JPH0554513B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は磁性塗料組成物に関する。 （従来の技術） 磁気記録用磁性材料としては最近、益々高性能
なものが要求されている。この目的のためには、
磁性粉末の改良も重要であるが、磁性粉末をテー
プ等の支持体上に塗着するときに使用するバイン
ダーも重要な因子の一つである。 一般に磁気テープ等を製造する際に表面被膜用
樹脂として柔軟性に富み強靭な塗膜を与えるポリ
ウレタン樹脂が用いられることが多い。しかし従
来のポリウレタンは磁性粉末の分散能が低く、こ
れを補うために分散剤として大豆レシチン等が使
用されるが、長期使用の際にブリードの発生等の
悪影響が表われる。斯かる分散能を向上させるた
めにニトロセルロース、ポリビニルブチラール、
塩ビ／酢ビ／ビニルアルコール共重合体等の分散
性の良い樹脂の併用も行なわれているが、この場
合には耐摩耗性、柔軟性に劣る欠点があつた。 このような欠点の解消を目的として各種の研究
が行なわれ、例えば(1)特開昭51−44902号、(2)同
51−44903号、(3)同55−139634号、(4)同55−
139636号、(5)同56−68925号、(6)〜(9)同56−
101643〜101646号等に記載された磁気記録媒体が
知られている。しかし例えば(1)、(2)ではOH基を
含有しないウレタン変性エポキシ樹脂が使用さ
れ、また(3)〜(9)ではOH基を有するウレタン樹脂
が使用されているが、これらはエポキシ樹脂で変
性されたものではなく、そのOH基の数も通常は
１〜５個程度のものであり、分散性の改良はある
程度達成されているものの尚不十分であり、また
耐加水分解性、耐熱性等に劣る欠点を有してい
る。 またOH基含有ポリウレタンのポリオール成分
として(10)特開昭57−60529号にグリセリン等の３
官能以上のヒドロキシ化合物を使用するものがあ
るが、この方法でOH基濃度と分子量を高めるた
めNCO／OH比を１に近づけるとゲル化を起こし
てしまい、またこれを避けるためにNCO／OH比
を低くすると分子量は小さくなつてしまい、得ら
れる塗膜は強度が低くなる欠点を有する。更に(11)
特開昭57−158022においては特定のイソシアナー
トを用いたポリウレタンエラストマーとエポキシ
樹脂が使用されているが、分散性の改良の余地は
尚、残されている。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は磁性粉末の分散性を著しく向上
せしめた磁性塗料組成物を提供することにある。 また本発明は架橋密度が高く耐久性に優れた磁
性塗料組成物を提供することにある。 （問題点を解決するたのの手段） 本発明はエポキシ変性ポリウレタン樹脂及びポ
リカルボン酸を、カルボキシル基／エポキシ基の
当量比が１を越える割合で反応させて得られる又
はアルカリ金属化合物もしくは第３級アミン化合
物と反応させて得られる、分子鎖中にCOOM（Ｍ
はＨ、アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオ
ン）基を0.1meq／ｇ以上、OH基を0.1meq／ｇ
以上を併せ有する変性ポリウレタン樹脂の有機溶
媒溶液及び磁性粉末を主成分とする磁性塗料組成
物に係る。 本発明において変性ポリウレタン樹脂はエポキ
シ変性ポリウレタン樹脂及びポリカルボン酸を、
カルボキシル基／エポキシ基の当量比が１を越え
る割合で反応させることによつて得られる。この
方法においてエポキシ変性ポリウレタン樹脂はポ
リオール、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂
を用いて公知のウレタン化反応により得ることが
できる。また上記のウレタン化反応において鎖伸
長剤を使用することは任意である。 本発明において上記ポリオールとしては各種の
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、その他のポリオールを使用できる。ポリエス
テルポリオールの具体例としては例えばポリエチ
レンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペ
ートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペ
ートポリオール等のアジペート系ポリオール、テ
レフタル酸系ポリオール（例、東洋紡績社、商品
名バイロンRUX、バイロンRV−200L）、ポリカ
プロラクトンポリオール（例、ダイセル化学、商
品名プラクセル212、プラクセル220）等を例示で
きる。 またポリエーテルポリオールの具体例としては
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチ
レンポリオール等を挙げることができる。 またその他のポリオールとして、ポリカーボネ
ートポリオール（例、西ドイツ、バイエル社、商
品名デスモフエン2020E）、ポリブタジエンポリ
オール（例、日本曹達、商品名Ｇ−1000、Ｇ−
2000、Ｇ−3000、出光石油化学、商品名Poly bd
Ｒ−45HT）、ポリペンタジエンポリオール、ヒ
マシ油系ポリオール等を挙げることができる。こ
れらポリオールは１種又は２種以上を同時に用い
ることができる。 上記イソシアネート化合物としては各種のもの
が例示されるが、例えばジフエニルメタンジイソ
シアネート（MDI）、２，４−トリレンジイソシ
アネート（２，４−TDI）、２，６−トリレンジ
イソシアネート（２，６−TDI）、トリジンジイ
ソシアネート（TODI）、キシリレンジイソシア
ネート（XDI）、ナフチレンジイソシアネート
（NDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（HMDI）、リジンジイソシアネート（LDI）等の
ジイソシアネート、カーボジイミド変性MDI等
のポリイソシアネートが挙げられ、これらは１種
又は２種以上を同時に用いることができる。 鎖伸長剤としては、例えば分子量500以下の２
〜６官能性のポリオール及び分子量500以下の１
級又は２級の末端アミノ基を有するジアミン類が
挙げられる。適当な鎖伸長剤としては例えば、 (a) エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、キシリレングリコールなどのポ
リオール類 (b) ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，
４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類 (c) エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類 (d) ハイドロキノン、ピロガロール、４，４−イ
ソプロピリデンジフエノール、アニリン及び上
記のポリオール類、ジアミン類、アルカノール
アミン類にプロピレンオキシド及び／又はエチ
レンオキシドを任意の順序で付加して得られる
分子量500以下のポリオール類などが挙げられ
る。 本発明おいてエポキシ変性ポリウレタン樹脂を
作成する際に使用されるエポキシ樹脂としては例
えばビスフエノールタイプのエポキシ樹脂、ノボ
ラツクタイプのエポキシ樹脂などが挙げられ、前
者のビスフエノールタイプの例としてはエピコー
ト828，834，1001，1002，1003，1004，1007，
1009（以上シエル化学製）等を、後者のノボラツ
クタイプの例としては例えばエピコート152，
154、スミエポキシELPN−180、ESPN−180等
のフエノールノボラツク系エポキシ樹脂、スミエ
ポキシESCN220L，220F，220HH，ESMN−
220L等、日本化薬社製のEOCN−102，103，104
等のクレゾールノボラツク系エポキシ樹脂等を挙
げることができる。 エポキシ変性ポリウレタン樹脂は上記各成分を
用いて合成されるが、、その際通常NCO Indexと
して約0.7〜1.2、好ましくは約0.9〜1.1の範囲で
反応させるのが良い。 上記エポキシ変性ポリウレタン樹脂とポリカル
ボン酸を、カルボキシル基／エポキシ基の当量比
が１を越える割合で反応させる。ポリカルボン酸
としてはコハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フ
タル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸
は単独で或いは併用して用いることができる。 エポキシ変性ポリウレタン樹脂とポリカルボン
酸の反応は通常約20〜180℃、好ましくは約100〜
150℃で行なうのが良い。この場合においては公
知のエポキシ樹脂硬化用触媒の使用は可能であ
り、特に第３級アミン、イミダゾール系触媒等が
有効である。 本発明において変性ポリウレタン樹脂は公知の
方法により製造でき、例えばワンシヨツト法、プ
レポリマー法等により製造できる。ウレタン化触
媒も使用できる。 本発明の変性ポリウレタン樹脂は分子中に
COOM（ＭはＨ、アルカリ金属又は第４級アンモ
ニウムイオン）基を0.1meq／ｇ以上、OH基を
0.1meq／ｇ以上を併せ有する。COOM基のうち
Ｍがアルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン
のものは、COOH基を水酸化アルカリ又は第３
級アミンなどと反応させる公知の方法ににより得
ることができる。 本発明の磁性塗料組成物は上記COOM基及び
OH基を含有する変性ポリウレタン樹脂、磁性粉
末及び必要に応じて多官能性イソシアネート化合
物を混合することにより得られる。磁性塗料にお
けるNCO Indexは通常約0.9〜1.5の範が適当であ
るが、磁性粉末及びその他の添加物の保有する活
性水素を考慮する場合には更に高くするが好まし
い。 上記多官能性イソシアネート化合物として官能
基数が２以上のポリイソシアネートを用いること
ができる。好適な具体例としては、前述の各種の
イソシアネート化合物及びトリメチロールプロパ
ンとTDIから得られる３官能のイソシアネート
（商品名デスモジユールＬ、西ドイツ、バイエル
社製；コロネートＬ、日本ポリウレタン社製）、
同様バイエル社製の３官能のイソシアネート（商
品名デスモジユールＮ−75、同Ｒ、同Ｈ等）、ハ
イプレンＬ−100、ソフランネートUEX−
504SS、ポリメチレンポリフエニルイソシアネー
ト（PAPI）、ポリメリツクポリイソシアネート
（PPI）等を挙げることができる。 本発明で用いられる磁性粉末としては各種のも
のが例示でき、例えば鉄、クロム、ニツケル、コ
バルト、もしくはこれらの合金、もしくはこれら
の酸化物、もしくはこれらの変性物等を挙げるこ
とができる。酸化物の具体例としては例えばγ−
Fe₂O₃、フエライト、マグネタイト、CrO₂等を、
また変性物としては例えばコバルトをドープした
γ−Fe₂O₃、コバルトをドープしたFe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物等を挙げることがで
きる。また種々の表面積を有する磁性粉末を用い
ることも可能で、特にBET法による窒素吸着量
から求められる比表面積が25m²／ｇ以上の強磁性
粉末を用いる場合には優れた磁気特性が得られ
る。磁性粉末の配合量は変性ポリウレタン樹脂
100重量部に対し約50〜2000重量部とするのが好
ましい。 本発明ではその目的を損なわない範囲で、熱可
塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化
ビニリデン系樹脂、塩ビ／酢ビ／ビニルアルコー
ル共重合樹脂（UCC社製、VAGH等）、ニトロセ
ルロース、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テル系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴム等の樹脂を配合
することができる。 また上記熱可塑性ポリウレタン樹脂としては各
種のものを使用できるが、例えば具体例としてパ
ラプレン22S、26S（日本ポリウレタン社製）、エ
スタン5702，5703，5711，5715（ビーエフ・グツ
ドリツチ社製）、パンデツクスＴ−5201，5205，
5102A（大日本インキ化学社製）等を挙げること
ができる。更に本発明では必要に応じて通常使用
される、分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等
の添加剤を加えることができる。 本発明の磁性塗料は、上記の各成分を公知の各
種の方法により混合して得られるが、例えばミキ
サー、ロールミル、ボールミル、サンドミル、高
速イソシアネート化合物は十分に分散させた後に
加えるとポツトライフが長くなり好ましい。また
本発明のの変性ポリウレタン樹脂の製造時、上記
磁性塗料組成物の製造時等には有機溶媒を使用す
ることが好ましく、好適な溶媒としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、エチレング
リコールジアセテート、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。 本発明の磁性塗料はテープ、シート、カード、
デイスク、ドラム等の各種の形態の支持体に塗布
される。支持体は通常、その厚みが約５〜50μ、
好ましくは約10〜40μ程度が良く、素材としては
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ロースアセテート等のセルロース誘導体、ポリカ
ーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド等が好適に使用される。支持体上への磁
性塗料の塗布方法は各種の方法を採用でき、例え
ば含浸コート、エアードクターコート、エアーナ
イフコート、ブレードコート、リバースロールコ
ート、グラビアコート、キヤストコート、スプレ
ーコート等が利用できる。塗布後は必要により磁
性粉末を配向させる処理を施したり、一般の有機
溶剤を含む場合には乾燥する。乾燥温度は通常約
20〜100℃程度、乾燥時間は約５分以上、好まし
くは約５分〜24時間程度とするのが良い。乾燥後
は通常50〜140℃で約１分〜２時間程度キユアリ
ングするのが好ましい。また必要により硬化の前
或いは後に表面平滑化処理を施したり、所望の形
状に裁断することができる。 （実施例） 以下に本発明の実施例、比較例及び試験例を挙
げて詳しく説明する。尚、単に部及び％とあるの
は重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び還流
冷却器を備えた２リツトルのセパラブルフラスコ
にバイロンRUX（分子量2000）480ｇ、TDI−100
（62.6ｇ）、ESCN−220L（ジオール換算分子量
1300、エポキシ当量213）62.4ｇ及びシクロヘキ
サノン184ｇを加え、80〜90℃で２時間反応させ
る。さらに１，６−ヘキサンジオール8.5ｇ及び
シクロヘキサノン736ｇを加え、80〜90℃でIRス
ペクトルによりNCOに基づく2250cm^-1付近の吸
収が消失するまで反応させる。次いでアジピン酸
38.6ｇ及びシクロヘキサノン58ｇを加え135〜140
℃で５時間加熱反応させる。得られた溶液は固形
分40％、粘度1030cps（25℃）であり、ポリウレタ
ンは平均分子量18000、COOH基濃度0.36meq／
ｇポリマー、OH基濃度0.45meq／ｇポリマーで
ある。 上記変性ポリウレタン溶液75部、コバルト変性
γ−フエライト100部、メチルエチルケトン85部、
シクロヘキサノン40部をボールミルに入れ72時間
混練後、デスモジユールＬ（7.5部）を入れ、更に
30分混練して磁性塗料組成物を得た。 実施例 ２ バイロンRUX（450ｇ）、ニツポラン4010（50
ｇ）、MDI（93.8ｇ）、ESCN−220L（16.3ｇ）及び
シクロヘキサノン（285ｇ）を使用して実施例１
と同様にプレポリマーを作成し、次に１，６−ヘ
キサンジオール（13.3ｇ）及びシクロヘキサノン
（667ｇ）を加えて同様にエポキシウレタンを作成
し、更にこれにアジピン酸（11.1ｇ）を加えて反
応させ、固形分40％、粘度980cps（25℃）、平均分
子量17000、COOH基濃度0.12meq／ｇポリマー、
OH基濃度0.12meq／ｇポリマーの変性ポリウレ
タン樹脂溶液を得た。 以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を
得た。 実施例 ３ バイロンRV−200L（385ｇ）、プラクセル220
（165ｇ）、MDI（93ｇ）、エピコート1001（49.5ｇ）
及びシクロヘキサノン（165ｇ）を秤取し80℃で
２時間反応させる。次いでシクロヘキサノン
（888ｇ）及び１，６−ヘキサンジオール（9.7ｇ）
を加え、更に80℃で５時間反応させてエポキシ変
性ポリウレタン樹脂溶液を得た。 このエポキシ変性ポリウレタン樹脂溶液にアジ
ピン酸（15.2ｇ）及びシクロヘキサノン（23ｇ）
を加えて140℃で３時間反応させて、固形分40％、
粘度820cps（25℃）、数平均分子量12500、COOH
基濃度0.15meq／ｇポリマー、OH基濃度
0.26meq／ｇポリマーの変性ポリウレタン樹脂溶
液を得た。 以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を
得た。 比較例 １ 温度計、スターラー、窒素ガス導入管及び還流
冷却器を備えた２リツトルのセパラブルフラスコ
にバイロンRUX（分子量2000）500ｇ、MDI（125
ｇ）及びシクロヘキサノン198ｇを秤量し、乾燥
窒素気流中で80℃で２時間反応させる。次に２，
２−ジメチロールプロピオン酸（DMPA）33.5
ｇ及びシクロヘキサノン790ｇを加え、80℃で５
時間反応させて、固形分40％、粘度580cps（25
℃）、数平均分子量16000、COOH基濃度
0.38meq／ｇポリマーのポリウレタン(A)の溶液を
得る。 この溶液(A)を使用した以外は実施例１と同様に
して磁性塗料組成物を得た。 比較例 ２ バイロンRUX（528ｇ）、MDI（90ｇ）、ESCN−
220L（12.5ｇ）及びシクロヘキサノン（193ｇ）を
使用して実施例１と同様にプレポリマーを作成
し、次にジエチレングリコトール（9.2ｇ）及び
シクロヘキサノン（969ｇ）を加えて同様にエポ
キシウレタンを作成し、更にこれにアジピン酸
（6.4ｇ）を加えて反応させ、固形分40％、粘度
1210cps（25℃）、平均分子量18500、COOH基濃
度0.091meq／ｇポリマー、OH基濃度
0.091meq／ｇポリマーの変性ポリウレタン樹脂
溶液を得た。 以下、実施例１と同様にして磁性塗料組成物を
得た。 試験例 １ （分散性試験） 得られた磁性塗料をドクターブレードにてポリ
エステルフイルム上に塗布して室温で２時間乾燥
後、100℃のオーブン中で20時間加熱乾燥して厚
さ6μの磁性塗膜を得た。 磁性塗料の分散性を調べるために磁性塗膜の表
面光沢度（60゜グロス）をグロスメーター（東京
電色製、TC−108D）により測定した。分散性が
良い程、光沢性も良い。結果を第１表に示す。 試験例 ２ （ブロツキング性試験） 得られた磁性塗膜を１cm幅に裁断し、長さ１cm
分だけ塗膜面同士を重ね合せ、10ｇの荷重を重ね
合わせた部分にのせて80℃のオーブン中で１時間
加熱し、室温まで放冷後、剥離を行ないブロツキ
ングの様子を調べた。結果を第１表示す。 評 価 ◎ 全くブロツキングしない 〇 ブロツキングしているが容易に剥離する △ ブロツキングし剥離に力を要する × ブロツキングし剥離不能 試験例 ３ （密着性試験） 磁性塗膜にセロハン粘着テープをハンドローラ
ーにて圧着し、ゆつくりはがし、テープの粘着面
の汚れをみる。結果を第１表に示す。 評 価 〇 汚れ認められず △ 磁性塗膜が一部とれて粘着面に付着してい
る。 × 磁性塗膜が剥離する 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ変性ポリウレタン樹脂及びポリカル
   ボン酸を、カルボキシル基／エポキシ基の当量比
   が１を越える割合で反応させて得られる又はアル
   カリ金属化合物もしくは第３級アミン化合物と反
   応させて得られる、分子鎖中にCOOM（ＭはＨ、
   アルカリ金属又は第４級アンモニウムイオン）基
   を0.1meq／ｇ以上、OH基を0.1meq／ｇ以上を
   併せ有する変性ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液
   及び磁性粉末を主成分とする磁性塗料組成物。 ２ 更に多官能性イソシアネート化合物を配合し
   た請求の範囲第１項に記載の組成物。