれ表面積が直線的に増加し、それに伴って見掛け
の嵩密度は非直線的に増加する。同様に、検討した同じ
範囲にわたって、ドロマイト含有率の増加とともに細孔
容積が減少するが、細孔の平均直径はほとんど変化しな
い。 ［０１２４］ このデータは製造における融通性という点で重要な意味
をもつ。ドロマイトは安価で、広く賦存しかつ豊富な鉱
物である。従ってより高い装填率において使用するなら
ば、ドロマイトは添加剤製造原価に有利に影響しうる。 ドロマイト含有率を増加すると、操業時のＦＣＣ装置内
での添加剤の保持および流動化にとって重要な粒子の平
均嵩密度（ＡＢＤ）もまた改善される。 ［０１２５］ このデータは実験室規模の１Ｊｚ型の噴霧乾燥機を用い
て得たということを挙げねばならない。商業的な経験に
よると、商業的乾燥機において実現しうる範囲で乾燥温
度を高くしかつ滞留時間を短くするにつれ、粒子の一体
性が一層改善された粒子がおそらく得られる。従って要
約すると、接触活性ないしはバナジウム不動態化活性を
阻害することなく、原価を低下しまたは物理的特性を増
強するために、検討した範囲にわたってドロマイト：セ
ピオライトの比を操作することができる。 ［０１２６］ −−−−−−−−−−−−−−−−−一本蒸気失活した
新規触媒添加剤Ｂ 重量％ ７．５ 加 だｉ生 １．８４ １．７９ １．７０ １．６５ １．４９ １．５１ １．４６ 一−−−−−−・−−−一−−−−−・−バナジウム５
０００ｐ声活性 ０．９４ １．０６ １．２３ １．２１ １．０９ １．１３ １．２ ネ目夕ｔ７ｍｌｌ＞ ０．５１ ０．５９ ０．７２ ０．７３ ０．７３ ０．７５ ０．６ ω−４３０＝ 訂 招 お 招 Ｈ２； ０．５２ ０．３３ ０．３０ ０．２５ ０．２４ ０．２３ ０．２３ コークス： ４．１ ３．４ ３．１ ３．１ ２．８ ３．０ ２．９ ［０１２７］ からみるとかなり低い水準で用いることができる。 このことは表９に例解されて ０°Ｆにおいて水蒸気失活しかつすでに述べた条件下で
マイクロ活性試験により［０１２８］ バナジウム不在下で水蒸気失活した新規触媒に関する表
９は、予想される活性低下を稀釈水準の関数として示す
。なぜならばドロマイト：セピオライトはそれらの本性
からして分解活性が無視できるからである。他方、バナ
ジウム５０００ｐｐｍにおいて、２％という少量の添加
剤Ｂが存在すると、バナジウム許容性がある程度附与さ
れ始める。すなわち、相対活性保持率は非保護の商業的
触媒についての５０％に対比して６０％に近づく。これ
には、付う亘的な収率の向上つまりガンリ％以上まで続
き、その後−走化する。 ［０１２９］ ｅｎｄ）活性低下が期待される。 ［０１３０］ 試秋壬統旦 ＦＣＣプロセス（バナジウム４０００ｐｐｍ、５０周期
、反応器温度１０３０°Ｆ、をほとんどもたない不活性
物質である第３の添加剤が添加された種々な量のドロマ
イト：セピオライト添加剤ＩＢ’ を稀釈物として用
いることにより、超安定「Ｙ」ゼオライトの正味含有率
が３５％となるまで稀釈することにより触媒を処方した
。配合前に成分物質のそれぞれを１４５０°Ｆで個別的
に水蒸気失活した。 使用したドロマイト：セピオライトの特定のバッチは、
添加剤Ｂを大規模に調製することによって得る添加剤Ｈ
であった。 ［０１３１］ 結果を表１０に表示す。不動態化剤の添加水準を増加す
るにつれ、非保護の参照用触媒に比べて転化率および動
的活性が対応的に増加する。ガソリン収率も増加するが
、コークスおよび水素生成ならびに水素対ＣＨ４比は減
少し、バナジウムの二次的な脱水素活性が低減すること
が示される。 ［０１３２］ 主用触媒と添加剤を含有する触媒系とを比較する時、こ
れらの試、験において転化率の総体的な増加が一般に認
められた（バナジウム含浸を伴う前例に比べて）。理由
の一つは新規触媒活性もまた増大するということである
。初期活性の保持の点からみると、不動態化触媒は平均
８５％であり、一方主用触媒は７７％保持である。 ［０１３３］ この周期的沈積系列において認められる一層微妙な効果
に対する理由は、バナジウムの一部のみしか蒸気移動被
毒機構に参与しないという事実による。従ってこれらの
データは実際の商業的実施をより良く模擬している。初
期湿潤性および引続いての水蒸気曝露によるバナジウム
の沈積は、蒸気移動効果を誇大化する傾向にあり、実際
に経験されるよりも著しい触媒失活を惹起する。 ［０１３４３ 触媒３９重量％ 添加剤Ｈ２％ バナジウムｔ ｐｐｒｎ 転化率９重量％ 活性 収率： 炭素 水素 選択率：林 炭素 水素 水素／ＣＨ４ ０，７６ ４０００” ０．８４ ０．８１ ０．８８ １．０１ ３．７ ０．６０ ３．７ ３．４ ０．５３ ０．４８ ３．１ ０．４１ ２．８ ０．２８ ０．７６ ０．０８７５ ０．０１４０ １．２３ ０．７６ ０．０８２５ ０．０１１７ １．１１ ０．７７ ０．０７５６ ０．０１０７ １、Ｏ３ ０，７７ ０，０６６５ ０，００８９ ０，８９ ０，７８ ０，０５５１ ０，００５６ ０，６５ ＊ ＊＊ バナジウムは名目値で表示しである。触媒上のバナジウ
ムの実際のデータは未だ取得できていない。 転化率１単位あたりの値。 ［０１３５］ 添加剤Ω 本発明の主成分であるセピオライトはパリゴルスカイト
族の鉱物の一つとして分類される結晶性の水和硅酸マグ
ネシウムである。アタパルジャイトもまたこの鉱物分類
に属する。これはその鉱物学的属性に関してセピオライ
トに似ているが単位セル寸法および究極的粒子寸法に差
がある。アタパルジャイトの試料によると、マグネシウ
ムがいくつかのアルミニウムまたは鉄で部分的に置換さ
れていることが示される。商業的規模のアタパルジャイ
トの良質な鉱床は米国（ジョーシア州）内にあり、アタ
パルジャイトはセピオライトより安価に入手できる。従
って、セピオライトをアタパルジャイトで代替する添加
剤処方を評価した。 ［０１３６］ セピオライトの代替物として商業規格のアタパルジャイ
ト（Ｄｉｌｕｅｘ ＦＧ、 Ｆｌｏｒｉｄｉｎ社）を用
いて、添加剤Ｂの処方箋に従って添加剤Ｇを処方した（
ドロマイト５０冗／アタパルジヤイト４０％／結合剤１
０％）。触媒３Ｂを製造するについて上述したのと同じ
物質および手続を用いて超安定ｒＹＪゼオライト含有率
が同じく３５％となるよう三つの触媒を処方した。触媒
３はバナジウム捕捉剤を含まずまたこれを参照用触媒と
して用いる。触媒３Ｈはドロマイト／セピオライト（添
加剤Ｈ）を２０重量％含み、また触媒３Ｇはドロマイト
／アタパルジャイト粒子（添加剤Ｇ）を２０重量％含む
。 ［０１３７］ 試験手続Ｍ、供給物１において述べたＦＦＢＣ老化条件
を用いて５０周期にわたって沈積されたバナジウムの異
なる三つの水準において各触媒を試験した。バナジウム
不存在下での５０周期における参照値も取得した。結果
を表１１に記載する。 ［０１３８］ ［０１３９］ 非保護の触媒である触媒３はバナジウム水準が増大する
につれ転化率および選たって転化率またはガソリン収量
の低下は極めて少なく、またコークスおよび水素生成の
増加も触媒３より著しく少ない。同様に重要なことは、
極めて似ている触媒３Ｈと３Ｇのデータが、ドロマイト
と組合わせたセピオライトおよびアタパルジャイトがと
もに良好な性能をもつことを示していることである。
【図１】
図１は本発明の触媒組成物を用いる反応器−再生器を示
す。
す。
Claims (24)
- 【請求項１】金属含有炭化水素質供給原料を（１）活性
のある分解触媒を含む第１の成分と、（２）（ａ）ドロ
マイト、実質的に不定形な酢酸カルシウムマグネシウム
、炭酸カルシウムマグネシウムおよび次炭酸カルシウム
マグネシウム、（ｂ）水和硅酸マグネシウムを含むマグ
ネシウム含有物質ならびに（ｃ）カオリン、ベントナイ
ト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アル
ミナ、およびこれらの組合わせからなる群から選択する
結合剤を含み明確に別個な実体である第２の成分 とを含み、（ａ）物質と（ｂ）物質との重量比が約８０
：２０から約２０：８０でありかつ上記結合剤が上記第
２の成分の全重量に基き約０〜約３０重量％を占め、分
解条件下で上記（ａ）物質が金属を捕捉するための活性
化合物に実質的へと転換する組成物と分解条件下で接触
し、 この組成物から生成物を回収する ことによる、金属含有炭化水素供給原料を接触分解する
ための二元成分触媒組成物およびこれを使用する方法。 - 【請求項２】カルシウム／マグネシウム−含有物質が、
ドロマイト、実質的に不定形な硅酸カルシウム−マグネ
シウム、酸化カルシウム−マグネシウム、酢酸カルシウ
ム−マグネシウム、炭酸カルシウム−マグネシウムおよ
び次炭酸カルシウム−マグネシウムからなる群から選択
する物質を含む請求項１に記載の組成物および方法。 - 【請求項３】 カルシウム／マグネシウム−含有物質がドロマイトを含
む請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】マグネシウム−含有物質が水和硅酸マグネ
シウムを含む請求項１に記載の組成物および方法。 - 【請求項５】水和硅酸マグネシウムがセピオライト、ア
タパルジヤイト、パリゴルスカイト、サポナイト、滑石
および合成的な不定形ＣｅｌｋａｔｅＴ−２１＾Ｒから
なる群から選択する物質である請求項４に記載の組成物
および方法。 - 【請求項６】マグネシウム−含有物質がセピオライトで
ある請求項５に記載の組成物および方法。 - 【請求項７】セピオライトがＳｐａｎｉｓｈセピオライ
トである請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】マグネシウム−含有物質がアタパルジャイ
トである請求項５に記載の組成物および方法。 - 【請求項９】第２の成分が結合剤をさらに含む請求項１
に記載の組成物および方法。 - 【請求項１０】結合剤がカオリン、ベントナイト、モン
モリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナＣａ
ｔａｐａｌ＾Ｒ、Ｃｈｏｌｏｒｏｈｙｄｒｏｌ＾Ｒ、お
よびＳＭＭ＾Ｒならびにこれらの組合わせからなる群か
ら選択する約５〜３０重量％の結合剤である請求項９に
記載の組成物および方法。 - 【請求項１１】カルシウム／マグネシウム−含有物質お
よびマグネシウム−含有物質がマグネシウム−含有物質
に対するカルシウム／マグネシウム−含有物質の重量比
約２０：８０〜約８０：２０にて存在する請求項１に記
載の組成物および方法。 - 【請求項１２】マグネシウム−含有物質に対するカルシ
ウム／マグネシウム−含有物質の重量比が約５０：５０
から約７０：３０である請求項１１に記載の組成物およ
び方法。 - 【請求項１３】分解触媒がゼオライトを含む請求項１に
記載の組成物および方法。 - 【請求項１４】ゼオライトがグメリン沸石、チャバザイ
ト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フオージャ
サイト、ヒューランダイト、アナルサイト、レビナイト
、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、ネフ
ェライン、ラズライト、スコレサイト、ナトロライト、
オフレタイト、メゾライト、モルデナイト、ブルーステ
ライト、フェリエライト、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、
ＺＫ−４、ベータ、ＺＳＭ−型またはペンタシル、ボラ
ライトおよびオメガからなる群から選択する一つ以上の
ゼオライトである請求項１３に記載の組成物および方法
。 - 【請求項１５】ゼオライトがフオージャサイト、超安定
Ｙ（ＵＳＹ）、稀土交換Ｙ型、および脱アルミニウムＹ
型からなる群から選択される請求項１３に記載の組成物
および方法。 - 【請求項１６】ゼオライトがＺＳＭ−５、シリカライト
、ボライトまたはベータをさらに含む請求項１５に記載
の組成物および方法。 - 【請求項１７】ゼオライトが稀土交換されている請求項
１３、１４、１５および１６のいづれか１項に記載の組
成物および方法。 - 【請求項１８】ゼオライトがアンモニウム交換されてい
る請求項１３、１４、１５および１６のいづれか１項に
記載の組成物および方法。 - 【請求項１９】ゼオライトが耐熱性の酸化物基質中に分
散されている請求項１３、１４、１５および１６のいづ
れか１項に記載の組成物および方法。 - 【請求項２０】ゼオライトが耐熱性の酸化物基質中に分
散されている請求項１７に記載の組成物および方法。 - 【請求項２１】触媒を流動接触分解方法に使用する場合
に、第二の成分が循環滞留量の２〜５０重量％を占める
請求項１に記載の組成物および方法。 - 【請求項２２】第２の成分が３〜２１重量％を占める請
求項２１に記載の組成物および方法。 - 【請求項２３】第２の成分が５〜１０重量％を占める請
求項２２に記載の組成物および方法。 - 【請求項２４】第２の成分が酸化アンチモニーまたは酸
化ビスマスをさらに含む請求項１に記載の組成物および
方法。
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