JPH03294315A

JPH03294315A - 新規なケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体

Info

Publication number: JPH03294315A
Application number: JP9729890A
Authority: JP
Inventors: Masahide Tanaka; 正秀田中; Masahiro Kuwabara; 昌宏桑原; Yoshinori Kikuta; 菊田　吉則; Hideo Mitsuyama; 光山　秀男
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-12-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗上皇剋里況団本発明は、新規なケイ素置換基含有脂環式（メタ）アク
リル酸エステル重合体に関する。

詳しくは、本発明は、例えば、透明性の高い医療用酸素
透過体、特に、コンタクト・レンズ等の酸素透過体を構
成する重合体として有用である新規なケイ素置換基含有
脂環式（メタ）アクリル酸エステル重合体に関する。

ｌ米■艮歪コンタクト・レンズ用の材料としては、その用途上、光
学的性質、化学的性質、物理的性質等にすぐれることに
加えて、酸素透過性にすぐれることが必須である。

従来、かかるコンタクト・レンズ用の材料としては、ポ
リメタクリル酸メチルや、種々のメタクリル酸エステル
系共重合体が広く用いられているが、これら材料は、酸
素透過性の更なる向上が求められている。

そこで、メタクリル酸エステル系重合体の酸素透過性を
改善するために、例えば、特公昭５２−３３５０２号に
は、メタクリル酸エステル分子内にシロキサン結合を導
入したシリコーン化メタクリル酸エステル系重合体が提
案されており、特開昭５７−５１７０５号公報、特開昭
６１−１１１３０８号公報等には、酢酸酪酸セルロース
を主体とする酸素透過性重合体や、含フツ素メタクリル
酸エステル系重合体を用いるコンタクト・レンズが提案
されている。

が”°　しようとする本発明は、例えば、医療用酸素透過体、特に、コンタク
ト・レンズ等のための酸素透過性に極めてすぐれ、しか
も、耐汚染性や装用性にもすぐれた材料を得るためにな
されたものである。即ち、本発明は、新規な医療用酸素
透過性の重合体として有用である新規なケイ素置換基含
有脂環式（メタ）アクリル酸エステル重合体を提供する
ことを目的とする。

を”°するための本発明によるケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エス
テル重合体は、実質的に、一般式（１）（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びｒはそ
れぞれ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、ｃｙは炭素数
３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、
それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基、フルオロア
ルキル基、アルコキシ基又は−（０−５ｉ）　ｎ−Ｒ’ ７（式中、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。）を示す。）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とする。

上記一般式（１）で表わされる繰返し単位からなるケイ
素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル重合体
において、Ｃｙは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を
示し、具体的には、等を挙げることができる。

また、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位におい
て、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。

Ｒ２及びＰは、それぞれ独立に、炭素数Ｏ〜３の炭化水
素基を示し、相互に同一でも、異なってむ）でもよい。

炭素数がＯであるときは、炭素間結合である。炭素数１
〜３の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等の低級アルキレン基を示す。

Ｒ４、Ｒ５及びＲ＆は、それぞれ独立に炭素数１〜６の
炭化水素基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又はＲ７（０−５ｔ）ｎ−Ｒ’ ７（式中、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル
基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す、）を示す、Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６は、相互に同一でも、異な
っていてもよく、それらの好ましい具体例としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロ
プロピル基、フェニル基、メトキシ基、フェノキシ基等
を挙げることができるが、特に、メチル基が好ましい。

また、Ｒ７も、相互に同一でも、異なっていてもよく、
その好ましい具体例として、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、トリフルオロプロピル基、メトキシ基
、フェノキシ基等を挙げることができるが、特に、メチ
ル基が好ましい。

かかる本発明によるケイ素置換基含有（メタ）アクリル
酸エステル重合体は、一般式（ＩＩ）（ＩＩ）（式中、Ｒ１，Ｒ１及びＲ３、Ｃａｌ、　Ｒ’、ＵＳ及
びＲ６は、前記と同じである。）で表わされるケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル
酸エステルをラジカル重合することによって得ることが
できる。

上記一般式（Ｉｆ）で表わされるケイ素置換基含有脂環
式（メタ）アクリル酸エステルは、新規化合物であるの
で、先ず、その製造について説明する。

上記した一般式（ＩＩ）で表わされるケイ素置換基含有
脂環式（メタ）アクリル酸エステルにおいて、Ｒ１，ａ
ｔ及びＲ３、Ｃｙ、　Ｒ’、ＢＳ及びＲｈハ、前記と同
じであるので、ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリ
ル酸エステルの好ましい具体例として、例えば、ＳＣＩ。

ＣＨ。

等を挙げることができる。

従って、かかる好ましいケイ素置換基含有脂環式（メタ
）アクリル酸エステルから、本発明による好ましいケイ
素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル重合体
も、明らかであろう。

上記したようなケイ素置換基含有脂環式アクリル酸エス
テル（ＩＩ）は、一般式（［［）（メタ）４ＨＯ−Ｒ”−Ｃｙ−Ｒ３−０−５ｉ−Ｒ’６（ＩＩＩ）（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｃｙ、　Ｒ’、Ｒ５及びＲ６は、
前記と１ａしである。）で表わされるケイ素置１１１！基含有アルコールに（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドを反応
させることによって得ることができる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるケイ素置換基含有脂
環式アルコールにおいて、Ｃｙ、　Ｒ”、Ｒ３、ｒ＋’
、Ｒ５及びＲ６は、前述したと同じである。従って、か
かるケイ素置換基含有脂環式アルコールの好ましい具体
例として、例えば、４−トリス（トリメチルシロキシ）
シロキシシクロヘキサノール、３トリス（トリメチルシ
ロキシ）シロキシシクロヘキサノール、４−ビス（トリ
メチルシロキシ）メチルシリルオキシシクロヘキサノー
ル、トリメチルシロキシシクロヘキサノール、トリフル
オロプロピルジメチルシロキシシクロヘキサノール、５
−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デカノ
ール、４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ
シクロヘキサン−１−メタノール、等を挙げることがで
きる。

ここに、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるケイ素置換
基含有脂環式アルコールも、新規化合物であって、一般
式（ＩＶ）ＨＯ−Ｒ”−Ｃｙ−Ｒ”−０Ｒ（ＩＶ）（式中、Ｒ１，Ｒ３及びｃｙは前記と同じである。）で
表わされる脂環式多価アルコールに一般式（Ｖ）４Ｘ−５ｉ−Ｒ’ ６（Ｖ）（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は前記と同じであり、Ｘは
水素又はハロゲン原子を示す。）で表わされるケイ素化合物を反応させることによって得
ることができる。

上記一般式（ｒＶ）で表わされる脂環式多価アルコール
において、Ｒ２、Ｒ３及びＣｙは前記と同じであるので
、かかるアルコールとして、例えば、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン１．３−ジオール、
シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロペンタン−
１，３−ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール
、シクロオクタン−１，４−ジオール、シクロオクタン
−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ツール、デカリン−１，５−ジオール、等を挙げることができる。

また、前記一般式（Ｖ）で表わされるケイ素化合物にお
いて、Ｒ４、Ｈ％及びＲ＆は、前記と同じであり、Ｘは
、水素原子又はハロゲン原子を示し、好ましくは、塩素
原子を示す、従って、かかるケイ素化合物として、例え
ば、トリス（トリメチルシロキシ）シリルクロライド、
トリメチルシリルクロライド、ビス（トリメチルシロキ
シ）メチルシリルクロライド、３，３．３−　）リフル
オロプロピルシリルクロライド、トリメチルシロキシジ
メチルシリルクロライド、トリフェニルシリルクロライ
ド、ジメトキシメチルシリルクロライド等を挙げること
ができる。

上記脂環式多価アルコール（ｍＶ）と上記ケイ素化合物
（Ｖ）との反応においては、脂環式多価アルコール（Ｉ
Ｖ）は、ケイ素化合物（Ｖ）の１〜５０倍モル量、好ま
しくは、２〜１０倍モル量が用いられる。反応は、溶剤
の存在下又は不存在下に、好ましくは、塩基性化合物の
存在下に、不活性雰囲気下で、−１０〜３００℃、好ま
しくは、０〜２００℃の範囲の温度にて、通常、０．２
〜２０時間行なわれる。

上記塩基性化合物は、前記ケイ素化合物（Ｖ）の０．８
〜１０倍モル量、好ましくは、１〜３倍モル量が用いら
れる。特に、１．１〜１．２倍モル量が好適である。

反応終了後、得られた反応混合物から溶剤を減圧下に分
離除去した後、適当な炭化水素、例えば、ヘキサンにて
抽出し、得られたヘキサン層を減圧蒸留すれば、前記一
般式（ＩＩＩ）で表わされるケイ素置換基含有脂環式ア
ルコールを得ることができる。

前記塩基性化合物としては、無機及び有機塩基のいずれ
も用いることができ、無機塩基としては、例えば、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や炭酸
水素塩が用いられる。また、有機塩基としては、アミン
化合物が好ましく、例えば、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン等
が用いられる。

反応溶剤としては、炭化水素、ケトン、エーテル等が好
ましく用いられ、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、シクロヘキサン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン等が用いられる。

更に、本発明によれば、前述したように、このようなケ
イ素置換基含有脂環式アルコールに（メタ）アクリル酸
又は（メタ）アクリル酸ノ１ライドを反応させることに
よって、前記一般式（ｎ）で表わされる新規なケイ素置
換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルを得ること
ができる。

上記（メタ）アクリル酸ハライドとしては、（メタ）ア
クリル酸クロライドが好ましく用いられる。このような
（メタ）アクリル酸ノ＼ライドは、前記ケイ素置換基含
有脂環式アルコールに対して、０．８〜１０倍モル量、
好ましくは、１〜３倍モル量が用いられる。

上記ケイ素置換基含有脂環式アルコールと（メタ）アク
リル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドとの反応も、好
ましくは、前記したと同様の塩基性化合物の存在下に、
前記したと同様の溶剤の存在下又は不存在下に行なわれ
る。

上記ケイ素置換基含有脂環式アルコールと（メタ）アク
リル酸又は（メタ）アクリル酸ハライドとの反応におい
ても、前記塩基性化合物は、（メタ）アクリル酸ハライ
ドの０．８〜１０倍モル量、好ましくは、１〜３倍モル
量が用いられる０反応は、通常、０〜１５０℃、好まし
くは０〜８０℃の温度で行なわれる。反応時間は、通常
、０．２〜５０時間程度である。

反応終了後、反応混合物中に残存する過剰若しくは未反
応の（メタ）アクリル酸ハライドを必要に応じてメタノ
ール等のアルコールを用いて分解し、固形物を濾過し、
濾液を濃縮し、溶剤と未反応の塩基性化合物や、上記分
解操作にて副生した（メタ）アクリル酸エステルを除去
、例えば、留去すれば、一般式（ＩＩ）で表わされるケ
イ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステルを得
ることができる。

本発明によるケイ素置換基含有（メタ）アクリル酸エス
テル重合体は、このようなケイ素置換基含有脂環式（メ
タ）アクリル酸エステルを重合開始剤を用いて一般的な
ラジカル重合法によって重合させることによって得るこ
とができる。必要に応じて、重合の前又は後に、種々の
安定剤、顔料、増粘剤等を反応混合物に加えることがで
きる。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤のい
ずれも用いることができる。熱重合開始剤としては例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、フェニルアゾビスブチロニトリル
、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド等を挙げることができる。また、
光重合開始剤としては、例えば、一般式（式中、Ｒ１１
はアルキル基を示す。）で表わされるベンゾインエーテ
ル類や、このほか、ベンゾフェノンやベンゾエート等の
ベンゾフェノン類、キサントン、チオキサントン等のキ
サントン類・ｐ−ヒドロキシイソブチリルイソプロビル
ベンゼン等を挙げることができる。

熱重合の反応温度は、通常、４０〜２００℃、好ましく
は４５〜１２０℃の範囲であり、また、ラジカル開始剤
は、通常、単量体に基づいて０．００５〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で用いられる。重
合に要する時間は、通常、０．５〜５０００分、好まし
くは３０〜２０００分である。

他方、光重合による場合は、重合時間は、用いる単量体
や光重合開始剤の種類や量、更には、紫外線、赤外線、
Ｔ線等、用いる光源の種類によっても異なるが、例えば
、光重合開始剤として、前記ｐ−ヒドロキシイソブチリ
ルイソプロピルベンゼンを用いるときは、紫外線照射に
よって、数秒乃至数分間の範囲の時間にて実用上、十分
な強度を有する重合体を得ることができる。また、溶液
重合法によっても、重合体を得ることができる。

このようにして得られる本発明によるケイ素置換基含有
（メタ）アクリル酸エステル重合体は、透明性及び酸素
透過性にすぐれており、従って、例えば、生体用酸素透
過体として有用であり、特に、コンタクトレンズの素材
として好適である。

光里■羞来以上のように、本発明によるケイ素置換基含有（メタ）
アクリル酸エステル重合体は、実質的に前記一般式（１
）で表わされる繰返し単位からなり、透明性にすぐれる
と共に、酸素透過性が高く、医療用酸素透過体、特に、
コンタクト・レンズ等の酸素透過体を構成する重合体と
して有用である。

実隻拠以下に、本発明によるケイ素置換基含有脂環式（メタ）
アクリル酸エステル重合体を製造するための単量体の製
造を示す参考例と共に、本発明の実施例を挙げるが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない
。

参考例１（４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロヘ
キサノールの製造）温度計を備えた１Ｎ容量の四つロフラスコに溶剤として
のテトラヒドロフラン３００■ｌ、シクロヘキサン−１
，４−ジオール８０　ｇ　（６８９ｍ５ｏｌ）及びトリ
エチルアミン２５霞１　（１７８閣−ｏｌ）を仕込み、
窒素気流下に撹拌しつつ、４０℃の温度にて、これにト
リス（トリメチルシロキシ）シリルクロライド５７　ｇ
　（１７１ｉｅｓｏｌ）を５時間を要してゆっくりと滴
下した後、２時間反応させた。

得られた反応混合物の一部をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーにて分析した結果、トリス（トリメチル
シロキシ）シリルクロライドに基づくピークは認められ
ず、新たに、ケイ素置換基のモノ付加体とジ付加体とに
基づくピークが出現しており、その比は９５１５であっ
た。

反応混合物を減圧下に濃縮し、溶剤を除去した後、過剰
のヘキサンを加え、分液ろうとを用い、繰り返して水洗
し、水層を分離除去した。

得られたヘキサン層を濃縮した後、減圧蒸留して、４−
トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロヘキサノ
ール６２ｇを沸点１２５〜１２６ｔ１０．１〜０．２　
ｍｕｇ、無色透明液体として得た。

ガスクロマトグラフィー純度は９８．８％であった。

その赤外線吸収スペクトルを第１元素分析（Ｃ＋５ＨｚｓＯｓＳｉ４　として）ＣＨ理論値　　４３．８５　　９．３２実測値　　４３．７８　　９．２９赤外線吸収スペクトルシ０−８　３３２０ｃｍ−’ シＣ−５ｉ　１２５０ｃｍ−’ シ５ｉ−０及びシＣ−０１１６０質量分析Ｍ′″４１１１０００ｃａ＋−’ ２７．３５２７．１９図に示す。

１（４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシシクロへ
キサニルメタクリレートの製造）次に、温度計を備えた
５００　容量の四つロフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に上記４−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ
シクロヘキサノール６２ｇ　（１５１ｍ＋１０１）と共
に、テトラヒドロフラン１２５　及びメタクリル酸クロ
ライド２３　ｇ　（２１２＋ｕ＋ｏｌ）を仕込み、水浴
中ニテ撹拌しつつ、これにトリエチルアミン２５ｇ（２
５０＋ｕ＋ｏｌ）を４時間を要してゆっくりと滴下した
。この後、水浴中で２時間撹拌し、更に、室温で３時間
反応させた。

次いで、反応混合物を再び、水浴中にて冷却し、これに
メタノール７ｍｌを１時間を要してゆっくりと加え、反
応を終了させた。

得られた反応混合物を濾過し、減圧下に溶剤を留去し、
次いで、過剰のヘキサンを加えて、濾過した後、再び、
ヘキサンを留去して、濃縮し、更に、減圧下に加温して
、揮発分を留去して、４−トリス（トリメチルシロキシ
）シロキシシクロへキサニルメタクリレート５８ｇを得
た。ガスクロマトグラフィー純度は９７．８％であった
。その赤外線吸収スペクトルを第２図に示す。

元素分析（ＣＩ９Ｈ４□０．Ｓｉ、として）ＣＨＳｉ理論値　　４７．６５　　８．８４　　２３．４６実測
値　　４７．５２　　８．７７　　２３．３２質量分析？ｌ”　４７９プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＩ（ｚ、溶媒ＣＤＣ
ｈ、δ　（ｐｐｍ、））ｌａ）　　０．３０（ｂｌ　　Ｏ，７５−２，１０（ｃ）　　２．１５（ｄ）　　４．１１（ａ）　　５．０５（ｆ）　　５．７９（蜀　６．３５参考例２（５−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デ
カロールの製造）実施例１において、テトラヒドロフラン２５０．１．５
−デカリンジオール３０ｇ、ｌ−リエチルアミン７．９
ｇ及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルクロライド
２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、５−ト
リス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デカロール
１８ｇを無色液体として得た。

沸点　１５３〜１５４℃１０．１〜０．２鶴Ｈｇ元素分
析（Ｃ＋Ｊｎ４０ｓＳｉ４として）ＣＨＳｉ理論値　　４９．３０　　９．５４　　２４．１７実測
値　　４９，２１　　９．４８　　２４．０８赤外線吸
収スペクトルシ０−Ｈ３２５０ｃｍ−’ シＣ−３ｉ　　１２５０ｃ＋＋＋−’ シ５ｔ−０及びシＣ−０１１６０−１０００ｃｍ−’質
量分析Ｍ′″４６５（５−トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デ
カロールメタクリレートの製造）次いで、上記５−トリ
ス（トリメチルシロキシ）シロキシ−１−デカロール１
５ｇ１テトラヒドロフラン１２５　、メタクリル酸クロ
ライド５．４ｇ及びトリエチルアミン７．０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様にして、５−トリス（トリメチ
ルシロキシ）シロキシ−１−デカロールメタクリレ−１
−１４，６ｇを透明液体として得た。ガスクロマトグラ
フィー純度は９７．２％であった。

元素分析（Ｃｚ３Ｈ０ＯｉＳｉｎとして）ＣＨＳｔ理論値　　５１．８３　　９．０Ｂ　　　２１．０８実
測値　　５１．７５　　９．０４　　２１．０２赤外線
吸収スペクトルシＣ−０　１７２０ｃｍ−’ ｖ　Ｃ＝Ｃｌ６４０ｃｍ＋−’ 質量分析Ｍ”　５３３プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
３、　δ　（ｐｐｍ））ｔａｌ　　Ｏ，０９（ｂｌ　　１．０−２．０（Ｃ）　　１．９０（ｄ）　　３　、７１（ｅｌ　　４．８０ｔｆ）　　５．４８（沿　６．０１参考例３（４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサン−１−メタノールの製造）実施例１において
、テトラヒドロフラン２００．１．４−シクロヘキサン
ジメタツール２５ｇ、トリエチルアミン１２ｇ及びビス
（トリメチルシロキシ）シリルメチルクロライド１６ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、４−ビス（ト
リメチルシロキシ）メチルシロキシシクロヘキサン−１
−メタノール２１ｇを無色液体として得た。

沸点　１２６〜１３０℃／１．０〜２．０■ｎｇ元素分
析（Ｃ＋ＪｎｎＯｓＳｉ４として）ＣＨＳｉ理論値　　４９．４０　　９．９５　　２３．１１実測
値　　４９．２７　　９．８３　　２３．０２赤外線吸
収スペクトルシＯ−８　３４００ｃ＋＋＋−’ シＣ−５ｉ　１２６０ｃｍ−’ シ５ｉ−０及びシＣ−０１１５０−１０００ｃｍ−’質
量分析Ｍ″″３６５（４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサン−１−メタノールメタクリレートの製造）次に、上記４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロ
キシシクロヘキサン−１−メタノール１８ｇ１テトラヒ
ドロフラン１５０　、メタクリル酸クロライド８ｇ及び
トリエチルアミン９ｇを用いた以外は、実施例１と同様
にして、４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキ
シシクロヘキサン−１−メタノールメタクリレート１７
ｇを透明液体として得た。ガスクロマトグラフィー純度
は９８．４％であった。

元素分析（Ｃ１９）１４゜０５Ｓｉ３として）ＣＨＳｉ理論値　　５２．７３　　９．３２　　１９．４７実測
値　　５２．６６　　９．１９　　１９．３３赤外線吸
収スペクトルシＣ−０　　１７２０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃｍ−’ 質量分析Ｍ”　４３３プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
！、δ（ｐｐｍ））脂環式水素（ｃ）（ｅ）ｔａ）　　０．０１（ｂｌ　　Ｏ，１０（Ｃ）−（ｅｌ　　Ｏ，９（ｆｌ　　１．９（幻　３．４（ｈｌ　　３．９５（ｉ）　　５．４５０１　６．０１１．９参考例４（４−（３，３，３−）リフルオロプロピル）ジメチル
シロキシシクロヘキサノールの製造）実施例１において
、溶剤としてテトラヒドロフラン３００ＩＩ１１．１．
４−シクロヘキサンジオール５０ｇ、トリエチルアミン
２０１及び３，３．３−　）リフルオロプロピルジメチ
ルクロロシラン２５ｇを用いた以外は、実施例１と同様
に反応を行なって、４−（３，３，３−）リフルオロプ
ロピル）ジメチルシロキシシクロヘキサノール２６ｇを
沸点ｉｌｌ〜１１３℃１０．１〜０．２　ｍｕｇ、無色
透明液体として得た。

元素分析（Ｃ＋　＋Ｈｚ＋５ｉＦ３０□として）ＣＨＳ
ｉ　　　　Ｆ理論値　　４Ｂ、８６　　７．８４　　１０．３９　　
２１．０８実測値　　４８．８９　　７．８７　　１０
．３２　　２１．０４赤外線吸収スペクトルシ０−８　３１００−３６００ｃｍ−’シＣ−８　２９
３０．２８８０．２８５０ｃｍ−’δＣ−８１４４０ｃ
ｍ−’ ｖ　Ｃ−５ｉ　１２５０ｃｍ−■ シＣ−Ｆ　　１２００ｃｍ−’ 質量分析Ｍ”　２７０プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
３、δ（ｐｐ＠）　）（ａ）　　０．０２山）０．７（Ｃ）　　１．０−２．２（ｄ）　　３．３．　３．５（ｅ）　　３．４−４．８（４−（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチル
シロキシシクロヘキサニルメタクリレートの製造）次に、上記４−　（３，３，ｓ　−トリフルオロプロピ
ル）ジメチルシロキシシクロヘキサノール２５ｇ１溶剤
としてのイソプロピルエーテル１２５ｍｌメタクリル酸
クロライド１４．５　ｇ及びトリエチルアミン１５．０
　ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてエステル化
反応を行なった。

得られた反応混合物にヘキサンを加え、繰り返して水洗
を行なって、水層を分離した。次いで、有機層を減圧下
に濃縮し、更に、減圧下に加温し、揮発分を留去して、
４−（３，３，３−）リフルオロプロピル）ジメチルシ
ロキシシクロへキサニルメタクリレート１９ｇを得た。

ガスクロマトグラフィー純度は９８．５％であった。

元素分析（ＣＩＳＨ□０５ｉＦｓ（ｈとして）ＣＨＳｔ
　　　　Ｆ理論値　　５３．２２　　７．４６　　８．３０　　１
６．８４実測値　　５３．２８　　７，５３　　８．２
６　　１６．８９赤外線吸収スペクトルｐｃ−Ｈ２９５０，２８８０，２８５０ｃｍ−’δＣ−
Ｈ１４５０ｃｍ−’ νＣ＝０　１７２０ｃｍ−’ シＣ−５ｉ　１２６０ｃ＋＊−’ シＣ−Ｆ　　１２１０ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃｍ−’ 質量分析Ｍ”　３３８プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
！、δ（ｐｐｍ））（ａ）　　０．１２〜）　　０．７９（Ｃ）　　１．２−２．３（ｄｌ　　１．９２（ｅ）　　３．７５（ｆ）　　４．８７（ｇ）　　５．５５（ｈｌ　　６．１０参考例５（４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロヘキサノールの製造）実施例１において、溶剤としてテトラヒドロフランＩ　
６０ｓ＋Ｌ　１．４−シクロヘキサンジオール４０ｇ、
トリエチルアミン１１．５ｇ及びビス（トリメチルシロ
キシ）メチルシリルクロライド２６．４ｇを用いた以外
は、実施例１と同様に反応を行なって、４−ビス（トリ
メチルシロキシ）メチルシロキシシクロヘキサノール２
７．２　ｇを沸点１４１ｔ　／　２．４　ｍＨｇ、無色
透明液体として得た。

元素分析（Ｃ＋　５ＨｓｔｓｉｘＯａとして）ＣＨＳｉ理論値　　４６．３７　　９．６０　　２５．０３実測
値　　４６．３９　　９．６２　　２５．０１赤外線吸
収スペクトルシ０−８　３１５０−３５５０ｃｍ−’シＣ−Ｈ２９６
０，２９１０，２８７５ｃｏ＋−’δＣ−８１４５０，
１３８０ｃｍ−’ シＣ−５ｉ　１２５５ｃｍ−’ シ５ｉ−０１１００−１１３０ｃｍ−’質量分析Ｍ”　３３７プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣＩ
　、、 δ （ｐｐｍ））（ａｌ　　　−０，０１（ｂ）　　０．０６（Ｃ１１，０−２，０（ｄｌ　　２．５．　２．８ｔｅｌ　　３．６９（ｆ）　　３．９０（４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシク
ロへキサニルメタクリレートの製造）次に、上記４−ビ
ス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシシクロヘキサ
ノール２６ｇ、溶剤としてのテトラヒドロフラン６０ｓ
１、メタクリル酸クロライド１２．４　ｇ及びトリエチ
ルアミン１９＋ｗｌを用いた以外は、実施例１と同様に
してエステル化反応を行なって、４−ビス（トリメチル
シロキシ）メチルシロキシシクロへキサニルメタクリレ
ート２３ｇを透明液体として得た。

元素分析（Ｃ，叩ＨｓｉＳｉｓＯｓとして）ＣＨＳｉ理論値　　５０．４４　　８．９８　　２０．８２実測
値　　５０．４６　　８．９６　　２０．８４赤外線吸
収スペクトルシＣ−Ｈ２９６０，２９００，２８７５ｃｍ−’δＣ−
Ｈ１４５０，１３８０ｃｍ＋−’シＣ＝０　１７２０ｃ
ｍ−’ シｃ−５ｉ　　１２５５ｃｍ−’ νＣ＝Ｃ１６４０ｃ＋＋ｅ−’ シ５ｉ−０１０２１０２Ｏ−１１２５’質量分析Ｍ′″４０５プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
５、δ（ｐｐｍ、））（ａｌ　　Ｏ，０２（ｂｌ　　Ｏ，１（Ｃ）　　１．４−２．１（ｄｌ　　１．９５ｔｅｌ　　３．９０（ｆｌ　　４．９０（幻　５ｏ５５（ｈｌ　　６．１２実施例１参考例１にて得た４−トリス（トリメチルシロキシ）シ
ロキシシクロへキサニルメタクリレート１００重量部に
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３重量部
を混合し、これを成形型中に注ぎ込み、４０℃で２４時
間、６５℃で４８時間、次イテ、９０℃で２４時間、重
合させた。冷却後、成形型から重合体を取り出した。

この重合体は、ガラス転移点−２８，５℃、融点７１．
５℃であった。また、ゲル・パーミェーション・クロマ
トグラフィーによるポリスチレン換真による数平均分子
量（Ｍｎ）　ハ９７００００．　Ｍｗ／Ｍｎ　ハ１．８
であった。この重合体は、透明性にすぐれており、可視
光線透過率は９８％以上であった。

元素分析（Ｃ＋Ｊｎｚ０６Ｓｉｎとして）ＣＨｓｉ理論値　　４７．６５　　８．８４　　２３．４６実測
値　　４７．６８　　８．８９　　２３．３９赤外線吸
収スペクトル νＣ−）１　２９５０．２８９０．２８５０ｃｍ−’δ
Ｃ−８１４４０，１３７５ｃｍ−’ νＣ＝０　１７２０ｃｍ−’ シ５ｔ−ＣＩ２５０ｃｍ−’ シ５ｉ−０１１２０ｃｍ−’ プロトンＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ
！、δ　（ｐｐｍ））（ａ）　　０．１−０．２山）　　１．０−２．１（Ｃ）　　３．９（ｅ）　　４．６実施例２〜５第１表に示すように、参考例２〜５にてそれぞれ得た（
メタ）アクリル酸エステルを用いて、実施例１と同様に
重合を行なって、それぞれ重合体を得た０重合体の性質
及び同定データを第１表に示す。

得られた重合体は、いずれも透明性にすぐれ、また、可
視光線透過率は９８％以上であった。

応用例１前記実施例１〜５にて得た重合体を切削加工して、硬質
コンタクト・レンズを得た。これらの酸素透過係数ＣＤ
Ｋｇ値（ＸＩＯ−”ｍｌ−ｃｓ／ｃ＋＋”・ｓｅｃ・Ｗ
　Ｈｇ　）を製科研式フィルム酸素透過率計を用いて測
定した。結果を第２表に示す。

比較例１コンタクト・レンズ用単量体成分として、従来、多用さ
れているメタクリル酸メチルの単独重合体を同様に切削
加工して、硬質コンタクト・レンズを得た。その酸素透
過係数を第２表に示す。

第２表４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による（メタ）アクリル酸エステル重
合体の製造のための原料であるケイ素置換基含有脂環式
アルコールの一例の赤外線吸収スペクトル、第２図は、
同じく、ケイ素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エ
ステルの一例の赤外線吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）実質的に、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）（式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基、Ｒ＾２及びＲ
＾３はそれぞれ独立に炭素数０〜３の炭化水素基、Ｃｙ
は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｒ＾４、Ｒ＾５
及びＲ＾６は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素
基、フルオロアルキル基、アルコキシ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾７はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
ル基、フルオロアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｎ
は１〜１０の整数を示す。）を示す。）で表わされる繰返し単位からなることを特徴とするケイ
素置換基含有脂環式（メタ）アクリル酸エステル重合体
。