JPH03293041A - 窒素酸化物接触分解触媒及び接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒素酸化物を含有するガスから窒素酸化物を
除去する触媒及びその使用方法に関するものであり、さ
らに詳細には、窒素酸化物を接触分解する触媒及びそれ
を使用する方法を提供するものである。さらに酸素ある
いは硫黄酸化物が共存しても劣化の少ない触媒を提供す
るものである。

（従来の技術） 工業プラント、自動車等から排出される燃焼排ガス中の
窒素酸化物は光化学スモッグの発生原因とも成り得る物
質であり、環境保全の立場からその除去方法の開発は、
重大かつ緊急の社会的課題である。窒素酸化物の中でも
一酸化窒素（Ｎ　Ｏ）は特に除去が困難でありこれまで
にも種々の方法が検討されてきた。例えば、接触還元法
は有効な手段として提案され開発が進められているが、
アンモニア、水素あるいは一酸化炭素等の還元剤を必要
とし、さらに未反応還元剤を回収、あるいは分解する為
の特別の装置を必要とする。これに対して接触分角７法
は還元剤等の特別な添加剤を必要とせず、触媒層に通す
だけで窒素と酸素に分解する方法であり、プロセスも単
純であることから最も望ましい方法である。従来の研究
によれば、Ｐｔ、Ｃｕｂ、Ｃｏ、０．等にＮＯ分解活性
が認められたが、何れも分解生成物である酸素の毒作用
を受ける為、実用触媒とは成り得なかった。

これに対し１本発明者等は幅広く接触分解用触媒の研究
を重ね、銅イオンを交換した数種のゼオライトが定常的
な活性を示すことを見出すに至った。更に、銅イオンを
含有しある特定の結晶構造を有するゼオライトがＮｏの
接触分解触媒として極めて高い定常活性を示すばかりで
なく、硫黄酸化物の共存下においても活性がそのまま維
持されることを見出した（特開昭６０−１２５２５０号
公報）。

しかしながら、上記触媒は特に高温での十分な活性およ
び十分な耐熱性を有しておらず、未だ実用化されるに至
っていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、還元剤であるアンモニアを使用するこ
となく、工業プラント、自動車等から排出される燃焼排
ガス中の窒素酸化物を高温においても効率良く除去し、
且つ、硫黄酸化物及び酸素が共存しても高活性を維持す
る接触分解触媒を提供するものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果
、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｊ　２０ｓモル比
が少なくとも２０であるゼオライトに銅イオン及び銀イ
オンを含有させた窒素酸化物接触分解触媒、及び、窒素
酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する方法において
、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ｉ　２０３モル比が少なくと
も２０であるゼオライトに銅イオン及び銀イオンを含有
させた触媒と、窒素酸化物含有ガスを接触させることを
特徴とする窒素酸化物の接触分解方法を提供するもので
ある。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において用いられるゼオライトはＳ　ｉ　０２　
／　Ａｊ！　２０３モル比が２０以上であることを必須
とする。Ｓ　ｉ　０２　／ＡＩ２０３モル比はその上限
が特に限定されるものではない。

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　１２０　ｓモル比が２０未満で
あると、十分な耐熱性が得られない。一般的にはＳｉＯ
２／ＡＪ！２０３モル比が２０〜２００程度のものが用
いられる。

本発明の触媒を構成するゼオライトとしては、例えば、
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２
、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用で
きるが、その中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。ま
たこれらのゼオライトの製造方法は限定されるものでは
ない。またモルデナイト、フェリエライト、Ｙ型ゼオラ
イト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱アルミニウム
したものであっても良い。また、これらのゼオライトは
、そのままあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理しＮ
Ｈ４イオン交換或いはＨイオン交換してから使用するこ
ともできる。

本発明の接触分解触媒は、ＳｉＯ２／ Ａ１２０．モル比が少なくとも２０のゼオライトに、銅
イオン及び銀イオンを含有させることが必須である。

上記ゼオライトに銅イオン及び銀イオンを含有させる方
法は特に限定されないが、イオン交換法が好ましい。イ
オン交換法としては一般的に行われている方法を採用す
ることができる。例えば銅イオン及び銀イオンを含有す
る水溶液を用いてイオン交換しても良いし、銅イオン交
換した後銀イオンでイオン交換、あるいは、銀イオンで
イオン交換した後銅イオン交換しても良い。イオン交換
の際の水溶液中の銅イオン及び銀イオンの濃度はイオン
交換率によって任意に設定することができる。また、銅
イオン及び銀イオンは可溶性の塩の形で使用でき、可溶
性の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩酸塩
等が好適に使用できる。

上記において銅イオン交換する際には、銅イオン含有量
を増大させる為にアンモニアを添加しｐＨを調整して行
っても良い。

イオン交換サイトにある銅イオンが活性点であることか
ら、銅はイオン交換サイトに交換されたものであること
か望ましい。また、銀イオンについてもイオン交換サイ
トにイオン交換することが望ましいが、そればかりでな
く、酸化物等でゼオライト上に担持された状態でもその
効果が発揮される。

イオン交換処理した試料は、固液分離、洗浄、乾燥して
使用される。また、必要に応じて焼成してから用いるこ
ともできる。

銅イオン交換量は、Ｃｕ／Ａｊ原子比で表わして０，０
１〜１．０、また、銀イオン交換量は、Ａｇ／Ａｊ原子
比で表わして０．０１以上であることが望ましい。Ｃｕ
　／　Ａ　ｊ原子比が０．０１未満では活性点である銅
イオンが少なく、十分な触媒活性が得られないし、また
１、０を越える場合には銅が酸化物等でゼオライト表面
に存在し、銅イオン含有量を増大させただけの効果が得
られなくなる恐れがある。また、銀イオン交換量がＡｇ
／ＡＪ原子比で表わして０．０１未満では銀イオン共存
の効果が小さく十分な耐熱性が得られなくなる恐れがあ
る。

本発明の接触分解触媒のＳ　ｉ　０２　／　ＡＩ　２０
３モル比は、使用したゼオライト基材のＳｉＯ２／Ａ　
１２０３モル比と実質的に変わらない。また、接触分解
触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なるもの
ではない。

本発明の接触分解触媒は、粘土鉱物等のバインダーと混
合し成形して使用することもできる。また、予めゼオラ
イトを成形し、その成形体に銅及び銀イオンをイオン交
換等で含有させることもできる。ゼオライトを成形する
際に用いられるバインダーとしては、カオリン、アタパ
ルガイド、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェ
ン、セビオライト等の粘土鉱物である。あるいは、バイ
ンダーを用いずに成形体を直接合成したバインダレスゼ
オライト成形体であっても良い。またさらに、コージェ
ライト製あるいは金属製等のハニカム状基材にゼオライ
トをコートして用いることもできる。

排ガス中の窒素酸化物の接触分解は、本発明の接触分解
触媒と窒素酸化物を含む排ガスを接触させることにより
行なうことができる。

なお上記接触分解触媒は、アンモニア、−酸化炭素、炭
化水素、水分、酸素、硫黄酸化物等の存在する排ガスに
適用された場合にも、従来の銅を担持したゼオライト触
媒と同等の触媒性能を発揮することができる。

（作用） 特開昭６０−１２５２５０号公報に示されているように
、銅イオンを含有させた特定の結晶構造を有する結晶性
アルミノ珪酸塩は、還元剤の存在しない排ガスにおいて
も窒素酸化物を効率良く除去することができる。これは
、その結晶性アルミノ珪酸塩の特異な結晶構造により、
イオン交換された銅イオンの酸化還元サイクルが容易と
なり、この酸化還元サイクルにより窒素酸化物が窒素と
酸素に分解される為である。また、銅イオンが窒素酸化
物の分解生成物である酸素の毒作用を受けにくく長時間
に渡り高活性を維持する。

しかしながら、上記の銅イオン交換した結晶性アルミノ
珪酸塩は高温では銅イオンの還元が進みすぎて、銅イオ
ンの酸化還元サイクルが妨げられ、十分な活性を得るこ
とかできない。

本発明の触媒は、ゼオライトに銅イオン及び銀イオンを
含有させたものであるが、銀イオンを共存させることに
よってゼオライト自体の耐熱性を向上させると共に銅イ
オンの還元の進みすぎを防止する効果があり、高温にお
いても高活性でかつ定常安定性の高い接触分解触媒とな
ると考えられる。

（発明の効果） 本発明の窒素酸化物接触分解触媒は、アンモニア等の還
元剤を使用すること無く、燃焼排ガス中の窒素酸化物を
高温においても効率良く除去できるという効果があり、
また、耐熱性に非常に優れた性能を示すという効果があ
る。したかって、本発明の触媒を排ガスと接触させるこ
とにより、高温においても窒素酸化物の浄化を行うこと
ができる。

（実施例） 以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。

しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

実施例１ 攪拌状態にある実容積２１のオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２　；１５３　ｇ　
／　Ｉ　、　Ｎ　ａ　２０　；　５０　ｇ　／　ｊ　。

Ａｌ２Ｏ５；ｏ、８ｇ／ｊ）と、硫酸アルミニウム水溶
液（Ａｌ２Ｏ３；３８．４ｇ／ｊ。

Ｎ２　ＳＯ４；２７５ｇ／ｊ）とをそれぞれ３．２ｊ　
／ｈ　ｒ、　　０．８ｊ　／ｈ　ｒの速度で連続的に供
給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリー
のｐＨは６，４〜６，６であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ２０　
；　１．７２ｗｔ％、ＡＪ！２０３；２．５８ｗｔ％、
ＳｉＯ２；：３９．３ｗｔ％。

Ｎ２０　；　５６．４ｗｔ％の粒状無定形アルミノ珪酸
塩均一化合物を得た。該均一化合物２，８４０ｇと１．
３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇとをオートク
レーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌下で結晶化し
た。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼ
オライトを得た。化学分析の結果、その組成は無水ベー
スにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有して
いた。

１、ＩＮａｚ　Ｏ，Ａｌ２Ｏ３，２３，３ｓｉｏ２この
ゼオライト１０ｇを、０．０１２Ｎ硝酸銀水溶液１１に
添加した。光を遮断して６０℃にて一昼夜攪拌し、洗浄
して銀イオン交換ゼオライトを得た。次いで、０．０２
４Ｎ酢酸銅水溶液１！に添加した。６０℃で一昼夜攪拌
し、洗浄、乾燥して触媒１を調製した。化学分析の結果
、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わ
して次の組成を有していた。

０．３２Ａｇ２０，１．０１　Ｃｕｂ、Ａｊ　２０ｓ　
。

２３．３３ｉＯ２ 実施例２ 実施例１で得られた触媒を用いて、接触分解性能を調べ
た。

触媒をプレス成形した後粉砕して４２〜８０メツシユに
整粒した。その２ＣＣを常圧固定床流通式反応管に充填
した。Ｈｅガス中５００℃で１時間の前処理を行った後
、ＮＯを０．４８％含有するＨｅガスを、接触時間が４
．Ｑｇ−ｓｅｅ／ｍｌになるように流通させた。

各温度におけるＮｏのＮ２への転化率を第１表に示す。

第１表 て次の組成を有していた。

０．６４Ｎａ２０，０．６９ＣｕＯ，Ａｌ２Ｏ３。

２３、　３５ｉＯ２ 比較例２ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを、
０．０２４Ｎ酢酸銅水溶液１１に添加した後、６０℃で
一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒２を調製した。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．１５Ｎａ２０，１．３３ＣｕＯ，Ａｉ２０３　。

２３．３ＳｉＯ２ 比較例１ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを、
０．０１２Ｎ酢酸銅水溶液１１に添加した後、６０℃で
一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒１を調製した。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わし比較例３ 実施例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト１０ｇを、
０．０１２Ｎ硝酸銀水溶液１ｉに添加した。光を遮断し
て６０℃にて一昼夜攪拌し、洗浄、乾燥して比較触媒３
を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースに
おける酸化物のモル比で表わして次の組成を有して（ま
た。

０．９５Ａｇ２０．Ａｊ　２０ｓ　。

２３、　３　Ｓ　　ｌ　０２ 比較例４ 比較例１．２及び３で得られた触媒を用０て、実施例２
と同様にして比較触媒の接触分解性能を調べた。

その結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から明らかなように、本発明の窒素酸
化物接触分解触媒は、ガスと接触させることによりガス
中の窒素酸化物を高温においても効率よく除去でき、耐
熱性に非常に優れた性能を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
   ２０であるゼオライトに銅イオン及び銀イオンを含有さ
   せた窒素酸化物接触分解触媒。
2. （２）窒素酸化物含有ガスから窒素酸化物を除去する方
   法において、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少な
   くとも２０であるゼオライトに銅イオン及び銀イオンを
   含有させた触媒と、窒素酸化物含有ガスを接触させるこ
   とを特徴とする窒素酸化物の接触分解方法。