JPH03294247A - ニトロフェネトールの製造方法 - Google Patents
ニトロフェネトールの製造方法Info
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- JPH03294247A JPH03294247A JP2408794A JP40879490A JPH03294247A JP H03294247 A JPH03294247 A JP H03294247A JP 2408794 A JP2408794 A JP 2408794A JP 40879490 A JP40879490 A JP 40879490A JP H03294247 A JPH03294247 A JP H03294247A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/39—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C205/42—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups having nitro groups or esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
［０００１］
本発明はニトロフェネトール製造の、新規な、改良され
た方法に関する。詳しくは本発明は、反応を酸素存在下
で行ってアゾおよびアゾキシ化合物の生成を抑制し、ニ
トロフェネトールを高変換率および高収率で生産する、
ｐ−ニトロクロロベンゼンのエトキシ化によるニトロフ
ェネトールの製造に関する。 ［０００２］
た方法に関する。詳しくは本発明は、反応を酸素存在下
で行ってアゾおよびアゾキシ化合物の生成を抑制し、ニ
トロフェネトールを高変換率および高収率で生産する、
ｐ−ニトロクロロベンゼンのエトキシ化によるニトロフ
ェネトールの製造に関する。 ［０００２］
様々な有機合成に関しｐ−ニトロフェネトールは重要な
化学中間体である。ｐニトロフェネトールの重要な商業
的用途の一つは、ｐ−フェネチジン製造における中間体
としてのものである。ｐ−フェネチジンはエトキシキン
、一般各２゜２．４−トリーメチル−６−ニトキシー１
−Ｈ−ジヒドロキノリンの重要な中間体である。エトキ
シキンは、動物性友品等中の油の酸化を減少しまたは抑
制するのに、広い商業的用途がある。有効な酸化防止量
のエトキシキンを含有する動物性食品は、それを含まな
い食品よりも明瞭に長い保存安定性を有する。ｐ−フェ
ネチジンはまた、ツェナセチン、フェノコル、ｐ−フェ
ネチル−尿素、および様々な染料中間体の製造に有用な
重要な中間化合物でもある。 ［０００３］ ｐ−ニトロフェネトール製造のよく知られた方法には、
下記化１による、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属
水酸化物を含むエタノール溶液中でのｐ−ニトロクロロ
ベンゼンのエトキシ化がある。 ［０００４］
化学中間体である。ｐニトロフェネトールの重要な商業
的用途の一つは、ｐ−フェネチジン製造における中間体
としてのものである。ｐ−フェネチジンはエトキシキン
、一般各２゜２．４−トリーメチル−６−ニトキシー１
−Ｈ−ジヒドロキノリンの重要な中間体である。エトキ
シキンは、動物性友品等中の油の酸化を減少しまたは抑
制するのに、広い商業的用途がある。有効な酸化防止量
のエトキシキンを含有する動物性食品は、それを含まな
い食品よりも明瞭に長い保存安定性を有する。ｐ−フェ
ネチジンはまた、ツェナセチン、フェノコル、ｐ−フェ
ネチル−尿素、および様々な染料中間体の製造に有用な
重要な中間化合物でもある。 ［０００３］ ｐ−ニトロフェネトール製造のよく知られた方法には、
下記化１による、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属
水酸化物を含むエタノール溶液中でのｐ−ニトロクロロ
ベンゼンのエトキシ化がある。 ［０００４］
【化１】
［０００５］
残念なことにこの公知の方法は、望ましくない副生物で
あるアゾおよびアゾキシ化合物の生成に悩まされる。こ
れらの副生物は、通常用いられる反応条件下での、ｐ−
ニトロクロロベンゼンの発熱的な副反応の結果である。 その副生物は４４−ジクロロアゾキシベンゼンおよび４
，４′ −ジクロロアゾベンゼンであると同定されてい
る。ｐ−ニトロクロロベンゼンを、アルカリ金属水酸化
物の水溶液存在下で、エタノールと反応させると、アゾ
およびアゾキシ副生物が４０モル％以上という高い収率
で生成する。したがってｐ〜ニトロフェネトールの商業
的生産においては、アゾおよびアゾキシ副生物の生成を
もならす急激な発熱反応を最／ＪＸ限にし、または抑制
する、方法が採られる。アゾおよびアゾキシ副生物の生
成をコントロールする一つの有効な方法は、ｐ−ニトロ
クロロベンゼン、エタノール、および水酸化ナトリウム
からなる液体の反応混合物に分子状酸素を導入すること
である。副生物の生成のコントロールを最適化するため
に、反応器中の反応混液の上のスペース（以下ヘッドス
ペースという場合もある）における酸素含量を通常１５
モル％以上に維持する。エタノールといっしょに、その
ような高含量の酸素が存在すると、火炎および爆発災害
の可能性が生じる。 ［０００６］ 米国特許第３，０８５，１１３号は、ｐ−ニトロクロロ
ベンゼンをエトキシ化し、酸素の存在下でｐ−ニトロフ
ェネトールを製造し、望ましくないアゾおよびアゾキシ
化合物の生成をもたらす副反応の発生を抑制することを
開示する。この公知の方法によれば、アゾおよびアゾキ
シ化合物を生じる副反応を抑制するため空気量を注意深
くコントロールする。 ［０００７］ ルーマニア％許第６２，６７７号は、ｐ−ニトロフェノ
ールのエチルクロライドによるエチル化を極性の非プロ
トン溶媒中で行う方法を開示する。この公知の方法では
、ｐ−ニトロフェノールを無水のナトリウム塩の形で使
用し、気体状のエチルクロライドを、それが反応中に消
費されるに従って導入する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチ
ルピロリドンが、適切な極性の非プロトン溶媒として該
特許中では開示されている。 ［０００８］ ドイツ特許第２，６３９，７００号は、ジメチルスルホ
オキサイド溶媒中で、ｐ−ニトロクロロベンゼンを、エ
タノールと、アルカリ金属水酸化物存在下に反応させる
ことによる、ｐ−ニトロフェネトールの合成を記述する
。この公知の方法は、アゾおよびアゾキシ副生物の生成
を最小限にするための、空気スパージの使用には関心が
ない。 ［０００９］ 米国特許第４，７８２，１９０号は、ｐ−ニトロクロロ
ベンゼンを、エタノールおよびアルカリ金属水酸化物と
、通常の第４級有機アンモニウム塩のような相間移動触
媒の存在下で反応させることによる、ｐ−ニトロフェネ
トールの製造を開示する。 ［００１０］
あるアゾおよびアゾキシ化合物の生成に悩まされる。こ
れらの副生物は、通常用いられる反応条件下での、ｐ−
ニトロクロロベンゼンの発熱的な副反応の結果である。 その副生物は４４−ジクロロアゾキシベンゼンおよび４
，４′ −ジクロロアゾベンゼンであると同定されてい
る。ｐ−ニトロクロロベンゼンを、アルカリ金属水酸化
物の水溶液存在下で、エタノールと反応させると、アゾ
およびアゾキシ副生物が４０モル％以上という高い収率
で生成する。したがってｐ〜ニトロフェネトールの商業
的生産においては、アゾおよびアゾキシ副生物の生成を
もならす急激な発熱反応を最／ＪＸ限にし、または抑制
する、方法が採られる。アゾおよびアゾキシ副生物の生
成をコントロールする一つの有効な方法は、ｐ−ニトロ
クロロベンゼン、エタノール、および水酸化ナトリウム
からなる液体の反応混合物に分子状酸素を導入すること
である。副生物の生成のコントロールを最適化するため
に、反応器中の反応混液の上のスペース（以下ヘッドス
ペースという場合もある）における酸素含量を通常１５
モル％以上に維持する。エタノールといっしょに、その
ような高含量の酸素が存在すると、火炎および爆発災害
の可能性が生じる。 ［０００６］ 米国特許第３，０８５，１１３号は、ｐ−ニトロクロロ
ベンゼンをエトキシ化し、酸素の存在下でｐ−ニトロフ
ェネトールを製造し、望ましくないアゾおよびアゾキシ
化合物の生成をもたらす副反応の発生を抑制することを
開示する。この公知の方法によれば、アゾおよびアゾキ
シ化合物を生じる副反応を抑制するため空気量を注意深
くコントロールする。 ［０００７］ ルーマニア％許第６２，６７７号は、ｐ−ニトロフェノ
ールのエチルクロライドによるエチル化を極性の非プロ
トン溶媒中で行う方法を開示する。この公知の方法では
、ｐ−ニトロフェノールを無水のナトリウム塩の形で使
用し、気体状のエチルクロライドを、それが反応中に消
費されるに従って導入する。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチ
ルピロリドンが、適切な極性の非プロトン溶媒として該
特許中では開示されている。 ［０００８］ ドイツ特許第２，６３９，７００号は、ジメチルスルホ
オキサイド溶媒中で、ｐ−ニトロクロロベンゼンを、エ
タノールと、アルカリ金属水酸化物存在下に反応させる
ことによる、ｐ−ニトロフェネトールの合成を記述する
。この公知の方法は、アゾおよびアゾキシ副生物の生成
を最小限にするための、空気スパージの使用には関心が
ない。 ［０００９］ 米国特許第４，７８２，１９０号は、ｐ−ニトロクロロ
ベンゼンを、エタノールおよびアルカリ金属水酸化物と
、通常の第４級有機アンモニウム塩のような相間移動触
媒の存在下で反応させることによる、ｐ−ニトロフェネ
トールの製造を開示する。 ［００１０］
上記から理解されるように、望ましい解決は、アゾおよ
びアゾキシ副生物の生成をコントロールしながら、上記
スペース中での酸素含量を低くして反応を行うことであ
る。 本発明は、ニトロクロロベンゼンを高温で、エタノール
と、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応させ、
その反応混合物を酸素含有気体を用いて撹拌しアゾおよ
びアゾキシ化合物の生成を抑制する、ｐ−ニトロフェネ
トールの製造方法を提供する。 ［００１１］
びアゾキシ副生物の生成をコントロールしながら、上記
スペース中での酸素含量を低くして反応を行うことであ
る。 本発明は、ニトロクロロベンゼンを高温で、エタノール
と、アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で反応させ、
その反応混合物を酸素含有気体を用いて撹拌しアゾおよ
びアゾキシ化合物の生成を抑制する、ｐ−ニトロフェネ
トールの製造方法を提供する。 ［００１１］
本発明は、ｐ−ニトロクロロベンゼンとエタノールを、
アルカリ金属水酸化物と、上記スペース酸素を顕著に減
少させたレベルで、反応させ、同時にアゾおよびアゾキ
シ化合物の生成を最小限にすることが可能な方法を開示
する。 本発明によれば、アゾおよびアゾキシ副生物の生成を抑
制しつづけながら、低いレベルの酸素で反応を行うこと
が可能である。酸素レベルを減少させると、反応器のヘ
ッドスペース中のエタノール蒸気の、火災および爆発災
害の可能性は顕著に減少する。また本発明の方法では、
高濃度の、例えば７３％のアルカリ金属水酸化物濃度で
はなく、わずか約５０％のアルカリ金属水酸化溶液濃度
を用いて妥当な反応速度で、高収量のｐ−ニトロフェネ
トールを得ることができる。室温で液体である低濃度の
アルカリ金属水酸化物を用いることは、室温で固体であ
り、使用に際しては溶融しなければならないアルカリ金
属水酸化物を用いる高濃度溶液と比較して有利である。 本発明による改良は、ニトロクロロベンゼン、一価アル
コール、およびアルカリ金属水酸化物の反応混合物中に
、Ｎ−アルキル−ピロリドン、好ましくはＮ−メチルピ
ロリドンという共溶媒を加えることにより得られる。ア
ルキル置換基は１〜約８個の炭素原子を有する。 ［００１２］ 本発明の方法においては、ｐ−ニトロクロロベンゼン、
およびエタノールのような低級一価アルコールを、閉じ
た反応槽中で、過剰のアルカリ金属水酸化物水溶液、好
ましくは水酸化ナトリウム溶液と接触させ、反応混合物
を、１２％未満の、好ましくは１０％未満の酸素を含み
、残りは窒素のような不活性ガスである気体で撹拌しな
がら、加熱する。反応混合物中にはＮ−アルキル−ピロ
リドンが共溶媒としてエタノールと共に存在する。エト
キシ化終了後、生成したｐ−ニトロフェネトールを反応
混合物から分離する６［００１３］ 本発明を主にニトロフェネトール製造方法として記載し
たが、本発明の方法はｐ−ニトロアニソールおよび０−
ニトロアニソールの製造においても有用であることが理
解されよう。ｐ−ニトロアニソールを製造するためには
、ｐ−ニトロクロロベンゼンをメタノールと反応させる
。０−ニトロアニソールを製造するためには、Ｏ−ニト
ロクロロベンゼンをメタノールと反応させる。０−ニト
ロフェネトールは、０−ニトロクロロベンゼンとエタノ
ールから製造できる。 ［００１４］ 本発明によれば、ニトロクロロベンゼン、水酸化ナトリ
ウム、およびエタノールを反応させてニトロフェネトー
ルを作る。ニトロクロロベンゼンは少くとも９９％のｐ
−ニトロクロロベンゼンで、残りは０−ニトロクロロベ
ンゼンとｍ−ニトロクロロベンゼンである。ｐ−ニトロ
クロロベンゼンをエタノールおよびＮ−メチルピロリド
ンに溶解する。よい収率を得るためにはエタノールを化
学量論量より過剰に使用する。エタノールとｐ−ニトロ
クロロベンゼンのモル比は通常５：１〜１：１が用いら
れ、好ましくは約４：１〜１：１である。エタノールは
純粋なもの、または９５％のエタノールと５％の水より
なる工業製品を用いる。Ｎ−メチルピロリドンとｐ−ニ
トロクロロベンゼンのモル比は、通常的４：１〜１：１
が用いられ、好ましくは２．５：１である。エタノール
、ｐ−ニトロクロロベンゼンおよびＮ−メチルピロリド
ンを含む溶液を、少くとも約５０℃、好ましくは約５５
〜８０℃、より好ましくは約６５〜７５℃に加熱する。 この加熱した溶液に水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり
と、好ましくは撹拌しながら、−時間当り１モルのｐ−
ニトロクロロベンゼン当り、カセイソーダ０．２〜１．
０モルの速度で、時間をかけて添加する。カセイソーダ
水溶液は約４０〜７５重量％の水酸化ナトリウムを含む
。よい結果が得られかつ便利な操作方法としては、水酸
化物の濃度は好ましくは約４５〜５５％である。 ［００１５］ 好ましくは反応器には、予しめ不活性ガスブランケット
を取り付ける。反応中反応混合物に約１２％未満の酸素
、好ましくは約１０％未満の酸素を含む気体を吹き込み
、撹拌しくｓｐａｒｇｅ）、約１〜５気圧に維持する。 スパージガスは空気と窒素の混合物であり、二つの気体
を酸素濃度が所望の低い値であるように予しめ混合する
。ガス混合物のスパージングは、反応中、反応器のヘッ
ドスペース中で５容量％未満、好ましくは約１〜３％の
酸素含量となるに十分な速度で継続スる。約９０〜９９
％のｐ−ニトロクロロベンゼンが、４重量％のｐ−ニト
ロフェノールを含むｐ−ニトロフェネトールに変換され
、最小限のアゾおよびアゾキシ副生物、ニトロフェネト
ールとニトロフェノールのオルソ異性体が生じる。 ［００１６］ ｐ−ニトロフェネトール生成物を、生じた反応混合物か
ら分離する。これは反応混合物を約５０〜７０℃に冷却
し、強い鉱酸、例えば塩酸を加えて過剰のカセイソーダ
を中和しながら、この温度に保つことにより行う。この
中和により、残存したアルカリ金属イオンは塩化物とし
て沈澱させ、濾過により除去する。濾過は反応混合物か
らの、エタノールおよび水の、蒸留による除去の前、ま
たは後のどちらかに行う。エタノールと水を除去した後
、Ｎ−メチルピロリドンを、好ましくは真空で、独立し
た蒸留操作で除去する。 ［００１７］ ｐ−ニトロフェノールは、カセイソーダ水溶液洗浄によ
りｐ−ニトロフェネトールから分離する。これは、水、
エタノール、およびＮ−メチルピロリドンを留去した物
質を、希薄なカセイソーダ水溶液、好ましくは３〜５％
の水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより行う
。ｐ−ニトロフェノールはアルカリ性の溶液に溶解する
が、ｐ−ニトロフェネトールは溶解しない。かくて二相
系は、水相に溶解したｐ−ニトロフェノールと、ｐ−ニ
トロフェノールを含む非水相を生じる。カセイ洗浄およ
び相分離中の温度は、ｐ−ニトロフェネトールが液体で
あるように十分に高い水準に保つ。最後に液体のｐ−ニ
トロフェネトールを室温に冷却し、固体のｐ−ニトロフ
ェネトールを作る。 ［００１８］ 次の実施例は、本発明の限定と考えることなく、本発明
をより詳しく説明するために役だつ。「部」を使用する
とき、特に示さない限り重量部を意味する。 ［００１９］
アルカリ金属水酸化物と、上記スペース酸素を顕著に減
少させたレベルで、反応させ、同時にアゾおよびアゾキ
シ化合物の生成を最小限にすることが可能な方法を開示
する。 本発明によれば、アゾおよびアゾキシ副生物の生成を抑
制しつづけながら、低いレベルの酸素で反応を行うこと
が可能である。酸素レベルを減少させると、反応器のヘ
ッドスペース中のエタノール蒸気の、火災および爆発災
害の可能性は顕著に減少する。また本発明の方法では、
高濃度の、例えば７３％のアルカリ金属水酸化物濃度で
はなく、わずか約５０％のアルカリ金属水酸化溶液濃度
を用いて妥当な反応速度で、高収量のｐ−ニトロフェネ
トールを得ることができる。室温で液体である低濃度の
アルカリ金属水酸化物を用いることは、室温で固体であ
り、使用に際しては溶融しなければならないアルカリ金
属水酸化物を用いる高濃度溶液と比較して有利である。 本発明による改良は、ニトロクロロベンゼン、一価アル
コール、およびアルカリ金属水酸化物の反応混合物中に
、Ｎ−アルキル−ピロリドン、好ましくはＮ−メチルピ
ロリドンという共溶媒を加えることにより得られる。ア
ルキル置換基は１〜約８個の炭素原子を有する。 ［００１２］ 本発明の方法においては、ｐ−ニトロクロロベンゼン、
およびエタノールのような低級一価アルコールを、閉じ
た反応槽中で、過剰のアルカリ金属水酸化物水溶液、好
ましくは水酸化ナトリウム溶液と接触させ、反応混合物
を、１２％未満の、好ましくは１０％未満の酸素を含み
、残りは窒素のような不活性ガスである気体で撹拌しな
がら、加熱する。反応混合物中にはＮ−アルキル−ピロ
リドンが共溶媒としてエタノールと共に存在する。エト
キシ化終了後、生成したｐ−ニトロフェネトールを反応
混合物から分離する６［００１３］ 本発明を主にニトロフェネトール製造方法として記載し
たが、本発明の方法はｐ−ニトロアニソールおよび０−
ニトロアニソールの製造においても有用であることが理
解されよう。ｐ−ニトロアニソールを製造するためには
、ｐ−ニトロクロロベンゼンをメタノールと反応させる
。０−ニトロアニソールを製造するためには、Ｏ−ニト
ロクロロベンゼンをメタノールと反応させる。０−ニト
ロフェネトールは、０−ニトロクロロベンゼンとエタノ
ールから製造できる。 ［００１４］ 本発明によれば、ニトロクロロベンゼン、水酸化ナトリ
ウム、およびエタノールを反応させてニトロフェネトー
ルを作る。ニトロクロロベンゼンは少くとも９９％のｐ
−ニトロクロロベンゼンで、残りは０−ニトロクロロベ
ンゼンとｍ−ニトロクロロベンゼンである。ｐ−ニトロ
クロロベンゼンをエタノールおよびＮ−メチルピロリド
ンに溶解する。よい収率を得るためにはエタノールを化
学量論量より過剰に使用する。エタノールとｐ−ニトロ
クロロベンゼンのモル比は通常５：１〜１：１が用いら
れ、好ましくは約４：１〜１：１である。エタノールは
純粋なもの、または９５％のエタノールと５％の水より
なる工業製品を用いる。Ｎ−メチルピロリドンとｐ−ニ
トロクロロベンゼンのモル比は、通常的４：１〜１：１
が用いられ、好ましくは２．５：１である。エタノール
、ｐ−ニトロクロロベンゼンおよびＮ−メチルピロリド
ンを含む溶液を、少くとも約５０℃、好ましくは約５５
〜８０℃、より好ましくは約６５〜７５℃に加熱する。 この加熱した溶液に水酸化ナトリウム水溶液をゆっくり
と、好ましくは撹拌しながら、−時間当り１モルのｐ−
ニトロクロロベンゼン当り、カセイソーダ０．２〜１．
０モルの速度で、時間をかけて添加する。カセイソーダ
水溶液は約４０〜７５重量％の水酸化ナトリウムを含む
。よい結果が得られかつ便利な操作方法としては、水酸
化物の濃度は好ましくは約４５〜５５％である。 ［００１５］ 好ましくは反応器には、予しめ不活性ガスブランケット
を取り付ける。反応中反応混合物に約１２％未満の酸素
、好ましくは約１０％未満の酸素を含む気体を吹き込み
、撹拌しくｓｐａｒｇｅ）、約１〜５気圧に維持する。 スパージガスは空気と窒素の混合物であり、二つの気体
を酸素濃度が所望の低い値であるように予しめ混合する
。ガス混合物のスパージングは、反応中、反応器のヘッ
ドスペース中で５容量％未満、好ましくは約１〜３％の
酸素含量となるに十分な速度で継続スる。約９０〜９９
％のｐ−ニトロクロロベンゼンが、４重量％のｐ−ニト
ロフェノールを含むｐ−ニトロフェネトールに変換され
、最小限のアゾおよびアゾキシ副生物、ニトロフェネト
ールとニトロフェノールのオルソ異性体が生じる。 ［００１６］ ｐ−ニトロフェネトール生成物を、生じた反応混合物か
ら分離する。これは反応混合物を約５０〜７０℃に冷却
し、強い鉱酸、例えば塩酸を加えて過剰のカセイソーダ
を中和しながら、この温度に保つことにより行う。この
中和により、残存したアルカリ金属イオンは塩化物とし
て沈澱させ、濾過により除去する。濾過は反応混合物か
らの、エタノールおよび水の、蒸留による除去の前、ま
たは後のどちらかに行う。エタノールと水を除去した後
、Ｎ−メチルピロリドンを、好ましくは真空で、独立し
た蒸留操作で除去する。 ［００１７］ ｐ−ニトロフェノールは、カセイソーダ水溶液洗浄によ
りｐ−ニトロフェネトールから分離する。これは、水、
エタノール、およびＮ−メチルピロリドンを留去した物
質を、希薄なカセイソーダ水溶液、好ましくは３〜５％
の水酸化ナトリウム水溶液と接触させることにより行う
。ｐ−ニトロフェノールはアルカリ性の溶液に溶解する
が、ｐ−ニトロフェネトールは溶解しない。かくて二相
系は、水相に溶解したｐ−ニトロフェノールと、ｐ−ニ
トロフェノールを含む非水相を生じる。カセイ洗浄およ
び相分離中の温度は、ｐ−ニトロフェネトールが液体で
あるように十分に高い水準に保つ。最後に液体のｐ−ニ
トロフェネトールを室温に冷却し、固体のｐ−ニトロフ
ェネトールを作る。 ［００１８］ 次の実施例は、本発明の限定と考えることなく、本発明
をより詳しく説明するために役だつ。「部」を使用する
とき、特に示さない限り重量部を意味する。 ［００１９］
例１
反応器に、９７．４５部の新しいｐ−ニトロクロロベン
ゼン、９８．６１部の新しいおよび回収したエタノール
、０．０５部の新しいメチルピロリドン（ＮＭＰ）
１０．９８部の回収したｐ−ニトロフェネトールを含
む１６３．５９部の回収ＮＭＰ、５．９２部の回収ｐ−
ニトロクロロベンゼン、および３．５６部の回収した水
を入れる。これらの物質の外に、新しいｐ−ニトロクロ
ロベンゼンは０．７８ｇの０−ニトロクロロベンゼンを
含み、回収ＮＭＰは０．０３部の０−ニトロクロロベン
ゼンと０．０９部の回収０−ニトロフェネトールを含む
。回収したエタノールも少量のｐ−ニトロクロロベンゼ
ンとＯ−ニトロクロロベンゼンを含む。反応器を、窒素
中に１２％の酸素を含む気体混合物を用い約９００ｍ１
Ｚ時・ｇモルｐ−ニトロクロロベンゼンの割合で、スパ
ージし、３モル％未満の酸素を含む雰囲気下で７４℃に
加熱する。水中の５０％水酸化ナトリウムの全量７８．
７７部を、デイツプチューブを通して、３．４時間かけ
て添加する。反応時間の終りに、反応器をさらに４．６
時間、７４℃に保ち、全反応時間を８時間とする。反応
混合物を次に６０℃に冷却し、４７部の２８％ＨＣＩで
中和する。 中和に要するＨＣｌ量は、反応器に残存カセイソーダ濃
度を測定するための最初の滴定にもとづき算出する。 ［００２０］ 中和した反応物は、エタノールを回収するため蒸留器に
送る。二つのリサイクルストリームを蒸留器に加える。 これ等のストリームは、引続いての塩洗浄からの回収エ
タノール（７１，７６部） および固体のｐ−ニトロフ
ェノールの単離とｐ−ニトロフェネトールの脱水からの
リサイクル水（４８，４６部）である。 そのストリームは今１１６．２６部のｐ−ニトロフェネ
トール、６．８２部のｐニトロクロロベンゼン、４．１
６部のｐ−ニトロフェノール、１４８．５５ｇのＮＭＰ
、５９．５２部の塩化ナトリウム、１１９．４８部のエ
タノール、１５３．５６部の水、および０．９９部の他
の有機物（０−ニトロクロロベンゼン、Ｏ−ニトロフェ
ネトール、０−ニトロフェノール）を含有する。エタノ
ールは、蒸留器温度１１６℃で、９２％エタノールスト
リーム（１３０，２部）搭頂留出物として回収される。 蒸留は大気圧下で行う。 ［００２１］ 蒸留器の底には１１６．２４部のｐ−ニトロフェネトー
ル、６．８０部のｐ−ニトロクロロベンゼン、４．１６
部のｐ−ニトロフェノール、１４８．５５部のＮＭＰ、
５９．５２部の塩化ナトリウム、０．３０部のエタノー
ル、１４２．５８部の水、および０．９９部の他の有機
物（０−ニトロフェノール、０−ニトロクロロベンゼン
、およびＯ−ニトロフェネトール）を含む。蒸留したボ
トムは水のストリッピング蒸留器に移す。 ［００２２］ 水ストリッピングカラムは、コンデンサーで１００℃、
蒸留器中で１９４℃で操作する。除かれた水（１３９，
３８部）は、０．３０部のエタノール、０．０４ 部（
７）ＮＭＰ、０．０３部の０−ニトロフェノールを含む
。そのものは廃棄する［００２３］ 蒸留器中の残渣は、濾過器に送り固体の塩化ナトリウム
を除去する。フィルターに残った塩化ナトリウムを９５
％のエタノールで洗浄し、そのエタノール洗液はエタノ
ール回収蒸留器ヘリサイクルする。 塩の濾過操作からの母液（２６７，６１部）を溶媒スト
リッピング蒸留器に送る。溶媒ストリッピングスチルカ
ラムは、コンデンサーで５０ｍｍＨｇの圧力、温度８１
℃で操作する。蒸留器中の温度と圧力は、それぞれ１９
２℃と５７６ｍｍＨｇである。ストリッピングスチルか
らの搭頂留出物は反応器にもどす。これらの搭頂留出物
は、１０．９８部のｐ−ニトロフェネトール、５，９２
部のｐ −ニトロクロロベンゼン、１４３部のＮＭＰ、
３．５６部の水、０．０３部の。−二トロクロロベンゼ
ン、および０．０９部の０−ニトロフェネトールを含む
。 ［００２４］ 溶媒ストリッピングス蒸留器中の残渣を６５℃に冷却し
、抽出器に入れる。この残渣は、９８．６７部のｐ−ニ
トロフェネトール、０．５７部のｐ−ニトロクロロベン
ゼン、３．９８部のｐ−ニトロフェノール、０．０２部
の０−ニトロクロロベンゼン、０．７７部の０−ニトロ
フェネトール、および０．０１部のＮＭＰを含む。抽出
器はｐ−ニトロフェネトールが液体を保つよう６５℃で
操作する。水酸化ナトリウムの約４％溶液（３１，１９
部）を加えて分層させる。次に有機層を１２部の清浄な
水で洗う。 ［００２５］ 抽出器からの有機層（１０１゜９７部）をｐ−ニトロフ
ェネトール脱水蒸留器に移す。その脱水蒸留はポット温
度１５０℃および３５０ｍｍＨｇで操作する。 脱水器からの搭頂留出物ストリーム（１，９７部）を、
下に記す工程のｐ−ニトロフェノール回収セクションか
らのリサイクル水と一緒にする。脱水スチルポットから
回収した生成物（１００，０部）は９８．６４部のｐ−
ニトロフェネトール、０．５７部のｐ−ニトロクロロベ
ンゼン、および０．７７部の０−ニトロフェネトールを
含む。 ［００２６］ 一緒にした、カセイソーダと、約１０％の濃度のｐ−ニ
トロフェネトールのナトリウム塩を含む抽出器からの水
洗浄物は、２８％のＨＣＩ （３，９１部）でｐＨ５
，５〜６．０の酸性にする。その溶液を３０〜３５℃に
冷却し固体のｐ−ニトロフェノールを沈澱させる。固体
（３，９７部）を小さいフィルターで単離する。この操
作からの母液を脱水時の搭頂留出物と混合し、エタノー
ル回収スチルポットに戻す（４８，４６部）。 ［００２７］ 例２ 反応を８５℃で行ったこと、７３％の水酸化ナトリウム
を用いて反応器に供給したこと、空気をスバージングガ
スとして用いたこと、Ｎ−メチルピロリドンを共溶媒と
して用いなかったこと、を除いては例１の方法と一般的
には同様に行った。反応器のヘッドスペースは１５モル
％以上の酸素を含む。 ［００２８］ 例１ではｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は８時間で
９４．７％であるが、−吉例２ではｐ−ニトロクロロベ
ンゼンの変換率は８時間で７０％に過ぎなかった。例１
においてはｐ−ニトロフェネトールの収率は９５．３％
であったのに対し実施例２ではｐ−ニトロフェネトール
の収率は９３．５％である。また例１で製造したｐ−ニ
トロフェネトール１００部名に、３．５部のｐ−ニトロ
フェノール副生物が生じた。−吉例２で製造したｐ−ニ
トロフェネトール１００部名に、４．０部のｐ−ニトロ
フェノール副生物が生じた。 ［００２９］ 例３ ６５．６４部の６０％の水酸化ナトリウムを３．０時間
かけて添加したことを除いて、例１の方法と一般的には
同様に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンノ変換率は９
６．５％であり、ｐ−ニトロフェネトールの収率は９４
．４％であった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１
００部に対し、４．９部のｐ−ニトロフェノール副生物
が生じた。 ［００３０３ 例４ ５３．９５部の７５％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて添加したことを除いて例１の方法と一般的には同様
に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は９９．
６％で、ｐ−ニトロフェネトールの収率は９３．９％で
あった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１００部に
対し、５．４部のｐ−ニトロフェノール副生物が生じた
。 【００３月 例５ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたことを除いて例１の方法と一般的には同様に
行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率はしたｐ−
ニトロフェネトールの各１００部に対し、３．９部のｐ
−ニトロフェノール副生物が生じた。 ［００３２］ 例６ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、および反応温度が７４℃ではなく６５
℃であったことを除いて、例１の方法と一般的には同様
に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は９３．
４％であり、ｐニトロフェネトールの収率は９７．５％
であった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１００部
に対し、２．１部のｐ−ニトロフェノール副生物が生じ
た。 ［００３３］ 例７ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、反応温度が７４℃ではなく６０℃であ
ったこと、スパージング気体が、１５０ｍ１／ｇ・モル
−時間の速度での、窒素中５％酸素であったことを除い
て例１の方法と一般的には同様に行った。ｐ−ニトロク
ロロベンゼンの変換率は９１．４８％であり、ｐ−ニト
ロフェネトールの収率は９８．２％であった。生成した
ｐ−ニトロフェネトールの各１００部に対し、１．５部
のｐ−ニトロフェノール副生物が生じた。 ［００３４］ 例８ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、反応温度が７４℃ではなく５５℃であ
ったこと、スバージングガスが１５０ｍ１／ｇ・モル−
時間の速度の窒素であったことを除いて、例１の方法と
一般的には同様に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの
変換率は８８．２％であり、ｐ−ニトロフェネトールの
収率は９８．７％であった。生成したｐ−ニトロフェネ
トールの各１００部各部名１．１部のｐ−ニトロフェノ
ール副生物が生じた。 ［００３５］ 例９ １２８部の１００％エタノールを用い、４３．１６部の
７３％水酸化ナトリウムを２．０時間かけて添加したこ
とを除いて例２の方法と一般的には同様に行った（Ｎ−
メチルピロリドンなし）。反応温度は５５℃であった。 反応器は１５０ｍ１／ｇ・モル−時間の速度で、窒素で
スパージした。反応は２時間後中止し、ｐ−ニトロクロ
ロベンゼンの、副生物ｐ、ｐ −ジクロロアゾキシベン
ゼンおよびｐ、 ｐ’ −ジクロロベンゼンに対する変
換率は７７％であった（合わせた収率は８８％） ｐ−
ニトロフェネトールの収率は１１％に過ぎなかった。 表１は実施例１〜９の結果をまとめたものである。プロ
セス効率は、ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率（％）
×ｐ−ニトロフェネトールの収率（％）の積として計算
した。 ［００３６］ （４３，２） （４３，２＞ ＩＩ反応は２時間後に停止させた。 ［００３７］ 上記衣から明らかなように、より低温でのｐ−ニトロク
ロロベンゼンの変換率の改善が本発明の実施において得
られる。ニトロフェネトールの収率改善、および副生物
ｐ−ニトロフェノールの生成の減少も本発明の実施にお
いて得られる。 これは該技術における顕著な改良を示す。また本発明の
実施は、より低含量の酸素（約１２％未満）を含むスパ
ージングガスを使用して、４．４′ −ジクロロアゾキ
シベンゼンと４．４′ −ジクロロアゾベンゼン副生物
の生成を満足すべき程度に抑制するという点でも有利で
ある。本発明に用いた低レベルの酸素では、エタノール
と酸素の潜在的爆発性混合物の可能性は少い。
ゼン、９８．６１部の新しいおよび回収したエタノール
、０．０５部の新しいメチルピロリドン（ＮＭＰ）
１０．９８部の回収したｐ−ニトロフェネトールを含
む１６３．５９部の回収ＮＭＰ、５．９２部の回収ｐ−
ニトロクロロベンゼン、および３．５６部の回収した水
を入れる。これらの物質の外に、新しいｐ−ニトロクロ
ロベンゼンは０．７８ｇの０−ニトロクロロベンゼンを
含み、回収ＮＭＰは０．０３部の０−ニトロクロロベン
ゼンと０．０９部の回収０−ニトロフェネトールを含む
。回収したエタノールも少量のｐ−ニトロクロロベンゼ
ンとＯ−ニトロクロロベンゼンを含む。反応器を、窒素
中に１２％の酸素を含む気体混合物を用い約９００ｍ１
Ｚ時・ｇモルｐ−ニトロクロロベンゼンの割合で、スパ
ージし、３モル％未満の酸素を含む雰囲気下で７４℃に
加熱する。水中の５０％水酸化ナトリウムの全量７８．
７７部を、デイツプチューブを通して、３．４時間かけ
て添加する。反応時間の終りに、反応器をさらに４．６
時間、７４℃に保ち、全反応時間を８時間とする。反応
混合物を次に６０℃に冷却し、４７部の２８％ＨＣＩで
中和する。 中和に要するＨＣｌ量は、反応器に残存カセイソーダ濃
度を測定するための最初の滴定にもとづき算出する。 ［００２０］ 中和した反応物は、エタノールを回収するため蒸留器に
送る。二つのリサイクルストリームを蒸留器に加える。 これ等のストリームは、引続いての塩洗浄からの回収エ
タノール（７１，７６部） および固体のｐ−ニトロフ
ェノールの単離とｐ−ニトロフェネトールの脱水からの
リサイクル水（４８，４６部）である。 そのストリームは今１１６．２６部のｐ−ニトロフェネ
トール、６．８２部のｐニトロクロロベンゼン、４．１
６部のｐ−ニトロフェノール、１４８．５５ｇのＮＭＰ
、５９．５２部の塩化ナトリウム、１１９．４８部のエ
タノール、１５３．５６部の水、および０．９９部の他
の有機物（０−ニトロクロロベンゼン、Ｏ−ニトロフェ
ネトール、０−ニトロフェノール）を含有する。エタノ
ールは、蒸留器温度１１６℃で、９２％エタノールスト
リーム（１３０，２部）搭頂留出物として回収される。 蒸留は大気圧下で行う。 ［００２１］ 蒸留器の底には１１６．２４部のｐ−ニトロフェネトー
ル、６．８０部のｐ−ニトロクロロベンゼン、４．１６
部のｐ−ニトロフェノール、１４８．５５部のＮＭＰ、
５９．５２部の塩化ナトリウム、０．３０部のエタノー
ル、１４２．５８部の水、および０．９９部の他の有機
物（０−ニトロフェノール、０−ニトロクロロベンゼン
、およびＯ−ニトロフェネトール）を含む。蒸留したボ
トムは水のストリッピング蒸留器に移す。 ［００２２］ 水ストリッピングカラムは、コンデンサーで１００℃、
蒸留器中で１９４℃で操作する。除かれた水（１３９，
３８部）は、０．３０部のエタノール、０．０４ 部（
７）ＮＭＰ、０．０３部の０−ニトロフェノールを含む
。そのものは廃棄する［００２３］ 蒸留器中の残渣は、濾過器に送り固体の塩化ナトリウム
を除去する。フィルターに残った塩化ナトリウムを９５
％のエタノールで洗浄し、そのエタノール洗液はエタノ
ール回収蒸留器ヘリサイクルする。 塩の濾過操作からの母液（２６７，６１部）を溶媒スト
リッピング蒸留器に送る。溶媒ストリッピングスチルカ
ラムは、コンデンサーで５０ｍｍＨｇの圧力、温度８１
℃で操作する。蒸留器中の温度と圧力は、それぞれ１９
２℃と５７６ｍｍＨｇである。ストリッピングスチルか
らの搭頂留出物は反応器にもどす。これらの搭頂留出物
は、１０．９８部のｐ−ニトロフェネトール、５，９２
部のｐ −ニトロクロロベンゼン、１４３部のＮＭＰ、
３．５６部の水、０．０３部の。−二トロクロロベンゼ
ン、および０．０９部の０−ニトロフェネトールを含む
。 ［００２４］ 溶媒ストリッピングス蒸留器中の残渣を６５℃に冷却し
、抽出器に入れる。この残渣は、９８．６７部のｐ−ニ
トロフェネトール、０．５７部のｐ−ニトロクロロベン
ゼン、３．９８部のｐ−ニトロフェノール、０．０２部
の０−ニトロクロロベンゼン、０．７７部の０−ニトロ
フェネトール、および０．０１部のＮＭＰを含む。抽出
器はｐ−ニトロフェネトールが液体を保つよう６５℃で
操作する。水酸化ナトリウムの約４％溶液（３１，１９
部）を加えて分層させる。次に有機層を１２部の清浄な
水で洗う。 ［００２５］ 抽出器からの有機層（１０１゜９７部）をｐ−ニトロフ
ェネトール脱水蒸留器に移す。その脱水蒸留はポット温
度１５０℃および３５０ｍｍＨｇで操作する。 脱水器からの搭頂留出物ストリーム（１，９７部）を、
下に記す工程のｐ−ニトロフェノール回収セクションか
らのリサイクル水と一緒にする。脱水スチルポットから
回収した生成物（１００，０部）は９８．６４部のｐ−
ニトロフェネトール、０．５７部のｐ−ニトロクロロベ
ンゼン、および０．７７部の０−ニトロフェネトールを
含む。 ［００２６］ 一緒にした、カセイソーダと、約１０％の濃度のｐ−ニ
トロフェネトールのナトリウム塩を含む抽出器からの水
洗浄物は、２８％のＨＣＩ （３，９１部）でｐＨ５
，５〜６．０の酸性にする。その溶液を３０〜３５℃に
冷却し固体のｐ−ニトロフェノールを沈澱させる。固体
（３，９７部）を小さいフィルターで単離する。この操
作からの母液を脱水時の搭頂留出物と混合し、エタノー
ル回収スチルポットに戻す（４８，４６部）。 ［００２７］ 例２ 反応を８５℃で行ったこと、７３％の水酸化ナトリウム
を用いて反応器に供給したこと、空気をスバージングガ
スとして用いたこと、Ｎ−メチルピロリドンを共溶媒と
して用いなかったこと、を除いては例１の方法と一般的
には同様に行った。反応器のヘッドスペースは１５モル
％以上の酸素を含む。 ［００２８］ 例１ではｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は８時間で
９４．７％であるが、−吉例２ではｐ−ニトロクロロベ
ンゼンの変換率は８時間で７０％に過ぎなかった。例１
においてはｐ−ニトロフェネトールの収率は９５．３％
であったのに対し実施例２ではｐ−ニトロフェネトール
の収率は９３．５％である。また例１で製造したｐ−ニ
トロフェネトール１００部名に、３．５部のｐ−ニトロ
フェノール副生物が生じた。−吉例２で製造したｐ−ニ
トロフェネトール１００部名に、４．０部のｐ−ニトロ
フェノール副生物が生じた。 ［００２９］ 例３ ６５．６４部の６０％の水酸化ナトリウムを３．０時間
かけて添加したことを除いて、例１の方法と一般的には
同様に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンノ変換率は９
６．５％であり、ｐ−ニトロフェネトールの収率は９４
．４％であった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１
００部に対し、４．９部のｐ−ニトロフェノール副生物
が生じた。 ［００３０３ 例４ ５３．９５部の７５％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて添加したことを除いて例１の方法と一般的には同様
に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は９９．
６％で、ｐ−ニトロフェネトールの収率は９３．９％で
あった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１００部に
対し、５．４部のｐ−ニトロフェノール副生物が生じた
。 【００３月 例５ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたことを除いて例１の方法と一般的には同様に
行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率はしたｐ−
ニトロフェネトールの各１００部に対し、３．９部のｐ
−ニトロフェノール副生物が生じた。 ［００３２］ 例６ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、および反応温度が７４℃ではなく６５
℃であったことを除いて、例１の方法と一般的には同様
に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率は９３．
４％であり、ｐニトロフェネトールの収率は９７．５％
であった。生成したｐ−ニトロフェネトール各１００部
に対し、２．１部のｐ−ニトロフェノール副生物が生じ
た。 ［００３３］ 例７ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、反応温度が７４℃ではなく６０℃であ
ったこと、スパージング気体が、１５０ｍ１／ｇ・モル
−時間の速度での、窒素中５％酸素であったことを除い
て例１の方法と一般的には同様に行った。ｐ−ニトロク
ロロベンゼンの変換率は９１．４８％であり、ｐ−ニト
ロフェネトールの収率は９８．２％であった。生成した
ｐ−ニトロフェネトールの各１００部に対し、１．５部
のｐ−ニトロフェノール副生物が生じた。 ［００３４］ 例８ ４３．１６部の７３％水酸化ナトリウムを２．０時間か
けて加えたこと、反応温度が７４℃ではなく５５℃であ
ったこと、スバージングガスが１５０ｍ１／ｇ・モル−
時間の速度の窒素であったことを除いて、例１の方法と
一般的には同様に行った。ｐ−ニトロクロロベンゼンの
変換率は８８．２％であり、ｐ−ニトロフェネトールの
収率は９８．７％であった。生成したｐ−ニトロフェネ
トールの各１００部各部名１．１部のｐ−ニトロフェノ
ール副生物が生じた。 ［００３５］ 例９ １２８部の１００％エタノールを用い、４３．１６部の
７３％水酸化ナトリウムを２．０時間かけて添加したこ
とを除いて例２の方法と一般的には同様に行った（Ｎ−
メチルピロリドンなし）。反応温度は５５℃であった。 反応器は１５０ｍ１／ｇ・モル−時間の速度で、窒素で
スパージした。反応は２時間後中止し、ｐ−ニトロクロ
ロベンゼンの、副生物ｐ、ｐ −ジクロロアゾキシベン
ゼンおよびｐ、 ｐ’ −ジクロロベンゼンに対する変
換率は７７％であった（合わせた収率は８８％） ｐ−
ニトロフェネトールの収率は１１％に過ぎなかった。 表１は実施例１〜９の結果をまとめたものである。プロ
セス効率は、ｐ−ニトロクロロベンゼンの変換率（％）
×ｐ−ニトロフェネトールの収率（％）の積として計算
した。 ［００３６］ （４３，２） （４３，２＞ ＩＩ反応は２時間後に停止させた。 ［００３７］ 上記衣から明らかなように、より低温でのｐ−ニトロク
ロロベンゼンの変換率の改善が本発明の実施において得
られる。ニトロフェネトールの収率改善、および副生物
ｐ−ニトロフェノールの生成の減少も本発明の実施にお
いて得られる。 これは該技術における顕著な改良を示す。また本発明の
実施は、より低含量の酸素（約１２％未満）を含むスパ
ージングガスを使用して、４．４′ −ジクロロアゾキ
シベンゼンと４．４′ −ジクロロアゾベンゼン副生物
の生成を満足すべき程度に抑制するという点でも有利で
ある。本発明に用いた低レベルの酸素では、エタノール
と酸素の潜在的爆発性混合物の可能性は少い。
Claims (17)
- 【請求項１】酸素を含有するガスの利用する撹拌操作を
用いてアゾおよびアゾキシ副生物の生成を抑制し、ｐ−
ニトロクロロベンゼンを、一価アルコール溶液中で、ア
ルカリ金属水酸化物水溶液と反応させる、ニトロフェネ
トールの製造方法において、該反応を、アルキル置換基
が１〜８個の炭素原子を有するＮ−アルキルピロリドン
の有効量存在下で行うことを特徴とする、ニトロフェネ
トールの製造方法。 - 【請求項２】ピロリドン添加物がＮ−メチルピロリドン
である請求項１の方法。 - 【請求項３】アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
である請求項１の方法。 - 【請求項４】アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムで
ある請求項１の方法。 - 【請求項５】一価アルコールがエタノールである請求項
１の方法。 - 【請求項６】Ｎ−アルキルピロリドンとｐ−ニトロクロ
ロベンゼンのモル比が約４：１〜１：１である、請求項
１の方法。 - 【請求項７】アルコールとｐ−ニトロクロロベンゼンの
モル比が約５：１〜１：１である、請求項１の方法。 - 【請求項８】ガススパージが、約１２容量％未満の酸素
を含む、請求項１の方法。 - 【請求項９】反応を約５５〜８０℃の温度で行う請求項
１の方法。 - 【請求項１０】次の工程よりなるｐ−ニトロフェネトー
ルの製造方法。 （ａ）ｐ−ニトロクロロベンゼン、エタノール、および
水酸化ナトリウムを、昇温下で、エタノール、水、およ
びＮ−メチルピロリドンよりなる溶媒を含む共溶媒液体
系で反応させ、ｐ−ニトロクロロベンゼンをエトキシ化
し、ｐ−ニトロフエネトールを製造すること （ｂ）酸素含量が約１２容量％未満の酸素含有気体を用
いて、反応混合物を撹拌して、アゾおよびアゾキシ副生
物の生成を抑制すること、及び（ｃ）製造されたｐ−ニ
トロフェネトールを、生成した反応生成物から分離する
こと - 【請求項１１】エタノールとｐ−ニトロクロロベンゼン
のモル比が、約４：１〜１：１であり、Ｎ−メチルピロ
リドンとｐ−ニトロクロロベンゼンのモル比が、約２．
５：１〜１：１である、請求項１０の方法。 - 【請求項１２】水酸化ナトリウムを４０〜７５％水溶液
として反応物中に導入する、請求項１０の方法。 - 【請求項１３】反応温度が約５０〜８０℃である請求項
１２の方法。 - 【請求項１４】反応温度が約６５〜７５℃である請求項
１３の方法。 - 【請求項１５】反応器のヘッドスペースにおける酸素含
有量が約５容量％未満である、請求項１１の方法。 - 【請求項１６】反応器を約１〜５気圧に維持する請求項
１５の方法。 - 【請求項１７】反応器にｐ−ニトロベンゼン、エタノー
ル、およびＮ−メチルピロリドンを入れ、反応混合物を
酸素含有気体を用い撹拌しながら４０〜７５％の水酸化
ナトリウムをゆっくり添加する請求項１０の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US459016 | 1989-12-29 | ||
| US07/459,016 US4987266A (en) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Process for the manufacture of nitrophenetole |
Publications (1)
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|---|---|
| JPH03294247A true JPH03294247A (ja) | 1991-12-25 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2408794A Pending JPH03294247A (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | ニトロフェネトールの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4987266A (ja) |
| EP (1) | EP0440010A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03294247A (ja) |
| KR (1) | KR940000655B1 (ja) |
| IL (1) | IL96824A0 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111187168A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-22 | 中卫市鑫三元化工有限公司 | 一种使用硝基卤代苯生产硝基苯烷氧基醚的清洁生产工艺 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1768680C3 (de) * | 1968-06-15 | 1974-04-18 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung olefinischer Verbindungen aus Aldehyden oder Ketonen und Phosphoniumhalogeniden |
| DE2304762A1 (de) * | 1973-02-01 | 1974-08-15 | Degussa | Herstellung von formaldehyd in einer wirbelschicht mit einem bestimmten temperaturgradienten |
| DE2639700A1 (de) * | 1976-09-03 | 1978-03-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von p-nitrophenetol |
| US4377712A (en) * | 1979-04-09 | 1983-03-22 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of meta-substituted diaryl ethers |
| FR2459792A1 (fr) * | 1979-06-27 | 1981-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de derives benzeniques par reaction d'un halogenobenzene active avec un reactif organique anionique oxygene ou soufre |
| DE3120912A1 (de) * | 1981-05-26 | 1982-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von p-nitrophenetol |
| IL65154A (en) * | 1982-03-03 | 1986-10-31 | Gadot Petrochemical Ind 1974 L | Process for the manufacture of nitro-phenetoles |
| US4469893A (en) * | 1982-03-22 | 1984-09-04 | Occidental Chemical Corporation | Method for the preparation of nitrodiphenyl ethers |
| DE3610707A1 (de) * | 1986-03-29 | 1987-10-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-nitrophenetol |
| US4740330A (en) * | 1986-09-03 | 1988-04-26 | The Dow Chemical Company | Method for allylating aromatic hydroxyl-containing compounds |
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