JPH03294391A - 石炭水スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １！上ム杜凰光災 本発明は、石炭水スラリーに添加されて、スラリーの流
動性および安定性を向上する添加剤に関する。

従】ｌ幻１ 石油価格の高騰やエネルギー資源の多様化の観点から、
近年、石炭の利用が注目されている。

石炭は固体燃料でありハンドリングの点で難点があるの
で、これを微粉砕して水スラリーとすることが提案され
てきた。石炭を水スラリーとすることによりパイプ輸送
が可能となり、液体燃料と同様に取り扱うことができる
が、輸送効率を向上するために高濃度化することが必要
となる。しかし、石炭をそのまま水中に分散しただけで
は５０％以上の高濃度スラリーを得ることは困難であり
、また、静置しておくと石炭粉体が沈降して不均一にな
り貯蔵安定性の点で問題がある。

そこで、スラリー中に添加剤を混合して高濃度化および
分散安定性を改善することが提案されてきている。この
ような添加剤としては、たとえば、ポリスチレンスルホ
ン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物な
どが用いられている。

また、ポリスチレンスルホン酸塩等の芳香族環またはト
リアジン環を有するスルホン酸系重合体とα、β−不飽
和カルボン酸系重合体との２成分系（特開昭６０−６０
１９１号公報）、ポリスチレンスルホン酸塩等とα、β
−不飽和カルボン酸系重合体との２成分系（特開昭６０
−２５００９５号公報）、ポリスチレンスルホン酸塩、
α、β−不飽和カルボン酸系重合体、アルキレンオキシ
ドが付加されたポリエーテルとの３成分系（特開昭６３
−３５６９４号公報）などが報告されている・これらの
添加剤を用いて石炭水スラリーは実用化されたが、長期
間にわたる実機運転の結果、石炭水スラリーにソフト凝
集の発生する場合が見られ、ハンドリング性に支障をき
たすという新たな問題が発生した。

が　　しよ゛とする 本発明は、石炭水スラリーにおけるソフト凝集を抑制し
、実機におけるハンドリング性を円滑にする石炭水スラ
リー用添加剤を提供するものである。

３１Ｒ月１腹 本発明の石炭水スラリー用添加剤は、還元剤として次亜
リン酸または次亜リン酸塩を単量体に対して１〜１５モ
ル％使用し、酸化剤として過硫酸塩を用いるレドックス
重合により製造された重量平均分子量２０，０００以下
の水溶性アクリル系重合体を含むことを特徴とする。

以下、本発明について詳細に説明するが、説明の便宜上
、本発明の必須成分である上記の水溶性アクリル系重合
体を（Ａ）成分と呼ぶ。

（Ａ）成分の水溶性アクリル系重合体は、重量平均分子
量が２０，０００以下のものが好適であり、好ましくは
１０００〜２０，０００である。分子量が２０．０００
を超えると、石炭水スラリーの流動性が不良となるので
好ましくない。また、（Ｂ）成分の重合体は酸型でも塩
型でもよく、中和の程度も特に制限はなく、添加剤の所
望の性状に合せて適宜選択される。塩として用いられる
場合は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属塩、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩が適当で
あり、好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウム塩である。

本発明のアクリル系重合体としては、特定の製法で製造
されたものが用いられ、還元剤として次亜リン酸または
その塩を単量体に対して１〜１５モル％使用し、酸化剤
として過硫酸塩を用いるレドックス重合により製造され
たものを用いる。

次亜リン酸塩としては、次亜リン酸ナトリウムが代表的
である。過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム等が用いられる。

レドックス重合において、還元剤の使用量が１モル％よ
り少ないと、得られるアクリル系重合体の分子量が高く
なりすぎる傾向がある。

一方、１５モル％より多く使用しても分子量の低下に対
して顕著な効果がなく、また、経済性の点でも好ましく
ない。

酸化剤の使用量は、単量体に対して０．３〜５モル％が
好ましい。

（イ）酸化剤と（ロ）還元剤とは、モル比で（イ）／（
ロ）　＝　２／１〜１／２０の範囲で使用することが好
ましい、また、このレドックス触媒系に、さらに過酸化
水素を、（い）過硫酸塩と（ろ）過酸化水素との比率が
モル比で（い）／（ろ）　：　１０／１〜１／２の範囲
で使用することもできる。

重合で用いられるアクリル系単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸が好ましく、また、これらと共重合し
うる他の水溶性ビニル系単量体を共重合させることもで
きる。（メタ）アクリル酸と共重合しうる単量体として
は、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が
挙げられる。なお、上記記載中で例えば（メタ）アクリ
ル酸とあるのは、「アクリル酸またはメタクリル酸」を
意味する。

これら単量体は酸の形で重合に供するのが好ましいが、
得られる重合体の性能に差しつがえない範囲で、塩の形
で重合に供してもよい。

上記のようなアクリル系水溶性単量体、酸化剤および還
元剤を使用して重合反応を行なうことにより、（Ｂ）成
分のアクリル系水溶性重合体が得られ、特にポリアクリ
ル酸またはその塩が好ましい。

重合方法１条件等は特に限定されず、例えば公知の溶液
重合の手法を用いることができる。

単量体濃度は、１〜６０重量％の範囲が好適であり、１
０〜４５重量％が好ましい。

重合温度は、酸化剤および還元剤の種類によっても異な
るが、一般には、４０〜１００℃の範囲内で実施でき、
６０〜１００℃が好ましい。

重合時間は、通常４〜１０時間で十分である。

重合反応を行う雰囲気は、空気でも窒素、二酸化炭素等
の不活性ガス雰囲気でも良いが、窒素雰囲気が好ましい
。

本発明の添加剤においては、上記（Ａ）成分に、以下の
ＣＢ）成分を併用することが好ましい。

（Ｂ）分子内に芳香族環またはトリアジン環およびスル
ホン酸基を有する水溶性スルホン酸系重合体。

（Ｂ）成分の水溶性スル示ン酸系重合体としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環等の芳香族環またはトリアジン環
とスルホン酸基とを有するものが用いられ、その具体例
としては、ポリ芳香族スルホン酸またはその塩、芳香族
スルホン酸ホルムアルデヒド縮金物またはその塩、アミ
ノトリアジンホルムアルデヒド縮金物スルホン酸または
その塩などが挙げられる。

ポリ芳香族スルホン酸またはその塩は、重合性芳香族ス
ルホン酸（モノマー）を重合ないしは他のモノマーと共
重合することにより得られ、また、芳香族重合体（ポリ
マー）をスルホン化し、必要により中和することによっ
ても得られ、ポリスチレンスルホン酸またはその塩が好
適である。重合性芳香族スルホン酸の具体例としては、
スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、
メチル核置換スチレンスルホン酸、ビニルナフタレンス
ルホン酸が挙げられる。ポリスチレン、ポリα−メチル
スチレン等の芳香族重合体のスルホン化は、常法により
適当なスル・ホン化剤、例えば無水硫酸、クロルスルホ
ン酸などを用いて行なうことができる。

ポリ芳香族スルホン酸（塩）のスルホン化度は、７５〜
１００％が好ましく、より好ましくは８０〜９５％であ
る。ポリ芳香族スルホン酸（塩）の重量平均分子量は、
２　、０００以上が好適であり、好ましくは約ｓ、ｏｏ
ｏ〜８０，０００である。

芳香族スルホン酸のホルムアルデヒド縮金物またはその
塩としては、重量平均分子量７００以上のものが好適で
あり、好ましくは８００〜５，０００である。この芳香
族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、短鎖アル
キルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、短鎖
アルキルナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸
。

ナフトールスルホン酸、クレオソート油スルホン化物な
どが挙げられる。

アミノトリアジンホルムアルデヒド縮金物のスルホン化
物またはその塩は、アミノ−８−トリアジン化合物１例
えばメラミン、ヘキサメチロールメラミン、アヤトグア
ナミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの縮
重合反応生成物を、さらにスルホン化して得られたスル
オン化物またはその塩であり、重量平均分子量が７００
以上のものが好適であり、好ましくは８００〜５，００
０の範囲である。

（Ｂ）成分の水溶性スルホン酸系重合体は、酸型でも塩
型でもよいが、スルホン酸基の半分以上が中和されたも
のが好ましい。このような重合体の塩としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグ
ネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩および有機アミン塩が適当であり、好ましく
はナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの各塩であ
る。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用する場合、これらは（Ａ
）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜２５／７５の範囲で併
用することが好適であり、好ましくは１／９９〜２０／
８０の範囲である。この範囲で両成分を併用することに
より、よりいっそうの相剰効果が発揮される。

（Ａ）成分の水溶性アクリル系重合体の量が０．１／９
９．９より少ないと、石炭水スラリーのソフト凝集を抑
制できない、一方、（Ａ）成分の量が２５７７５より多
い場合は、石炭水スラリーの流動性は向上するものの、
ハードパックを形成しやすくなる。

本発明の石炭水スラリー用添加剤は、　（Ａ）。

（Ｂ）両成分が酸型か塩型かにより、そのｐＨを酸性か
らアルカリ性まで広範囲に変えることができるが、高ア
ルカリ性領域において添加効果が大きく発揮されること
から、添加後のスラリーのｐＨを９以上とすることが望
ましい。

上記の添加剤を添加、混合することにより、高濃度石炭
水スラリーが得られる１石炭水スラリー中への添加量は
、０．１〜３．０重量％が好適である。

本発明の石炭水スラリーでは、スラリーの粘度指数が０
．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．９となるように
スラリー調製をするとよい、スラリーの粘度指数がこれ
よりも低いとソフト凝集が増加し、また、逆に高くなる
とダイラタント流動を示すようになり、スラリーを静置
保存したときにハードパックを形成する傾向が強くなる
。

本発明の添加剤は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭な
どの各種石炭のスラリーに適用できる。

スラリー中の石炭粒度は、実質的に１■−以上のものが
無ければ使用できるが、一般に粒度が小さくなるほど水
スラリーの分散安定性が良くなる傾向があるので、２０
０メツシユパス（約７４ｇｍ以下）５０重量％以上のも
のが好ましく、特に６５〜９５重量％の範囲にあるもの
が好ましい。

石炭水スラリーは、乾式粉砕法または湿式粉砕法により
石炭を粉砕して水スラリー化することにより得ることが
でき、添加剤は最終水スラリーに含まれるように適宜の
工程で分散することができる。たとえば、乾式粉砕法で
石炭微粉体を得た場合は、添加剤を水に溶解または分散
させ、これに石炭微粉体を加えて適当な混合装置により
高濃度水スラリーを調製すればよい。

また、湿式粉砕法を採用する場合は、湿式粉砕に用いる
水中に添加剤を予め分散するようにしてもよいし、湿式
粉砕中もしくは粉砕後に分散するようにしてもよい。

また、本発明の（Ａ）　、　（Ｂ）両成分に加えて、ジ
シクロペンタジェン重合体のスルホン化物、アニオン界
面活性剤、ノニオン界面活性剤、アルカリ剤などを石炭
水スラリー中に添加することもできる。

アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩など
が例示される。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリエチレ
ンオキシド−ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオ
キシド重合体、ポリエチレンイミンにプロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを付加して得られるポリエーテル
などが挙げられる６ アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどが好適に使用でき、これらはスラリー製造の任意
の段階で添加できる。

見尻勿麦米 本発明の石炭水スラリー用添加剤によれば、特定の水溶
性アクリル系重合体を使用することにより、石炭水スラ
リーにおけるソフト凝集を抑制し、実機におけるハンド
リング性を改善することができる。

本発明の添加剤の作用機構について充分に解明されてい
ないが、一般にソフト凝集は粒子間ポテンシャルの第２
極少に白米すると言われている点を考慮すると１本発明
の水溶性アクリル系重合体により粒子間反発力（立体的
反発力および電気的反発力）が高められ、第２極少が浅
くなったものと思われる。さらに、本発明の水溶性アク
リル系重合体２・こ（Ｂ）成分の水溶性スルホン酸系重
合体を併用することにより、上記の粒子間反発力が相乗
的に高められると考えられる。

スー」Ｌ二釘 ステンレス製ボールを充填率５０％で収容する６Ｍ（内
径１９ｃ■）のステンレス製ボールミルに。

所定量の（ム）成分、（Ｂ）成分、水、粒径３ｍ■以下
に粉砕したマウントソーレー炭を仕込んだ後、６５ｒｐ
ｍで回転させ、レーザー回折型粒度分布計でスラリーの
粒度（７４μ園以下の粒子の数）を測定しながら、７４
μ■以下の粒子の量が８０％になるまで粉砕した。

粉砕後、ボールミル中からスラリーを取り出し、ホモミ
キサーにより４０００ｒｐ馬で１０分間撹拌したのち、
スラリーのソフト凝集性を評価した。

なお、スラリーの石炭濃度は、粘度が約１０００ｃｐに
なるように調整し、粘度はハーグの粘度計により１００
ｓｅｃ−ｄｏｗｎ時の粘度を測定した。

次に、次式によりスラリーの粘度指数を算出したところ
、後記表−３に示した各スラリーはいずれも０．７〜０
．９の範囲にあった。

粘度指数＝　ｎτ　−Ωｎτ Ｊｌｎ’ｙｌ−ｊＩｎＹ＊ γｌ　＠　７８−’時のずれ速度 γ、　：　１００ｓ−’時のずれ速度 τ１：　７　！ｌ−１時のずれ応力 τ、　：　１００ｓ−１時のずれ応力 以下、ソフト凝集性の評価法、使用石炭の性状分析値（
表−１）、（Ａ）成分の合成法ならびに性状、（Ｂ）成
分の性状（表−２）、（Ａ）および（Ｂ）成分を添加し
た石炭水スラリーの評価結果を順次に示す。

（１）ソフト凝集性の評価法 ２５０膳Ωの広口びんにスラリーを入れ２５℃で１０日
間静置したのち、１６メツシユのふるい上にあけた際の
ふるい上の量（スラリー全量に対する重量％）より、ソ
フト凝集性を判定した。

（２）マウントソーレー炭の性状分析値表−１ （３）　（Ａ）成分の合成 以下の３つの（Ａ）成分、Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３を合
成し、分子量を測定した。

（ｉ）Ａ−１の合成 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入 管、Ｙ字滴下管を備えた１１の５つロ セバラブルフラスコに、蒸留水９７ｇを仕込み、窒素を
流入して撹拌しながら ９０℃まで昇温する。これに、蒸留水 １３５ｇに過硫酸カリウム４．８６ｇ（対モノマー０．
５モル％）と、８０％アクリル酸水溶液３２４ｇに次亜
リン酸ナトリウム１水和物１５．２６ｇ（対モノマー４
モル％）を溶解した溶液とを、それぞれ３時間かけて 連続滴下した後、さらに、９０℃で３時間熟成を行った
。ついで、４８％水酸化ナトリウム水溶液３００．を添
加して中和した。

得られたポリマー溶液は、固形分 ４０．１％であり１重量平均分子量は５７００であった
。

（ｉｔ）Ａ−２の合成 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入 管、Ｙ字滴下管を備えたＩＱの５つロ セパラブルフラスコに、蒸留水２０５ｇを仕込み、窒素
を流入して撹拌しながら ９０℃まで昇温する。これに、蒸留水 １２０ｇに過硫酸カリウム４．３２ｇ（対七ツマー０．
５モル％）と、８０％アクリル酸水溶液２８８ｇに次亜
リン酸ナトリウム１水和物４０．７ｇ（対モノマー１２
モル％）を溶解した溶液とを、それぞれ３時間かけて 連続滴下した後、さらに、９０℃で３時間熟成を行った
。ついで、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６７ｇを添
加して中和した。

得られたポリマー溶液は、固形分 ３５．４％であり、重量平均分子量は１８００であった
。

（ｉｎ）　Ａ−３の合成 撹拌機、温度計、還流管、窒素導入 管、Ｙ字滴下管を備えたＩＱの５つロ セパラブルフラスコに、蒸留水２３９ｇを仕込み、窒素
を流入して撹拌しながら ９０℃まで昇温する。これに、蒸留水 １２０ｇに過硫酸カリウム４．３２ｇ（対モノマー０．
５モル％）と、８０％アクリル酸水溶液２８８ｇに次亜
リン酸ナトリウム１水和物６．７８ｇ（対モノマー２モ
ル％）を溶解した溶液とを、それぞれ３時間かけて 連続滴下した後、さらに、９０℃で３時間熟成を行った
。ついで、４８％水酸化ナトリウム水溶液２６７ｇを添
加して中和した。

得られたポリマー溶液は、固形分 ３３．２％であり、重量平均分子量は １５０００であった。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）還元剤として次亜リン酸または次亜リン酸塩
   を単量体に対して１〜１５モル％使 用し、酸化剤として過硫酸塩を用いるレ ドックス重合により製造された重量平均 分子量２０，０００以下の水溶性アクリル系重合体を含
   むことを特徴とする高濃度石炭 水スラリー用添加剤。 ２、下記（Ｂ）成分を併用する請求項１記載の添加剤。 （Ｂ）分子内に芳香族環またはトリアジン環およびスル
   ホン酸基を有する水溶性スル ホン酸系重合体 ３、上記（Ｂ）成分がポリスチレンスルホン酸またはそ
   の塩である請求項２記載の添加剤。 ４、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重量比で（Ａ）／
   （Ｂ）＝２５／７５〜０．１／９９．９の範囲で含有す
   る請求項２または３に記載の添加剤。