JPH0478444A - 排ガス浄化用触媒及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボイラー　自動車エンジン等から排出される
窒素酸化物を含有する排ガスを処理するための触媒及び
その使用方法に関し、更に詳細には、耐久性の非常に優
れた排ガス浄化用触媒及びその使用方法に関するもので
ある。

（従来の技術） ボイラー　自動車エンジン等から排出される排ガス中の
窒素酸化物を除去する方法として、触媒の存在下でアン
モニアを用いる選択的接触還元法、また、排ガスを触媒
に通し、未燃焼の一酸化炭素及び炭化水素により還元す
る非選択的接触還元法等が実用化されている。

特開昭６０−１２５２５０号公報には、還元剤非共存下
で窒素酸化物を直接接触分解できる触媒として銅イオン
交換したゼオライトが提案されている。

また、ディーゼルエンジン、低燃費化を目的とした希薄
燃焼エンジンの排ガス浄化用に、酸素過剰下でも、未燃
焼の一酸化炭素、炭化水素等の還元成分により窒素酸化
物を選択的に還元できる触媒として、卑金属をゼオライ
ト等に含有させた触媒が提案されている（特開昭６３− １００１１９）。

しかしながら、これらの提案されている触媒は、特に高
温での耐久性に問題があり、実用化されるに至っていな
い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、アンモニア等の還元剤を使用すること
なく、自動車等の内燃機関から排出される、特に酸素過
剰の排ガスを、効率良く浄化し、且つ、水蒸気の存在す
る高温での耐久性に優れる排ガス浄化用触媒を提供する
ものである。

（課題を解決する為の手段） 本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至った。

即ち本発明は、Ｓ　ｌ　０２　／　ＡＩ　２０３モル比
が少なくとも１０のゼオライトにカリウム及び遷移金属
を含有させたことを特徴とする排ガス浄化用触媒、及び
該触媒に窒素酸化物を含む燃焼排ガスを接触させること
を特徴とする排ガスの処理方法を提供するものである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明にかかる排ガス浄化用触媒は、カリウム及び遷移
金属を含有させたＳ　ｉ　０２　／Ａ４７２０３モル比
が少なくとも１０であるゼオライトである。

本発明において用いられるゼオライトとしては、Ｓ　ｉ
　０２　／　ＡＦ　２０３モル比が１０以上であること
を必須とする。Ｓ　Ｉ　０２　／　Ａｌｌ　２０ａモル
比はその上限が限定されるものではない。５ｉＯ７／Ａ
ｌＩ２Ｏ３モル比が１０未満であると、十分な耐久性が
得られない。

本発明で用いられるゼオライトの種類は特に限定されな
いか、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ
−５、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２）ＺＳ
Ｍ−２０，ＺＳＭ−３５等のゼオライトが使用でき、そ
の中でもＺＳＭ−５が好適に用いられる。またこれらの
ゼオライトの製造方法は限定されるものではない。また
Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト等のゼオライトを脱ア
ルミニウムしたものであっても良い。

また、本発明で用いられるゼオライトの結晶径は特に限
定されないが、１ａ以上であることが望ましい。結晶径
が１μ未満であると結晶自体の耐熱性が悪くなり、触媒
の耐久性が低くなる恐れがある。

本発明の排ガス浄化用触媒は、カリウム及び遷移金属を
含有することが必須である。カリウム及び遷移金属の含
有量は特に限定されないが、カリウムをに２０／Ａｌ２
Ｏ３モル比で表わして０．２〜１．０、遷移金属をＭ２
．・、０／Ａｌ２Ｏ５モル比（ｎは遷移金属Ｍの原子価
）で表わして１．５以下含有することが好ましい。カリ
ウムが０．２未満であると十分な耐久性が得られない恐
れがあり、また、カリウムが１．０を越えるかあるいは
遷移金属が１．５を越えると、カリウムあるいは遷移金
属が酸化物等でゼオライト表面に存在し易くなり、耐久
性が低くなる恐れがアル。マタ、（Ｋｚ　Ｏ＋Ｍ、７ａ
　Ｏ）／ＡｆＩ２０ａモル比が２．０を越えると、カリ
ウムあるいは遷移金属が酸化物等としてゼオライト表面
に存在し昌くなり、耐久性が低くなる恐れがある。

また、本発明の排ガス浄化用触媒の原料ゼオライト中の
ナトリウム等の含有量としては特に限定されないが、Ｎ
！Ｌ２０／Ａｎ　２０ａモル比で表わして０．０１以下
であることが好ましい。

０．０１を越えると、耐久性に悪影響を及ぼす恐れがあ
る。

遷移金属としては、特に限定されないが、例えばＦｅ、
Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等が使用できる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２０１モ
ル比が少なくとも１０以上であるゼオライトに、カリウ
ム及び遷移金属を含有させて製造される。

カリウム及び遷移金属は、担持あるいはイオン交換等で
含有されるが、カリウムの中性塩を用いたイオン交換処
理、及び、遷移金属の中性塩を用いたイオン交換処理す
ることが好ましい。

原料ゼオライトは合成品あるいはそのが廃品等が用いら
れるが、ゼオライトの耐熱性に悪影響を及ぼす原料ゼオ
ライト中のナトリウム等のイオンをアンモニア処理等で
除去してから用いることが望ましい。

アンモニア処理は、アンモニアを含む水溶液に原料ゼオ
ライトを混合、攪拌し、洗浄して行われる。アンモニア
としては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、アンモニア水等が用いられる。アンモニア
処理条件は、原料ゼオライトのイオン交換サイトに存在
するナトリウム等のイオンをＮａ２Ｏ／ＡΩ２０３モル
比で表わして０，０１以下にする条件を選定することか
望ましい。Ｎａ等のイオンが０，０１を越えると、耐久
性が低くなる恐れがある。

アンモニアの添加量としては、ゼオライト中のアルミニ
ウムに対し２〜１０倍当量か望ましい。

２倍当量未満ではＮａ等のイオンがＮａ２Ｏ／Ａρ２０
３モル比で表わして０．０１以下にならない恐れがあり
、］０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が得られな
い。アンモニア処理のスラリー濃度は、通常行われる５
％〜５０９０が好ましい。

また、処理条件は、通常行われる室温〜１００℃の温度
、１時間〜３日の時間であることが望ましい。室温未満
の温度、１時間未満の時間では、ナトリウム等のイオン
がＮ　ａ　２０　／　ＡΩ２０１モル比て表わして０．
０１以下とならない恐れがあり、１００℃を越える温度
、３日を越える時間では、それに見合うだけの効果が得
られない。

また、ナトリウム等のイオンを除去する方法として、鉱
酸で処理する方法も用いることかできる。

原料ゼオライトは、カリウム及び遷移金属でイオン交換
される。イオン交換の順序は、カリウムイオン交換した
後遷移金属イオン交換することが望ましい。また、カリ
ウムイオン及び遷移金属イオンの共存下で同時にイオン
交換しても良い。遷移金属イオン交換した後カリウムイ
オン交換すると、イオン交換された遷移金属イオンかカ
リウム交換時に交換サイトから脱離し、酸化物等でゼオ
ライト表面に多く存在するようになるため、耐久性が低
くなる恐れがある。

カリウムイオン交換は、原料ゼオライトをカリウムの中
性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、洗浄して行われる。

カリウムの中性塩としては、カリウムの塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩が好適に用いられる。

カリウム・イオンの添加量は、ゼオライト中のアルミニ
ウムに対し１〜３０倍当量か望ましい。１倍当量未満で
はカリウムイオンが十分に交換されず、Ｋ　２０　／　
ＡΩ２０１モル比で表わして０，２未満になる恐れがあ
り、また、３０倍を越えてもそれに見合うだけの効果が
得られない。イオン交換のスラリー濃度は、通常行われ
る５％〜５０°６が好ましい。

また、処理条件は通常行われる室温〜１００℃の温度、
１時間〜３日の時間であることが望ましい。室温未満の
温度、１時間未満の時間では、カリウムイオンが十分に
交換されず、３２０／ＡＮ　２０ｑモル比で表わして０
．２未満になる恐れがあり、１００℃を越える温度、３
日を越える時間では、それに見合うだけの効果が得られ
ない。

また、必要に応じて、イオン交換操作を繰返し行うこと
もできる。

遷移金属イオン交換は、カリウムイオン交換したゼオラ
イトを遷移金属の中性塩を含む水溶液に混合し、攪拌、
洗浄して行われる。

遷移金属の中性塩としては、遷移金属の塩化物、硝酸塩
、硫酸塩、酢酸塩等の中性塩か好適に用いられる。

遷移金属イオンの添加量は、ゼオライト中のアルミニウ
ムに対し２０倍当量以下が望ましい。

２０倍を越えるとＭ２．・−０／ＡＮ２０３モル比で表
わして１．５を越える恐れかある。イオン交換のスラリ
ー濃度は、通常行われる５％〜５０％が好ましい。

また、処理条件は通常行われる室温〜１００℃の温度、
３日以下の時間であることが望ましい。

１００℃を越える温度、３日を越える時間では、Ｍ２．
ｚ４０　／　ＡＮ　２０３モル比で表わして１．５を越
える恐れがある。また、必要に応じて、イオン交換操作
を繰返し行うこともできる。

本発明の排ガス浄化用触媒の５ｉｏ２／Ａｌｘ０＊モル
比は、使用したゼオライト基材のＳ　ｉ　０２　／ＡＤ
　２０ｓモル比と実質的に変わらない。また、排ガス浄
化用触媒の結晶構造もイオン交換前後で本質的に異なる
ものではない。

本発明の排ガス浄化用触媒は、粘土鉱物等のバインダー
と混合し成形して使用することもできる。

また、予めゼオライトを成形し、その成形体にカリウム
及び遷移金属を含有させることもできる。

ゼオライトを成形する際に用いられるバインダーとして
は、カオリン、アタパルガイド、モンモリロナイト、ベ
ントナイト、アロフェン、セビオライト等の粘土鉱物で
ある。あるいは、バインダーを用いずに成形体を直接合
成したバインダレスゼオライト成形体であっても良い。

また、ニージェライト製あるいは金属製のハニカム状基
材に本発明の排ガス浄化用触媒をウォッシュコツトして
用いることもできる。

窒素酸化物を含む燃焼排ガスの処理は、本発明の排ガス
浄化用触媒と該排ガスを接触させることにより行う。本
発明で用いられる排ガスは、窒素酸化物を含むことが必
須であるが、酸素、−酸化炭素、炭化水素、水素８アン
モニア等が含まれている場合に特に有効である。好まし
くは、窒素酸化物１−酸化炭素、炭化水素を含む酸素過
剰の排ガスである。酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に
含まれる一酸化炭素、炭化水素、水素を完全に酸化する
のに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれていること
を示す。例えば、自動車等の内燃機関から排出される排
ガスの場合には、空燃管が大きい状態（リーン領域）で
ある。

（作用） 本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性か非常に高く、水
蒸気を含む高温の排ガスで処理しても劣化はほとんどな
い。本発明の排ガス浄化用触媒が高耐久性を示す理由に
ついては詳しくは分らないか、カリウムを共存させるこ
とにより、脱アルミニウムを起こしにくくなりゼオライ
ト自体の耐久性が向上すること、また、活性種である遷
移金属の凝集による活性劣化を防ぐことが考えられる。

（発明の効果） 本発明の排ガス浄化用触媒は、窒素酸化物を含む燃焼排
ガスを効率良く除去することができ、また、耐熱・耐久
性に非常に優れた性能を示す。

（実施例） 以下、実施例において本発明を更に詳細に説明する。し
かし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 攪拌状態にある実容積２ｇのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ２；２５０ｇ／Ｎ　
、Ｎａ２Ｏ；　８２ｇ／ｆｌ。

Ａｆｆ　２０３　：　２．８ｇ／Ｉ　）と、硫酸アルミ
ニウム水溶液ＣＡＮ　２０３　　；　８．８ｇ／ｌ　。

Ｈ２ＳＯ４；　３７０ｇ／ｌ’　）とをそれぞれ３１／
ｈ　ｒ、　　ｌｊ！　／ｈ　ｒの速度で連続的に供給し
た。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐ
Ｈは６．７〜７．０であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、ＮＪ！２０
：０．７５ｗｔ％、　Ａｌｌ　２０３；０．７７ｗｔ％
、５ｉ０２　　；３６．１ｗｔ％。

Ｈ，０；　６２．５ｗｔ％の粒状無定形アルミノ珪酸塩
均一化合物を得た。該均一化合物２，８６０ｇと３．２
　ｗ　ｔ％のＮａＯＨ水溶液６，１５Ｃ１ｇとをオート
クレーブに仕込み、１６０”Ｃで７２時間攪拌下で結晶
化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺＳＭ−５
類似ゼオライトＴｓ２１を得た。ＴＳＺＩの結晶径は２
〜３μであり、また、化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。

１．４Ｎａ２０．Ａ！！　２０３．４１．ｌＳｉＯ２こ
のゼオライト１００ｇを、ＮＨ，ＣＩｌ　。

２０．０ｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃
にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥し、てＮＨ，型Ｔ
ＳＺＩを得た。得られたＮＨ４型ＴＳＺ１のＮａ含有量
はＮａ２０／Ａｉ！２０ｇモル比で表わして０，０１以
下であった。

：のＮＨ４型ＴＳＺＩ　；　５０ｇを、ＫＣｆＩ。

１４゜５ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃に
て２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行
った。この操作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ
Ｉを得た。

得られたに型ＴＳＺＩ；２０ｇを０．１ｍｏｌ、７７ｇ
酢酸銅水溶液７６ｃ　ｃに添加し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃυ→−Ｋ）型ＴＳＺ
１（触媒１）を得た。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。

（’Ｉ１．６８に２０，０．６３ＣｕＯ，Ａｊｊ　２０
３　。

４１．２ＳｉＯ２ 実施例２ 攪拌状態にある実容積２ｇのオーバーフロータイプの反
応槽に、珪酸ソーダ水溶液（Ｓｉｎ２　；１５３ｇ／Ｎ
　、Ｎａ２Ｏ；　５０ｇ／ｌ）、。

八Ｎ　２０＊　　：　０．８ｇ／ｌ　）と、硫酸アルミ
ニウム水溶液（ＡＮ　２０ｖ　　；　３８．４　ｇ／Ｉ
Ｉ　。

Ｈ２Ｓ０４　　；　２７５ｇ／Ｆ　）とをそれぞれ３，
２ｇ／ｈ　ｒ、０．８Ｎ　／ｈ　ｒの速度で連続的に供
給した。反応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリー
のｐＨは６．４〜６．６であった。

排出スラリーを固液分離し十分水洗した後、Ｎａ、　　
０　　；　　１．　７２ｗｔ　　％、ＡＮ　　２０ｉ２
．５３ｗｔ　　％、　　Ｓｉｎ　２　；３９．　３ｗｔ
　　％、Ｈ２０；　５６．４ｗ　ｔ　９６の粒状無定形
アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均一化合物２，８
４０ｇと１．３９ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液５，１６０ｇ
とをオートクレーブに仕込み、１６０℃で７２時間攪拌
下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥してＺ
ＳＭ−５類似ゼオライトＴＳ２２を得た。ＴＳＺ２の結
晶径は０．１〜０．５μであり、また、化学分析の結果
、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わ
して次の組成を有していた。

１、ＩＮａ、、ｏ、Ａｊｊ　２０３．２３．３Ｓ　ｉｏ
２このゼオライト１００ｇを、ＮＨ４Ｃｌ１　；３４、
Ｏｇを含む水溶液１０００ｃｃに添加し、６０℃にて２
０時間攪拌した後、洗浄、乾燥してＮＨ，型ＴＳＺ２を
得た。得られたＮＨ４型ＴＳＺ２のＮａ含有量はＮａ２
０／ＡＩＪ２０ｓモル比で表わして０．０１以下であっ
た。

このＮＨ４型ＴＳＺ２　；　５０ｇを、ＫＣＩ　；２４
．８ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２
０時間攪拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った
。この操作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ２を
得た。

得られたに型ＴＳＺ２　；　２０ｇを０．１ｍｏｌ／ｇ
酢酸銅水溶液１２０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪拌
した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この操
作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ２
　（触媒２）を得た。化学分析の結果、その組成は無水
ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有
していた。

０．５４に２０，０．５８Ｃｕｏ、ＡＮ　２０ｓ　。

２３．３ＳｉＯ□ 実施例３ 特開昭５６−４５，８１９号公報実施例６に従ってＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトであるＴＳＺ３を合成した。ＴＳ２
３の結晶径は３〜５μであり、また、化学分析の結果、
その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わし
て次の組成を有していた。

０．４Ｎａ２０．Ａｌ１２０．．７３．２Ｓ　ｉ　０゜
５３０℃で５時間か焼したＴＳＺ３　；　１００ｇを、
ＮＨ４ＣＤ　；　１２．Ｏｇを含む水溶液１０００ｃｃ
に添加し、６０℃にて２０時間攪拌した後、洗浄、乾燥
してＮＨ４型ＴＳＺ３を得た。

得られたＮＨ，型ＴＳＺ３のＮａ含有量はＮ　ａ　２０
／　ＡＤ　２０ｇモル比で表わして０．０１以下であっ
た。

このＮＨ４型ＴＳＺ３　；　５０ｇを、ＫＣｌ１゜８．
３ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０℃にて２０
時間攪拌した後、洗浄し、Ｋイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥してに型ＴＳＺ３を得
た。

得られたに型ＴＳＺ３　；　２０ｇを０，０５ｍｏｌ／
ｉ！酢酸銅水溶液９０ｃｃに添加し、室温で２０時間攪
拌した後、洗浄し、Ｃｕイオン交換操作を行った。この
操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｕ＋Ｋ）型ＴＳＺ
３　（触媒３）を得た。

化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物
のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．５７に２０，０．４９ＣｕＯ，Ａ１！２０３　。

７２．９ＳｉＯ。

実施例４ 実施例１で得られたに型ＴＳＺＩ　；２０ｇを、酢酸コ
バルト（■）４水和物１０．１ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し、Ｃ
ｏイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型Ｔ
ＳＺＩ　（触媒４）を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。

０、　３６に２０，１．２３Ｃｏ０．４１）２０ｓ、４
］、、０５ｉ０２ 実施例５ 実施例２で得られたに型ＴＳＺ２　；　２０ｇを、酢酸
コバルト（■）４永和物１．５．７ｇを含む水溶液２０
０ＣＣに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し
、Ｃｏイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型Ｔ
ＳＺ２　（触媒５）を得た。化学分析の結果、その組成
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組
成を有していた。

０．４０に２　Ｏ，１，１４ＣＯＯ，Ａ、Ｑ　２０３　
。

２３．２ＳｉＯ。

実施例６ 実施例３で得られたに型ＴＳＺ３　；　２０ｇを、酢酸
コバルト（■）４永和物５．９ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌］また後、洗浄し、
Ｃｏイオン交換操作を行った。この操作を２回繰返した
後、乾燥して（Ｃｏ＋Ｋ）型ＴＳＺ３　（触媒６）を得
た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸
化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

０．４１に２０．１．１８ＣＯＯ，Ａｇ２Ｏ，。

７３、　３　Ｓ　ｉ　０２ 実施例７ 実施例１で得られたに型ＴＳＺ１．；２０ｇを、酢酸ニ
ッケル（■）４水和物１０．２ｇを含む水溶液２００ｃ
ｃに添加し、６０℃で２０時間攪拌した後、洗浄し５、
Ｎｉイオン交換操作を行った。

この操作を２回繰返した後、乾燥して（Ｎ　ｉ　十Ｋ）
型ＴＳＺＩ　（触媒７）を得た。化学分析の結果、その
組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次
の組成を有していた。

０．３８に２０，１．１７ＮｉＯ，Ａ、Ｃ’　２０３　
。

４１．０８ｉＯ。

４　１、　　ＯＳ　　１　０２ 実施例９ 実施例１において、Ｋイオン交換操作とＣｕイオン交換
操作の順序を逆にしまた以外は実施例１と同様ニして（
Ｋ＋Ｃｕ）型ＴＳＺＩ　（触媒９）を得た。化学分析の
結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で
表わして次の組成を有していた。

０．７２ＣｕＯ，０，９２に２０．ＡＮ　２０３　。

４１、　２Ｓ　ｌ　０２ 実施例８ 実施例１において、アンモニア処理を行わなかったこと
以外は実施例１と同様にして（Ｃｕ＋に＋Ｎａ）型ＴＳ
ＺＩ　（触媒８）を得た。化学分析の結果、その組成は
無水ベースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成
を有していた。

０、４４　Ｋ２０．　０．　５７　Ｃｕ　Ｏ。

０．０４Ｎａ２０、Ａｌ２Ｏ２゜ 実施例１０ 実施例１〜９で得られた触媒１〜９を用いて耐久性評価
を行った。

各触媒をプレス成形した後粉砕して４２〜８０メツシユ
に整粒した。その２ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充
填し、リーンバーンエンジンの排ガスを模擬したガス（
第１表）を空間速度３０．０００／ｈｒで流した。５０
０℃で３０分の前処理を行なった後、４００℃での定常
浄化活性を測定した。定常浄化活性は、４００℃で１時
間保持した後のＮＯｘ浄化率とした。

また、各触媒について、第１表の組成のガスを空間速度
３０，０００／ｈｒで流しながら８００℃で１５時間耐
久処理した。その後、上記と同様の方法で定常浄化活性
を測定し耐久性の試験を行なった。

得られた結果を第２表に示す。

第１表 第２表 久処理後の結晶化度の比で表わした。得られた結果を第
３表に示す。

第３表 また、耐久処理前後の結晶化度をＸ線回折によって評価
し、ゼオライト結晶の耐久性を求めた。

結晶耐久性は、耐久処理前の結晶化度に対する耐比較例
１ 実施例１．４及び７において、Ｋイオン交換操作を行わ
なかったこと以外は実施例１５，４及び７と同様にして
、Ｃｕ型ＴＳＺＩ、Ｃｏ型ＴＳＺＩ及びＮｉ型ＴＳＺＩ
を得た。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおけ
る酸化物のモル比で表わして次の組成を有していた。

Ｃｕ型ＴＳＺ１．（比較触媒１） ０、８２　Ｃｕ　Ｏ，Ａｎ　２０３ ４０．９ＳｉＯ。

Ｃｏ型ＴＳＺＩ　（比較触媒２） １．３５ＣＯＯ，ＡＮ　２０３ ４１．０８ｉＯｚ Ｎｉ型ＴＳＺＩ　（比較触媒３） １．４１ＮｉＯ，ＡＮ　２０３　。

４０．８Ｓｉ０２ 無水ベースにおける酸化物のモル比で表わし５て次の組
成を有していた。

２．５ＣｏＯ，０，８７に２０、Ａｇ２Ｏ，。

４１．２Ｓｉ０２ 比較例３ 比較例１及び２て得られた比較触媒１〜４を用いて、実
施例１０と同様にして排ガス浄化性能及び耐久性を評価
した。

得られた結果を第４，５表に示す。

比較例２ 実施例１で得られたに型ＴＳＺＩ；２０ｇを、酢酸コバ
ルト（■）４水和物５．０ｇを含む水溶液１００ｅｅに
混合し、９０℃で蒸発乾固を行い比較触媒４を得た。化
学分析の結果、その組成は第４表 実施例及び比較例より明らかなように、本発明の排ガス
浄化用触媒は、排ガス浄化能が高く、かつ、水蒸気の存
在する高温の排ガスにさらされてもゼオライトの結晶性
の低下が少なく、耐久性の非常に優れた性能を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が少なくとも
   １０のゼオライトにカリウム及び遷移金属を含有させた
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の触媒に、窒素酸化
   物を含む燃焼排ガスを接触させることを特徴とする排ガ
   スの処理方法。