JPH03294370A - 塗料組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料組成物の製造法に関し、更に詳細には塗布
性に優れ、かつ顔料の分散性に優れており、カレンダー
性、耐ブロッキング性、耐摩耗性に優れた物性を持つ塗
膜を与えるポリウレタンと硝化綿を含む改良された塗料
組成物の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンは従来より、その耐熱性、耐寒性、耐油性
、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗性、他物質表面への接着
性に優れることから、接着剤、塗料、印刷インク等の用
途で使用されている。一方、硝化綿も顔料分散性、耐熱
性、印刷適性等の優れた特性をかわれて、接着剤、塗料
、印刷インク等の用途に用いられており、両者は、その
性質に相補う点があることから、それぞれの用途におい
て併用される場合が多い。たとえば、磁性塗料用途にお
いては、磁気記録媒体の高密度記録化が最大の課題であ
り、その結果、磁気記録媒体の磁性層に充填される磁性
粉の微粒子化や、磁性層表面の平滑化が進められている
。ところが、磁性層表面の平滑性が向上すると、その接
触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久性に悪影
響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を著しく低
下させる。また、磁性粉の微粒子化に伴う比表面積の増
加は、この磁性粉のバインダーによる分散性を著しく低
下させ、充填性や表面光沢を悪くするばかりか、磁気記
録媒体の重要な特性である電磁変換特性や、粉落ちおよ
び傷付等の走行耐久性の面でも充分な性能を得ることが
困難となる。このため、従来より分散性、耐ブロツキン
グ性良好なセルロース誘導体と、耐摩耗性、ベースフィ
ルムへの接着性に優れたポリウレタンとが併用されてい
るが、より以上の高性能化の要望を充分満足させるには
到っていない現状である。

したがって、従来よりポリウレタンと硝化綿との組み合
わせにおける問題点を解決するために、種々の方法が検
討されている。例えば、ＮＣＯ末端のウレタンポリマー
に、鎖延長剤とセルロース系レジンを加えて加熱するこ
とにより、溶剤溶解性良好なウレタンレジンの製法が提
案されている。（特開昭５４−４３２９９）。しかし、
この方法で製造されたウレタンレジンは、磁性塗料バイ
ンダーとして考えると、セルロース系レジンとして硝化
綿以外のものを用いた場合、磁性粉の分散性が不充分で
あり実用に供し得ないし、硝化綿を用いた場合でも、基
本的には、硝化綿の軟質化がはかられるため、充分な強
度が得られない。

また、両末端のイソシアネート基を有する線状ポリウレ
タンプレポリマーを溶剤に溶解し、活性水素化合物によ
り一部鎮延長させた後、残留イソシアネート基と硝化綿
を比較的低温で反応させることにより、硝化綿中の水酸
基を大部９残したまま硝化綿の軟質化を図り、ポリエス
テルフィルム等への密着性を改良した改質硝化綿が提案
されている（特開昭５８−８３００１）。しかし、この
方法においては、得られる改質硝化綿分子は、両末端イ
ソシアネート基を有する線状ポリウレタンにより架橋さ
れ、高分子量化するた給に溶液の粘度が上昇し、ひどい
場合にはゲル化するという問題がある。

又前記改質硝化綿の分散性を改良するために、水酸基含
有ポリウレタン樹脂を付加重合せしめた改質硝化綿も提
案されている（特開昭６０１９３１３２）。しかし、こ
の方法においても、得られる改質硝化綿は軟質化されて
いるため、塗膜の強靭性の点で問題がある。

さらには平均重合度３０以下の低分子量硝化綿又は（及
び）カルボキシル化硝化綿の存在下でＯＨ基基端端プレ
ポリマーにジイソシアネートを鎖延長させた硝化綿とポ
リウレタンよりなる複合体組成物も提案されている（特
開昭６４−１１１５６）。

しかし、この組成物においても十分な柔軟性が得られず
、耐摩耗性等に問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はポリウレタンと硝化綿とを組合わせて含有する
従来の塗料組成物の上記の如き欠点を改良し、顔料分散
性並びにカレンダー性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等
に優れた塗膜を与える塗料組成物を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前述したような従来のポリウレタンと硝化
綿を含む塗料組成物の欠点を改良するため鋭意研究を重
ねた結果、ポリウレタンと硝化綿に対し、更に数平均分
子量１，０００〜２０．０００のカルボキシル基含有合
成樹脂を添加混合することにより、硝化綿とポリウレタ
ンのブレンド物に比べて格段に優れた分散性を与えるこ
とを見出した。

特にポリオールと等モル以上の有機ジイソシアネート化
合物を反応させて得られるＮＣＯ基末端のプレポリマー
を２個の一級ＯＨ基を有するジオールで鎖延長させてポ
リウレタンを合成する過程において、硝化綿とカルボキ
シル基含有合成樹脂をインシアネート不活性溶剤に溶か
して添加して得られる組成物が格段に優れた顔料分散性
を与えることを見出して本発明に到ったものである。

即ち本発明は、ポリオールと等モル以上の有機ジイソシ
アネート化合物を反応させて得られる数平均分子量１．
０００・−２０，０００でＮＣＯ基末端のプレポリマー
を分子量２００以下の２個の一級ＤＨ基を有するジオー
ルで鎖延長させてポリウレタンを合成するに際して、上
記鎖延長反応過程中に硝化綿および数平均分子量１．０
００〜２０．０００のカルボキシル基含有合成樹脂を添
加混合することを特徴とする塗料組成物の製造法に係る
ものである。

本発明により得られる塗料組成物に於て、ポリウレタン
／硝化綿の割合は２０／８０〜８０／２０（重量比）の
範囲が好ましい。ポリウレタンが８０／２０以上では塗
膜の耐ブロッキング性、耐摩耗性が不足し、又２０／８
０以下ではカレンダー性、密着性が不足して好ましくな
い。

又カルボキシル基含有合成樹脂／硝化綿の割合は１／９
９〜３０／７０　（重量比）の範囲が好ましい。カルボ
キシル基含有合成樹脂が３０／７０以上では塗膜の耐摩
耗性が不足し、又１／９９以下では分散性が不足して好
ましくない。

以下に、本発明について詳しく説胡する。本発明のポリ
ウレタンの製造に用いる有機ジイソシアネート化合物と
しては、特に限定されるものではなく、通常ポリウレタ
ンを製造するために用いる有機ジイソシアネートは全て
用いることができる。すなわち、芳香族のジイソシアネ
ートとしては、２．６−）リレンジイソシアネート、２
．４−）リレンジイソシアネート、４．４°−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシ
レンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、脂肪族或いは脂環族系のジイソシアネート
としては、１．６−へキサメチレンジイソシアネート、
１．１０−デカメチレンジイソシアネート、インホロン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネート　メチル）シ
クロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネートなどがあげられる。次にポリウレタ
ンの製造に用いられるポリオールとしては、最も一般的
なものとして、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン
プロピオンオフシネ−トポリカプロラクトン等のポリエ
ステルポリオールおよびポリエチレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエ
ーテルポリオールまたはシリコンポリオーノペポリカー
ボネートポリオール等があげられる。

又分子量２００以下の２個の一級叶基を有するジオール
としては、エチレングリコール、プロピレングリコーノ
ヘブチレングリコール、３−メチル−ペンテン−１，５
−ジオール等のジオール、さらには２，２°−ジメチロ
ールプロピオン酸等に代表される二つの１級叶を有する
ジヒドロキシカルボン酸等を用いることができる。

本発明の塗料組成物に含まれる硝化綿は、窒素含量が１
０．５〜１４．０％、平均重合度が３０〜３００の範囲
のものを対象とし、特に窒素含有量１０．７〜１２．２
％のものが、本発明の用途に好適である。

本発明に使用するカルボキシル基含有合成樹脂としては
、α、β−不飽和カルボン酸モノマーの重合体及びこれ
と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーよりなる共重
合体、またはその塩が好ましい。重合体の数平均分子量
は１，０００〜２０．０００であり、好ましくは２００
０〜１０．０００である。

数平均分子量が１．０００より小さいものを使用すると
、耐ブロッキング性を低下させてしまうし、一方２０．
０００より大きいものを使用すると塗料粘度が高くなり
すぎて、顔料分散性が低下してしまうので好ましくない
。

尚共重合体中のα、β−不飽和カルボン酸モノマーの比
率は適宜選択しろるが、通常、０．２〜５　ｍ＋ｎｏｌ
　／　ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｍｏｌ／　ｇである
。

α、β−不飽和カルボン酸モノマーの比率が０、２ｍｍ
ｏｌ　／　ｇ以下では、十分な顔料分散性が得られず、
５ｍｍｏｌ／ｇ以上では溶解性が低下し、透明性が低下
するので好ましくない。ここで、α、β−不飽和カルボ
ン酸モノマーとは不飽和カルボン酸またはその無水物を
表し、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、
共重合可能なエチレン系不飽和モノマーは、前記α、β
−不飽和カルボン酸系モノマーとラジカル重合可能なも
のであればいずれでもよく、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン、２−メチル−ブテン−１，２−メチル−ブ
テン−２、ヘキセン、オクテン、ジイソブチレン、デセ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、クマロン、インデン
、メチルビニルエーテル、アクリル酸エチノペメタアク
リル酸メチノペ酢酸ビニノペ塩化ビニノペ塩化ビニリデ
ン、アクリル酸、ビニルアルコール、ビニルピロリドン
、アクリロニトリノペビニルスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの極性また
は非極性ビニル系モノマーが挙げられる。これらの化合
物は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

上記のようなモノマーよりなる共重合体の重合方法は特
に限定されないが、通常、ラジカル重合により製造され
る。

周知の如くポリウレタンの合成反応には、反応成分を一
度に反応させる、いわゆるワンショット法、またはイン
シアネート末端を有するプレポリマーを製造し、鎖延長
剤を用いて高分子量化を図る、いわゆるプレポリマー法
等があるが、本発明で使用されるポリウレタンはプレポ
リマー法を用いて得られるものである。反応に際しては
、一般によく用いられている触媒を用いて、反応時間の
短縮あるいは収率の向上を図ることもできる。この触媒
の例としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノール
アミン、ＮＩＮ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメチル−１
，３−ブタンジアミン等の第三アミン類や、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート
）等の錫化合物等を用いることができる。

また、反応に際しては、イソシアネート不活性で、しか
も、硝化綿を溶解することができる有機溶剤を用いるこ
とが好ましい。これら溶剤の例としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチノペ酢酸アミル等の
エステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化
合物及びテトラヒトフランの単一あるいは混合溶剤が使
用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレン、ヘ
キサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可能であ
る。

反応温度は、用いる溶剤あるいはジイソシアネートの種
類によって大きく異なるが、３０〜１００℃、反応時間
としては０．５〜４０時間で行なう。

また、この反応溶液から溶剤を除去し、ペレタイザーな
どによりペレット化したものを使用することも可能であ
る。

次に本発明の塗料組成物の製造方法の好ましい実施態様
を示すと、ポリオールとその等モル以上のジイソシアネ
ートとの反応物である両末端ＮＣＯのウレタンプレポリ
マーのインシアネート不活性溶剤溶液に、鎖延長剤を加
え、一部類延長反応をさせた後、硝化綿及びカルボキシ
ル基含有合成樹脂をインシアネート不活性溶剤に溶解し
て加え、さらに鎖延長反応をさせる。硝化綿とカルボキ
シル基含有合成樹脂を加える方法は、それぞれを別々に
溶解して加えてもよいし、両者をあらかじめ混合してお
き、その混合物を加えてもよい。

本発明において硝化綿及びカルボキシル基含有合成樹脂
を混合、希釈する溶剤としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸メチノペ酢酸エチル、酢酸イソ
プロピル、酢酸ブチノペ酢酸イソブチル、酢酸アミノペ
乳酸メチノペ乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、
セロソルブ、メチルセロソルブ、プチルセロソルブ、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、カ
ルピトール、メチル力ルビトーノ収ブチルカルピトール
、カルピトールアセテート、ブチルカルピトールアセテ
ート等が挙げられる。またトルエンやキシレンを希釈剤
として併用してもよく、メタノーノにエタノール、イソ
プロピルアルコールへ第２−ブチルアルコール、インブ
チルアルコーノペｎ−ブチルアルコール等のアルコール
類が含まれていてもよい。

本発明の塗料組成物の製造方法において、硝化綿とカル
ボキシル基含有合成樹脂はＮＣＯ基末端プレポリマーを
ジオールで鎖延長させる途中に添加するのが効果的であ
り、好ましくは鎖延長反応において、Ｎ０口基がジオー
ル中のＯＨ基及び溶媒中に含まれる水によって２０〜８
０％消失した時点で硝化綿とカルボキシル基含有合成樹
脂を加えるのが良い。硝化綿を鎖延長反応前に添加する
と溶解性が著しく悪くなり、増粘或いはゲル化が起こる
ので好ましくない。また完全にＮＧＯ基が消失した後に
硝化綿とカルボキシル基含有合成樹脂を加えたものは完
全に３者のブレンド物となり、本発明の方法により鎖延
長反応途中に硝化綿とカルボキシル基含有合成樹脂を添
加したものより分散性が劣る。

本発明により得られる塗料組成物は、磁性塗料用途にお
いては、必須成分として、７−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４
、Ｃｒａｍ、Ｃｏ　　ｒ　　Ｆｅ２Ｏ３、およびバリウ
ムフェライトに代表される磁性粉の単独あるいは混合物
、及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、エポキシ樹脂
、ポリウレタン、インシアネート含有樹脂、セルロース
誘導体、ポリアクリレート共重合体、ポリ塩化ビニリデ
ン共重合体等の各種高分子バインダーの２つがあり、そ
の他必要に応じて帯電防止剤、滑剤、分散剤、湿潤剤、
溶剤などを併用する。その他、熱転写インクリボン用耐
熱層、磁気テープのバックコート層用途においては、カ
ーボンブラック等、印刷インク用途においては酸化チタ
ン等の各種顔料等を用いることも出来る。

〔実　施　例〕

次に、実施例をあげて本発明を説明するが、これらの実
施例によって本発明が限定されるものではない。以下、
部および％は、特記しない限り重量部、重量％である。

実施例−１ 硝化綿ＳＳ％ＣＮ１１．１％、平均重合度９３、（ダイ
セル化学工業製）〕を乾燥してイソプロピルアルコール
を除去し、メチルエチルケトンに溶・解し、１６重量％
溶液とした。

又、スチレン−アクリル樹脂（数平均分子量４２００、
Ｃ［］ＯＨ基ＯＨ基：　０．９５ｍｍｏｌ／　ｇ　）を
メチルエチルケトンに溶解し、１６重量％溶液とした。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物（数平均分子量２８００、イ
ソシアネート含有量３重量％）９、２５　ｇと１．４−
ブタンジオール０．１５ｇを６０ｇのメチルエチルケト
ンに溶解し、ジブチル錫ジラウレーＦ　０．０５　ｇを
添加し、６０℃で３０分間撹拌反応させると、ＮＣＯ基
は５０％消失する。この時点でこの溶液に上記の硝化綿
溶液９０ｇ及びスチレン−アクリル樹脂溶液２２．５ｇ
を添加し５０℃で１３時間撹拌反応させて塗料組成物を
得た。

実施例−２ 硝化綿５ｓＺ（ダイセル化学工業製）を乾燥してイソプ
ロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−トルエ
ン混合溶剤（重量比１／１）に溶解し、１６重量％溶液
とした。

又、スチレン−アクリル樹脂（数平均分子量４２００、
Ｃ０ＯＨ基含有量：　０．９５ｍｍｏｌ／　ｇ　）をシ
クロへキサノン−トルエン混合溶剤（重量比１／１）に
溶解し、１６重量％溶液とした。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物（数平均分子量２８００、イ
ソシアネート含有量３重量％）９、２５　ｇと１．４−
ブタンジオール０．１５　ｇを６０ｇのシクロヘキサノ
ン−トルエン混合溶剤（重量比１／１）に溶解し、ジブ
チル錫ジラウレート０、０５　ｇを添加し、６０℃で２
０分間撹拌反応させると、ＮＣＯ基は５０％消失する。

この時点でこの溶液に上記の硝化綿溶液９０ｇ及びスチ
レン−アクリル樹脂１０ｇを添加し、５０℃で５時間撹
拌反応させて塗料組成物を得た。

実施例−３ 実施例−２のスチレン−アクリル樹脂をスチレン−マレ
イン酸樹脂Ａ（数平均分子量２５００、Ｃ０ＤＨ基含有
量３．１２ａ＋ｍｏｌ／　ｇ　）に変えた以外は実施例
−２と同様にして塗料組成物を得た。

実施例−４ 実施例−２のスチレン−アクリル樹脂をスチレン−マレ
イン酸樹脂Ｂ（数平均分子量１１．０００、Ｃ０ＯＨ基
含有量１．８８ｍｍｏｌ／　ｇ　）に変えた以外は実施
例−２と同様にして塗料組成物を得た。

実施例−５ 実施例−２のポリテトラメチレンエーテルグリコールの
トリレンジイソシアネート付加物をポリプロピルエーテ
ルグリコールのトリレンジイソシアネート付加物（数平
均分子量２０００、イソシアネート含有量４．１重量％
）に変えた以外は実施例−２と同様にして塗料組成物を
得た。

比較例−１ 実ｍ例−１のスチレン−アクリル樹脂溶液を添加しない
こと以外は、実施例−１と同様にして塗料組成物を得た
。

比較例−２ 実施例−２のスチレン−アクリル樹脂をスチレン−アク
リル共重合体く数平均分子量３５．０００、Ｃ０ＯＨ基
含有量０．５８ｍｍｏｌ／　ｇ　）　Ｉｌｌ：変えた以
外は実施例−２と同様にして塗料組成物を得た。

比較例−３ ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレンジイ
ソシアネート付加物（数平均分子量２８００、イソシア
ネート含有量３重量％）９．２５ｇと１．４−ブタンジ
オール０．１５　ｇを６０ｇのメチルエチルケトンに溶
解し、ジブチル錫ジラウレー）　０．０５　ｇを添加し
、６０℃で３０分間撹拌反応させて得られたポリウレタ
ン樹脂及び実施例−１記載のスチレン−アクリル樹脂溶
液２２ｇを加え塗料組成物を得た。

比較例−４ 実施例−１の硝化綿溶液１１２．８　ｇとスチレン−ア
クリル樹脂溶液２８．２　ｇをを混合し塗料組成物を得
た。

比較例−５ 精製リンク−１００部をデシケータ−に入れ液体二酸化
窒素を１０ｍｊ！加え、室温で４８時間放置し、水洗、
乾燥して部分酸化セルロースを得た。

これをＨ２ＳＯ，／ＨＮＯ３／１１２０＝３９／４３／
１８からなる混酸中で５０℃において１時間反応させ、
カルボキシル化硝化綿を得た。窒素量は１０．２３％、
カルボキシル基含有量はｌＱｍｍｏｌ／１００　ｇ硝化
綿、平均重合度は４５であった。

このようにして得られたカルボキシル化硝化綿を乾燥し
て、メチルエチルケトンに溶解して１６％溶液とした。

一方ポリテトラメチレングリコールのトリレンジイソシ
アネート付加物（数平均分子量２．８００、インシアネ
ート含有量３重量％）９．２５ｇと１．４ブタンジオー
ル０．１５　ｇを６０ｇのメチルエチルケトンに溶解し
、ジブチル錫ジラウレート０．０５　ｇを添加し、６０
℃で３０分間撹拌反応させた。さらに、この溶液に上言
己のカルボキシル化硝化綿溶液９０ｇを添加し、５０℃
で１３時間撹拌反応させて塗料組成物を得た。

比較例−６ ポリテトラメチレンエーテルグリコールとトリレンジイ
ソシアネートよりなるウレタンプレポリマー（数平均分
子量：２８００）を１，４−ブタンジオールで鎖延長し
たポリウレタンの３０％メチルエチルケトン溶液２１．
３ｇと乾燥した硝化綿ＳＳ′Ａ９．６ｇとスチレン−ア
クリル樹脂（数平均分子量４２００、Ｃ０ＯＨ基含有量
：　０．９５ｍｍｏｌ／　ｇ　）　　１ｇを３１．９ｇ
のメチルエチルケトンに溶解して塗料組成物を得た。

比較例−７ 硝化綿ＳＳ各（ダイセル化学工業製）を乾燥してイソプ
ロピルアルコールを除去し、メチルエチルケトンに溶解
し、１６重量％溶液とした。

又、スチレン−アクリル樹脂（数平均分子量４２００、
Ｃ［ｌ［ｌＨ基含有量：　０．９５ｍｍｏｌ／　ｇ　）
をメチルエチルケトンに溶解し、１６重量％溶液とした
。

一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物（数平均分子量２８００、イ
ンシアネート含有量３重量％）９、２５　ｇと１，４−
ブタンジオール０．１５　ｇを６０ｇのメチルエチルケ
トンに溶解し、ジブチル錫ジラウレー）　０．０５　ｇ
を添加し、６０℃で３０分間撹拌反応し、完全にＮＧＯ
基が消失したのを確認した後、上δ己の硝化綿溶液９０
ｇ及びスチレン−アクリル樹脂２２．５　ｇを添加し、
５０℃で３０分間撹拌混合して塗料組成物を得た。

゛なお上記実施例及び比較例において、溶液中のＮＣＯ
基定量方法は次の如くである。

試料１〜３ｇを精秤し、メチルエチルケトン２０ｍ１！
中に溶解した後、′／２゜Ｎジブチルアミンのメチルエ
チルケトン液１０ｒｒＬ！２を加え１０分間室温放置後
、５０−のメチルエチルケトンを遺漏し、ブロムフェノ
ールブルーを指示薬として’／２ＯＮ　ＨＣＩ溶液で滴
定し、次式で得られる値をＮＣＯ濃度とする。

Ｖ１ニブランクテスト１（Ｃ１滴下量＜ｒｎｌ）Ｖ２：
ＨＣ１滴下量（ｉｆ） ｆ　：　’／２ＯＮ　ＨＣＩＩの力価 Ｗ：試料溶液の重量（ｇ） 上８己実施例及び比較例で得た塗料組成物の塗膜特性を
次の様にして試験した。

（磁性粉分散性の試験） 各塗料組成物と磁性粉及び溶剤からなる下記組成物をペ
イントコンディショナー　（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉｌ製Ｍｏ
ｄｅＩ　Ｎ（１５４００）に入れて９０分間分散し、磁
性塗料を得た。

塗料組成物　　　　　　　　　　　２０部メチルエチル
ケトン　　　　　　　４２部この磁性塗料を厚さ２０μ
のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）　　フィルム
上に塗布し、磁石（１５００Ｇ）を用いて配向させ、９
０℃で６時間乾燥後、２５℃、５０％ＲＨで２４時間静
置したものを、分散状態の尺度として角型比及び６０°
−６０°鏡面光沢度をそれぞれ直流磁化特性自動記録装
置（横河電機製Ｔｙｐｅ３２５了）及び表面光沢度計（
村上色彩技術研究新製ＧＭ−３Ｍ）で測定した。

（引張物性の試験） 各塗料組成物を２５０μのアプリケーターにて４０μの
ＰＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で６時間乾燥し、２
５℃、５０％ＲＨで２４時間静置したものを剥離し、引
張試験機により引張強度、伸率を測定した。

（耐ブロッキング性の試験） 各塗料組成物を２５０μのアプリケーターで４０μのＰ
ＥＴフィルム上に塗布し、９０℃で６時間乾燥して得ら
れた皮膜と皮膜をｆａｃｅ　ｔｏ　ｆａｃｅの状態で５
００ｇ／ｃｒｌの荷重をかけながら１２０℃の恒温槽に
１時間放置し、目視により下記の評価基準で判定した。

◎・・・全くブロッキングなし △・・・若干ブロッキングあり Ｘ・・・ブロッキングしており引はがす際皮膜に損傷発
生 （カレンダー性の試験） 磁性粉分散性の試験の場合と同様に調製した磁性塗膜に
磨いたステンレス板をあて、１００℃において２００ｋ
ｇ／ｃｄの荷重を１分間かけた後、剥離表面について６
０°−６０°鏡面光沢度を表面光沢度計（村上色彩技術
研究新製ＧＭ−３Ｍ）で測定した。

試験結果を表１に一覧表として示す。

表 １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオールと等モル以上の有機ジイソシアネート化
   合物を反応させて得られる数平均分子量１，０００〜２
   ０，０００でＮＣＯ基末端のプレポリマーを分子量２０
   ０以下の２個の一級ＯＨ基を有するジオールで鎖延長さ
   せてポリウレタンを合成するに際して、上記鎖延長反応
   過程中に硝化綿および数平均分子量１，０００〜２０，
   ０００のカルボキシル基含有合成樹脂を添加混合するこ
   とを特徴とする塗料組成物の製造法。 ２、ポリウレタンと硝化綿の重量比が２０／８０〜８０
   ／２０であり、カルボキシル基含有合成樹脂と硝化綿の
   重量比が１／９９〜３０／７０である請求項１記載の塗
   料組成物の製造法。 ３、鎖延長反応においてＮＣＯ基が２０〜８０％消失し
   た時点で硝化綿とカルボキシル基含有合成樹脂が添加さ
   れる請求項１又は２記載の塗料組成物の製造法。