JPH03294520A - 高強度炭素繊維および前駆体繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メソフェーズピッチを出発原料とする、高強
度、高弾性率を有する新規な構造を有する炭素繊維およ
びその前駆体に関する。より詳しくは、改質された繊維
表面構造を有する引張強度が特に改善された、高強度、
高弾性率である高性能ピッチ系炭素繊維およびその前駆
体繊維に関する。

従来の技術 炭素繊維は、比強度および比弾性率の高い材料で近年、
航空宇宙分野、自動車工業、その他の工業分野で、強く
て軽い素材として注目を浴びている。このような分野で
は高強度、高弾性率でありながら安価な材料が望まれて
いる。

現在、炭素繊維はポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）を原
料とするＰＡＮ系炭素繊誰と、ピッチ類を原料とするピ
ッチ系炭素繊維が製造されているが、現状では高強度、
高弾性率の高性能炭素繊維としては主にＰＡＮ系炭素繊
錐が使用されている。

しかしながら、ＰＡＮ系炭素繊腫は、さらに高弾性率化
を図るには限界があり、また、その原料となるＰＡＮが
高価であり、ＰＡＮから得られる炭素繊維収率が低いこ
となどもあって、炭素繊維の価格が高価とならざるを得
ないという問題がある。

そこで、炭素繊維収率が高く、高弾性率化が容易なメソ
フェーズピッチを原料とする、米国特許４．００５，１
８３号に開示される３次元的秩序を有する多結晶黒鉛構
造からなる炭素繊維が提案されている。

近年では、さらに高強度を有する改良されたピッチ系炭
素繊維構造が提案されている０例えば特開昭６２−１０
４９２７号公報に開示される紡糸ノズルのキャピラリ一
部直上部において攪拌することによって、繊維断面方向
の黒鉛結晶を微細化した構造、特開昭８２−４１３２０
号公報に開示されるキャピラリー出口部を拡大すること
によって、繊維断面方向の炭素層面を摺曲させた構造、
あるいは米国特許４，８１８，８１２号に開示されるノ
ズル手前に金網を置くことにより繊維断面に格子模様を
残存させた構造等が提案されている。これらの構造は総
て紡糸の際に付与されるものであって、繊維を構成する
黒鉛結晶を断面方向において微細化、難黒鉛化としたも
のである。

不融化、あるいは炭化、あるいは両者を組み合わせるこ
とによって新規な繊維構造を発現させる方法としては、
例えば特開昭８３−１２０１１２号公報に開示されてい
る繊維の外表層部を選択的に不融化させることにより、
繊維内部の黒鉛結晶性を向上させる繊維構造がある。こ
の繊維構造は高弾性率が容易に得られ易いという特徴を
有するものである。

また、製造方法としては特開平１−３１４７３３号公報
には、不融化の際の雰囲気ガスに沃素を含有し、高強度
を発現させる方法が開示されている。この方法は不融化
の際に繊維に導入される酸素を最小限に押さえることに
よって、欠陥のきわめて少ない繊維が製造されると記載
されている。

また、特開昭ＥｉＯ−２５９８２９号公報には二酸化窒
素で不融化した不融化糸を４０℃／ｇｉｎ以上の昇温速
度で黒鉛化することによって不融化、炭化詩間の短縮と
優れた強度を持つ黒鉛化繊維の製造方法が開示されてい
る。

本発明の）￥素繊維構造は後に詳述する前駆体繊維の予
備炭化系段階での繊維構造から必然的に導かれるもので
あり、予備炭化系段階を経ることによって優れた物性が
認められない特開昭８０−２５９６２９号公報の方法で
得られる！ｉｈ維構造とは異なるものである。

特開昭［（１−２１５７１８号公報には、ピッチ系炭素
繊維表面を特定条件で気相酸化することによって、引張
強度を向上させる方法が開示されている。この方法は炭
素繊維表面をエツチングすることによってｍ維表面にあ
る欠陥が低下し、炭素繊維物性が改善されると記述され
ている。

また、特開昭８１−２２５３３０号公報に繊維中心部と
結晶の完全性が実質的に同一な表層部を有し、かつ超薄
最外層部の結晶の完全性が小である構造を持つ高強度Ｐ
ＡＮ系炭素炭素繊維示されている。

この繊維構造はＰＡＮ系炭素炭素繊維定条件で電気化学
的に酸化処理した後、不活性あるいは還元性雰囲気で不
活性化することによって得られると記載されている。

本発明者らが検討した結果、この方法をメンフェーズピ
ッチ系炭素繊維に適用して類似の繊維構造とした場合で
も、引張強度の改善は認められず、逆に引張強度の低下
が生じた。これは、ＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊
維とでは、結晶子サイズなどに見られるように繊維構造
に大きな違いがあるためと考えられる。

このように従来提示されている高強度を有するピッチ系
炭素繊維は、その繊維断面方向の結晶を微細化した構造
、あるいは繊維製造の際に生じる種々の欠陥を極力減ら
すという常識的な強度向上方法が提案されているにすぎ
ず、ピッチ系炭素繊維独自の特質を把握した高強度、高
弾性率を有する新規な炭素繊維構造は明らかにされては
いなかった・ 発明が解決しようとする課題 炭素繊維製造工程上で生ずる潜在的欠陥、あるいは炭素
繊維製造後の取扱に際して生じる表面欠陥は著しく炭素
繊維の強度を低下する０本発明は、新規な炭素繊維構造
によって、種々の欠陥に対する強度の低下を緩和するこ
とによって高強度、高弾性率を有する新規な炭素繊維構
造のピッチ系炭素繊維およびその前駆体繊維を提供する
ものである。

課題を解決するための手段 本発明の上記目的は、　２３００℃以上の温度、不活性
雰囲気下で黒鉛化した黒鉛化繊維の８５０℃乾燥空気中
における酸化減量率速度Ａが下記式の範囲内であり、−
１９６℃における窒素あるいはクリプトン吸着から求め
たＢＥＴ比表比表面積下記式の範囲にあり、２５℃にお
ける二酸化炭素吸着から求めた細孔容積が０．００１　
ｗｊｌ／ｇ以下である黒鉛化繊維、または不活性雰囲気
下における熱処理によって前記黒鉛化繊維に転換可能な
炭素繊維によって達成される。

ただし、Ａ：酸化減量率速度（１／５ｉｎ）Ｓ：比表面
積（ｍ２／ｇ） Ｄ＝黒鉛化糸の単糸繊維直径（ＩＬｍ）ρ：黒鉛化糸の
密度（ｇ／ｃ■３） あるいは、８００〜９００℃の温度、不活性雰囲気下で
予備炭化した予備炭化糸の一１３６℃における窒素吸着
によるＢＥＴ比表比表面積下記式の範囲にあり、２５℃
における二酸化炭素吸着から求めた細孔容積が０．ｌｄ
／ｇ以下であるメソフェーズピッチを出発原料とする前
駆体繊維を１３００℃以上の不活性雰囲気下で炭化、黒
鉛化した炭素繊維および黒鉛化繊維によって達成される
。

Ｓ：比表面積（ｍ２／ｇ） Ｄ：予備炭化糸の単糸繊維直径（ｐｍ）ρ：予備炭化糸
の密度（ｇ／ｃ鳳３） すなわち本発明者らは、炭素繊維を構成する黒鉛結晶は
繊維全体にわたって均質であり、すなわち緻密な骨格構
造を形成しており、かつ炭素繊維表面部分においてはあ
る種の乱れを導入することにより、表面欠陥部分での応
力集中が緩和されるとの考えに基づき、高い引張強度を
有する炭素繊維ならびに前駆体の構造に関して鋭意検討
を重ねた結果本発明を完成するに至った。

なお、本発明では不活性雰囲気下で熱処理することを炭
化と呼ぶ、特に、本発明の理解を容易にするために、８
００℃未満の温度で処理することを低温炭化、得られる
繊維を低温炭化糸、８００〜９００℃の温度で処理する
ことを予備炭化、得られる繊維を予備炭化糸、１３００
℃以上で処理された繊維を炭素繊維、そのなかで特に２
０００℃以上の温度で処理することを黒鉛化、得られる
繊維を黒鉛化繊維と呼ぶ、また、前駆体繊維とは１３０
０℃以上の温度で焼成することによって炭素繊維に転換
可能な不融化糸、低温炭化糸、予備炭化糸を包含するも
のである。

以下１本発明の内容を詳細に説明する。

本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチは、コールタ
ール、コールタールピッチ等の石炭系ピッチ、石炭液化
ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触触媒分解歿査
油かち得られるデカントオイルピッチ等の石油系ピッチ
、あるいはすンタレン等から触媒などを用いて作られる
合成ピッチ等、各種のピッチを包含するものである。

本発明の炭素繊維に使用されるメソフェーズピッチは、
前記のピッチを従来知られている方法でメソフェーズを
発生させたものである。メンフェーズピッチは、紡糸し
た際のピッチ繊維の配向性が高いものが望ましく、この
ためメソフェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは
７０％以上含有するものが望ましい、また、本発明で用
いるメソフェーズピッチは軟化点が２００〜４００℃、
より好ましくは２５０〜３５０℃のものがよい。

前記メソフェーズピッチをこれまで知られている方法に
て溶融紡糸を行うことによりピッチ繊維が得られる０例
えば、前記メソフェーズピッチを粘度１００ポイズ〜２
０００ポイズを示す温度で、口径０．１園薦〜０．５■
腸のキャピラリーから、圧力０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
２程度で押し出しながら１００〜２０００ｍ／ｗｉｎの
引き取り速度で延伸し、繊維径が５〜２０ＩＬｍのピッ
チ繊維を得る。

つぎにピッチ繊維は、既知の方法で不融化処理すること
により熱硬化性の繊維へと転換する０例えば、空気、空
気に窒素ガス等の不活性ガス、あるいは酸素等を加え酸
素濃度を制御した酸化性ガス、またはこれらのガスに、
オゾン、二酸化窒素ガス、−酸化窒素ガス、二酸化硫黄
ガス等を混合させた、酸化性ガス雰囲気下でピッチの軟
化点温度以下から、ピッチ繊維を酸化する不融化処理を
行う。

本発明の前駆体繊維は、このようにして得られた不融化
繊維、あるいは不敵化繊維を予め窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下で温度３００〜８００℃、より好ましくは４
００〜９００℃で炭化した低温炭化糸あるいは予備炭化
糸を、二酸化炭素ガス温度５体積％以上、より好ましく
は２０体積％以上の二酸化炭素ガス含有雰囲気下で５０
０〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度で
処理することによって得られる。

あるいは本発明の前駆体繊維はある特定の不融化条件で
処理し、必要に応じて低温炭化することによって得られ
る。具体的に二酸化窒素濃度が５〜ｌＯ体積％、酸素濃
度が２〜２０体積％、残りのガスを窒素等の不活性ガス
とした混合ガス雰囲気下で温度１５０〜３２０℃、処理
時間１１１０〜３００ｍ１ｎ、好ましくは９０〜２４０
厘ｉｎの条件で不融化し、この不融化糸を必要に応じて
低温炭化することによって前駆体繊維が得られる。特に
本発明の前駆体繊維は従来の二酸化窒素を用いた不融化
法とは異なり、比較的長時間の不融化時間とすることが
重要である。なお、この前駆体繊維を上述した二酸化炭
素雰囲気中で処理することによって、さらに好ましい特
性を備えた前駆体繊維とすることも可能である。

本発明の前駆体繊維は８００〜８００℃の温度、不活性
雰囲気化で予備炭化した予＠炭化糸の一１９６℃におけ
る窒素あるいはクリプトン吸着によるＢＥＴ比表面積Ｓ
が下記式の範囲にあり、かつ２５℃における二酸化炭素
吸着から求めた細孔容積がｏ、１　ｄ１ｇ以下であるこ
とが重要である。

ただし、Ｓ：比表面ａ　（ｍｌ／ｇ） Ｄ＝予備炭化糸の単糸繊維直径（ｐｍ）ρ：予備炭化糸
の密度（ｇ／ｃ璽３） ここで窒素吸着による比表面積は、予＊炭化糸を２５０
℃テｉｏ−’ｔｏｒｒまで減圧乾燥させ、温度−１９Ｅ
℃において定圧容量法で測定した吸着等温線からＢＥＴ
多点法に基づき求めた値である。また、細孔容積は炭化
繊維を２５０℃で１０−’ｔｏｒｒまで減圧乾燥させた
ｍ！ｉを、温度２５℃、定圧容量法で測定した吸着等温
線から、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｐｏｌａｎ７ｉ理論（Ｃｈ８
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｃａｒ
ｂｏｎ　、　ｖｏ１２゜Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、
　Ｉｎｃ、、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９Ｅｔ８．　ｐ
５１）に基づき求めた値である。ここで示される比表面
積の値および細孔容積の値は前駆体繊維に生じたミクロ
ポアによって決定されている。

窒素吸着法によって得られる比表面積は比較的大きな細
孔の量を表し、この値が１７（０，０４５Ｘ　Ｄ　Ｘｐ
）未満ではこの前躯体繊維を炭素繊維としたときに、細
孔は閉じているか存在せず、繊維表面にある種の乱れを
生じさせることができない、また、１／（０，００５Ｘ
　Ｄ　Ｘｐ）超では繊維表面に残存する乱れが大きくな
りすぎ、これ自体が強度を低下させる原因となる。また
、二酸化炭素吸着から得られる細孔容積はこの値が０．
１　ｄｌｇを超すと緻密な骨格構造を形成し難く、した
かつて高性能な炭素繊維となり難い。

また、８００〜８００℃の温度、不活性雰囲気で炭化し
た際の細孔分布も本発明の構成要素として重要である。

温度−１１３８℃において定圧容量法で測定した窒素の
吸着等温線から、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌの方法
（Ｊ、Ａｐｐｌｉｅｄ、Ｃｈｅｍｉ、、　ｖｏ１１４．
　ｐ１０９．　ＩｎＩ３）を用いて求めた細孔分布のピ
ーク半径が１．３　ｎｍ＋以下で、このときの細孔容積
が０−００２　ａｉ／ｇ以上であることが好ましい。

第１図に本発明の前駆休職Ｍ（実施例１）と従来縁＃Ｉ
（比較例１）の炭化温度８７５℃での予備炭化糸の窒素
の吸着等温線から求めた細孔分布曲線を示した。細孔半
径が１．３　ｎｍ以下の細孔の存在が以降の炭素化、黒
鉛化した際の繊維表面にある種の乱れを導入した新規な
繊維構造を発現する。かつ、この方法で細孔全体の量も
０．００２　ｄ１ｇ以上であることが、より改善された
強度を有する繊維構造をもたらす。

２３００℃以上の温度、不活性雰囲気下で黒鉛化した際
の繊維骨格構造の緻密さは一１９６℃における窒素ある
いはクリプトン吸着から求めたＢＥＴ比表面積と、２５
℃における二酸化炭素吸着から求めた細孔容積によって
評価することができる。繊維物性が優れる緻密な骨格構
造は、−１９６℃における窒素吸着から求めたＢＥＴ比
表面積Ｓが下記式の範囲にあり、かつ２５℃における二
酸化炭素吸着から求めた細孔容積が０．００１　ｗｉｔ
／ｇ以下であることが重要である。

ただし、Ｓ：比表面ｔｉｔ　（ｒｎ２／ｇ）Ｄ：黒鉛化
糸の単糸繊維直径（ＩＬｎ）ρ：黒鉛化糸の密度（ｇ／
ｃ層３） ２３００℃以上の温度で黒鉛化した黒鉛化繊維の比表面
積値が１／（０，０８Ｘ　Ｄ　Ｘｐ）超、あるいは細孔
容積が０．００１シ／ｇ超では、高強度、高弾性率を有
する緻密な骨格構造とはなり難い。

緻密に発達した骨格構造を持つ炭素繊維表面のある種の
乱れは、６５０℃乾燥空気中における酸化減量車速から
規定することができる。これは、窒素あるいはクリプト
ン吸着法あるいは二酸化炭素吸着法からは測定されない
ほど緻密な骨格構造であっても、６５０℃の温度におけ
る酸素による酸化反応は僅かなある種の乱れを顕在化す
ることができることによる。

減量率速度は６５０℃に温度制御された熱天秤を用いて
測定する。熱天秤中に測定試料を装入し窒素気流中で室
温から６５０℃まで昇温し、温度が安定した後試料重量
を読みとりこの値をｗｌとする。

この後、乾燥空気に切り替え、乾燥空気気流中で３０ｍ
１ｎ間酸化減量させ、このときの試料重量ｗ２を読みと
る。酸化減量率速度Ａは次式から算出する。

３０×％＋１ このときの減量率速度が０．１５／Ｄ未満では強度の改
善は見られず、ある種の乱れの導入は不十分であるもの
と考えられる。一方、０．６／Ｄ超では強度の低下をも
たらし緻密な骨格構造の破壊が生じていると考えられる
。このある種の乱れは適正にム融化、炭化処理された黒
鉛化繊維では、透過型電子線回折装置による００２面電
子線回折像からは繊維全体にわたって実質的に同等な結
晶構造が観察され、結晶的に均質で緻密な構造をとる。

緻密な骨格構造は２３００℃以上の黒鉛化によってＸ線
回折から求められる黒鉛結晶パラメータはｄ。。２が０
．３４３５ｎｍ以下、Ｌｃが８．０　ｎｍ以上の値をと
る。

これらの作用によって引張弾性率が４０ｔｆ／ｍ層２以
上、好ましくは５０ｔｆ／ａｍ２以上である高度に黒船
結晶が繊維軸方向に配向した、引張強度が３００ｋｇｆ
／ｍ■２以上の高強度を有する優れた特性の黒鉛化繊維
となる。

作用 本発明による新規な炭素繊維構造が、優れた引張強度と
引張弾性率を有する炭素繊維あるいは黒鉛化繊維となる
理由はまだ不明な点もあり定かではないが、本発明者ら
は以下のように考えている。

優れた物性を有する炭素繊維あるいは黒鉛化繊維とは、
理想的には黒鉛の結晶が持つ完全な秩序だった緻密な構
造が反映されるべきと考える。しかしながら、現実には
繊維製造の上で各種の欠陥が導入され、著しくその物性
が損なわれているのが現実である。特に欠陥の存在は引
張強度を大きく左右する。理想的な緻密な結晶構造は欠
陥が存在しないときには高い強度を有するが、ひとたび
欠陥が導入されるなら、欠陥部への応力集中は非常に大
きなものとなり、かつ結果の伝播、成長は非常に速いも
のとなり、その結晶の木来持つ強度を著しく損なうこと
となる。

メソフェーズピッチのような易黒鉛化炭素材料は、１３
００℃以上の炭素化、黒鉛化によって緻密な骨格構造へ
と転換する。この緻密な骨格構造は、高い引張強度と高
い引張弾性率を発現するが、逆に欠陥に対する抵抗は非
常に小さなものとなる０本発明中に述べるある種の乱れ
とは、強度を損なうほどは大きくはないミクロポアのよ
うなものと考えられる。

本発明で提示するａａ、＊構造は繊維全体からみたとき
には緻密な骨格構造をとり、しかしながら繊維表層部に
は結晶的な乱れが実質的にないミクロポアが存在する、
あるいは換言するなら常法とは逆に特定条件の欠陥が繊
維表面に付与されている、今までにはない新規な繊維構
造となっている。

このある種の乱れ（ミクロポア）が潜在的に生じるマク
ロな欠陥に対する応力の集中を緩和する効果をもたらし
引張強度の改善が図られるものと考えられる。

すなわち繊維自身の破壊靭性が改善された繊維構造を発
現していると考える。

実施例 以下、さらに本発明を明確にするために、実施例ならび
に比較例を用いて説明する。なお、本発明において、ピ
ッチ系炭素繊維および原料ビー、チの特性を表わすのに
用いた諸物性値は以下の定義によった。

（１）ａ維径、引張強度、引張弾性率 繊維径、引張強度、引張弾性率はＪ　ｌ５−Ｒ−７８０
１（１９６６年）に示された方法に準じて測定した。

（２）粘度、軟化点 粘度は、同心回転二重円筒粘度計を用いて測定した。軟
化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ボアズイユ
式から算出される見掛けの粘度が２０．０００ポイズと
なる温度である。

（３）メソフェーズ含有量 本発明でいうメンフェーズとは、冷却固化したピッチを
樹脂等に埋込んで表面を研磨し、反射偏光顕微鏡を用い
て観察することによって決定できる光学的に異方性を示
す組織を指す、またメンフェーズ含有量とは前述のよう
にして観察して認められる異方性組織の面積割合で示す
。

（４）トルエン不溶分、キノリンネ溶分トルエン不溶分
、キノリンネ溶分ＪＩＳ−に−２４２５（１９７８年）
に示された方法に準じて測定した。

（５）密度 密度は２３℃の値であり、密度が１．５０から１．８０
ｇ／ｃｍ３まで０．Ｏ１刻みとなるよう３１種の塩化亜
鉛水溶液と、１，８０から２．２０ｇ／ｃｍ３まで０．
０１刻みとなるように調整された４１種のブロモホルム
・エタノール溶液を用いて、長さ１ｍｍに切った繊維の
浮沈状態より求めた。

実施例１ 原料としてキノリンネ溶分を除去した軟化点８０℃のコ
ールタールピッチを、水素化溶媒としてテトラヒドロキ
ノリンを用い、　１２０　ｋｇｆ／ｃ薦２の圧力下、４
４０℃で２０分間反応させた後、減圧下２？Ｏ”Ｃで溶
剤および低沸点留分を除き、水素化処理ピッチを得た。

これを常圧下４８０　”Ｃ：で熱処理した後、低沸魚介
を除きメンフェーズピッチを得た。このピッチは、軟化
点が３０４℃、トルエン不溶分が８５重量％、キノリン
ネ溶分が１４重量％、メソフェーズ含有量が９５％であ
った。

このピッチを用いて従来公知の方法で、キャピラリー径
０．１４ｍ鵬、ノズルホール数３０００のノズルパック
を有する紡糸機を用いて、メンフェーズピッチの粘度８
００ボイズで糸径１３７ｚｍのピッチ繊維を得た。

このピッチ繊維を空気中で２００℃から３００℃まで０
．５℃／ｗｉｎの昇温速度で昇温し、そのまま３００℃
に１時間保持し、不融化処理を行い不融化繊維を得た。

この不融化繊維を窒素ガス雰囲気下、３００℃から５０
０℃まで５℃／ｓｉｎで昇温し、そのまま５００℃に３
０分保持して低温炭化糸を得た。つぎにこの低温炭化糸
を二酸化炭素ガス５０体積％と窒素ガス５０体積％の混
合ガス雰囲気下の炉内で、８００℃で１７分処理し、前
駆体繊維を得た。その後、この前駆体繊維を窒素雰囲気
下で昇温速度２０℃／鳳ｉｎで８７５℃まで昇温し、８
７５℃に１５分保持して予備炭化糸を得た。

この予備炭化糸の繊維径は１１．５ｐｍ、密度は１．７
３ｇ／ｃｍ３．−１９６℃における窒素吸着によるＢＥ
Ｔ比表面積は２．９１ｍ２／ｇ、２５℃における二酸化
炭素吸着による細孔容積は０−０８５　ｄ／ｇ、窒素吸
着法による細孔分布ピーク半径は１．１　ｎｕ、細孔容
積は０．００３−７ｇであった。窒素吸着および二酸化
炭素吸着は日本ベル株式会社製ベルンープ３Ｂに約３８
の試料を用いて測定した。窒素吸着等温線は３゜ｔｏｒ
ｒから７８０　ｔｏｒｒの間を約２５点、二酸化炭素吸
着は３０ｔｏｒｒから７８０　ｔａｒｒまで約３０点、
１点当たりの吸着平衡時間に２〜３時間をかけて測定し
た。

つぎにこの前駆体繊維をアルゴンガス雰囲気下で、昇温
速度４０℃ｌ履ｉｎで２３００℃まで昇温し、そのまま
２３００℃に１５分保持して黒鉛化ａ！ｌを得た。得ら
れた黒鉛化繊維の６５０℃空気中における酸化減量率速
度は０．０２１ｍ１ｎ−’、　−１９６℃におけるクリ
プトン吸着法によるＢＥＴ比表面積は０．２８２　ｍ２
／ｇ、２５℃における二酸化炭素吸着法にょる細孔容積
は０．０００１＋ｄ／ｇより小さな値であった。なお５
クリプトン吸着測定は前述の窒素吸着法と同様に、二酸
化炭素吸着法も前述の方法と全く同様に行った。

また、酸化減量率速度の測定にはＮｅｔｔｌｅ　ｒ社製
メトラーＴＧ−５０を用いた。

測定試料は約１０ｍｇを、直径５ｍｍ、高さ４■のアル
ミナ製円筒容器に装入し、空気流量３０　Ｎ＋ｄ／ｗｉ
ｎの条件で測定した。黒鉛結晶パラメータはｄｏ。２が
ＯＪ４２０ｍｍ、Ｌｃが１７　、５ｒｏｓであり、引張
強度および弓張弾性率は糸径９．８　ＪＬｍ、強度３９
０　ｋｇｆ／ａｍ２．弾性率８８ｔｆ／　ｍｍ２．密度
２．１４ｇ／ｃｍ３であった。

比較例１ 実施例１で用いた不融化繊維を、窒素ガス雰囲気下で３
００℃から８７５℃まで２０℃／■ｉｎで昇温し、その
まま８７５℃に１５分保持して予備炭化糸を得た。この
予備炭化糸のＪｌｌ、１ｍ径は１１．５Ｂｍ、”７８度
は１．７３ｇ／ｃ■３、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積
は０．９１ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着による細孔容積は
０．０６４ｄ／ｇ、窒素吸着法による細孔分布ピーク半
径は１．５　ｎｍ、細孔容積は０．００１　ｄ／ｇであ
った。

つぎにこの予備炭化糸をアルゴンガス雰囲気下で昇温速
度４０℃／ｗｉｎで２３００℃まで昇温し、そのまま２
３００°Ｃに１５分保持して黒鉛化繊維を得た。得られ
た黒鉛化ｒａｍの８５０℃空気中における酸化減量率速
度は０．０１１＋＊ｉｎ−’、クリプトン吸着法による
ＢＥＴ比表面積は０．２３２　ｍ’／ｇ、二酸化炭素吸
着法による細孔容積は０．０００１！！／ｇより小さな
値であった。黒鉛結晶パラメータはｄ　００２が０．３
４２１ｎ＋＊、Ｌｃが１７．９■ｍであり、引張強度お
よび引張弾性率を測定したところ、糸径９．８ｐｍ、強
度２５５　ｋｇｆ／ｍ１２弾性率Ｈｔｆ／＋ｍｍ２．密
度２．１４ｇ／ｃｍ３テあった。

比較例２ 実施例１で用いた不融化ａｍを窒素ガス雰囲気下、３０
０℃カラ５００℃まで５℃／ｍｉｎテ昇温し、そのまま
５００℃に３０分保持して低温炭化糸を得た。

つぎにこの低温炭化糸を二酸化炭素ガス５ｏ＃、積％と
窒素ガス５０体積％の混合ガス雰囲気下の炉内で、８５
０℃で３０分処理し前駆体繊維を得た。窒素ガス雰囲気
下で３００℃から８７５℃まで２０”Ｃ！／ｓｉｎで昇
温し、そのまま８７５℃に１５分保持して予備炭化糸を
得た。この予備炭化糸の繊維径は１１．３ｐｍ、密度は
１．７３１／ｃｍ３．窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は
１２．５ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着による細孔容積は０
．１１０　ｄｌｇ、窒素吸着法による細孔分布ピーク半
径はり、Ｓ　ｎｍ、細孔容積は０．００４　ｄａｒｔ’
あった。

つぎにこの予備炭化糸をアルゴンガス雰囲気下で昇温速
度４０℃／■ｉｎで２３００℃まで昇温し、そのまま２
３００℃に１５分保持して黒鉛化繊維を得た。得られた
黒鉛化繊維の６５０℃空気中における酸化減量率速度は
０．０７０層ｉｎ″″１、クリプトン吸着法によるＢＥ
Ｔ比表面積は２．３５ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着法によ
る細孔容積は０．０ＯＬ？＋ｄ／ｇより小さな値であっ
た。

黒鉛結晶パラメータはｄｏｏｚが０．３４２５ｎｍ、Ｌ
ｃが１７．１ｎｍであり、引張強度および引張弾性率を
測定したところ、糸径９．８　ｐｍ、強度２２０　ｋｇ
ｆ／ｍｍ２．弾性率８３ｔｆ／　５ｒｓ２．密度２．１
４ｇ／ａｍ”　テあった。

実施例２ 石油重油留分の流動接触触媒分解装置（ＦＣＣ装置）か
ら得られる分解残渣油（デカントオイル）を、大気圧下
での沸点範囲を３６０℃から５２０℃に蒸留した油を原
料に、窒素ガスを吹き込みながら圧力０．５ｋｇ／Ｃ■
２、温度４５０℃で４５分間熱分解重合反応をさせた後
、１０ｍｍＨＨの減圧下、温度４８０℃で２０分間低情
意分を取り除きメソフェーズピッチを得た。

このピッチは、軟化点が３２０’０、トルエン不溶解舒
が８２重量％、キノリンネ溶解分が３５重量％、メソフ
ェーズ含有量が１００％であった。このピッチを用いて
従来公知の方法で、キャピラリー径０．１４ｍｍ、ノズ
ルホール数２００のノズルパックを有する紡糸機を用い
て、メソフェーズピッチの粘度８００ポイズで糸径１３
ｇｍのピッチ繊維を得た。

このピッチ繊維を空気中で１５０℃から３００”Ｃまで
１℃／ｗｉｎの昇温速度で昇温し、不融化繊維を得た。

この不融化繊維を窒素ガス雰囲気下、２００　”Ｃから
５００℃まで５℃／ｓｉｎで昇温し、そのまま５００℃
に３０分保持して低温炭化糸を得た。つぎにこの低温炭
化糸を二酸化炭素ガス２５体積％と窒素ガス７５体積％
の混合ガス雰囲気下の炉内で、７８０　”Ｃで２０分処
理した前駆体繊維を得た。

その後、この前駆体繊維を窒素雰囲気下で昇温速度２０
℃／■ｉｎで８７５℃まで昇温し、８７５℃に１５分保
持して予備炭化糸を得た。この予備炭化糸の繊維径は１
１．３ｇｍ、’５度は１．７０３／ｃｍ３．窒素吸着に
よるＢＥＴ比表面積は３　、７５　ｍ２／　ｇ、二酸化
炭素吸着による細孔容積は０．０９３　ｄｌｇ、窒素吸
着法による細孔分布ピーク半径は１．１　ｎｍ、細孔容
積は０．００４＋ｄ／１であった。

つぎにこの予備炭化糸をアルゴンガス雰囲気下で、昇温
速度４０℃７層ｉｎで２３００℃まで昇温し、その丈ま
２３００℃に１５分保持して黒鉛化ｍｉｘを得た。得ら
れた黒鉛化ｍ維の８５０℃空気中における酸化減量率速
度は０．０３３厘ｉｎ−”、クリプトン吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積は０．２８８　ｍ”／ｇ、二酸化炭素後、
ｆＦ法による細孔容積は（１，０ＱＱＩＪ／ｇより小さ
な値であった。黒鉛結晶パラメータはｄ　００２がＱ、
３４１５！Ｉｌｌ、　ＬＣが１６．８ｎｍであり引張強
度および引張弾性率は糸径８．７延事、強度３７５　ｋ
ｇｆｌ履厘２、弾性率５８ｔｆ／ｉ＋履２密度２．１２
ｇ／ｃｍ’であった。

比較例３ 実施例２で用いた不融化繊維を、窒素ガス雰囲気下３０
０℃から８７５℃まで２０℃／ｗｉｎで昇温し、そのま
ま８７５℃に１５分保持して予備炭化糸を得た。

この予備炭化糸の繊維径は１１．３１Ｌｍ、密度は１．
７３ｇ／ｃｍ３．窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は０．
ｌ］８ｍ２７ｇ、二酸化炭素吸着による細孔容積は０．
０８４　ｄｌｇ、窒素吸着法による細孔分布ピーク半径
は１．６ｎＩ１１、細孔容積は０．００１　ｄｌｇであ
った。

つぎにこの予備炭化糸をアルゴンガス雰囲気下で昇温速
度４０℃／ｓｉｎで２３００℃まで昇温し、そのまま２
３００℃に１５分保持して黒鉛化繊維を得た。得られた
黒鉛化ａｍの６５０℃空気中における酸化減量率速度は
０．０１１ｍ１ｎ−’、クリプトン吸着法によるＢＥＴ
比表面積は０．２８０　ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着法に
よる細孔容積は０．ＤＯＯ１ｗＬＱ／ｇより小さな値で
あった。黒鉛結晶パラメータは（１００２が０．３４１
３２１１１、Ｌｃが１７．０ｍｍであり引張強度および
引張弾性率を測定したところ、糸径９．８μｍ、強度２
８５　ｋｇｆＩ層ＩＩ２、弾性率５７ｔｆ／ａｍ２．　
’ａ度２．１２ｇ／ｃｍ３であった。

実施例３ 実施例１で用いたピッチａｍを空気中に二酸化窒素ガス
を５体積％添加した酸化ガス雰囲気中で１５０℃から３
００℃まで１℃ｌ■ｉｎで昇温し、そのまま３００℃に
３０分保持して不融化繊維を得た。この不融化繊維を窒
素ガス雰囲気下で３００℃から５℃／ｗｉｎの昇温速度
で３８０℃まで昇温することによって低温炭化を行い前
駆体繊維を得た。

その後、この前駆体繊維を窒素雰囲気下で昇温速度２０
℃／ｗｉｎで９００℃まで昇温し３００℃に１５分保持
して予備炭化糸を得た。この予備炭化糸の繊維径は１０
．ａＩＬｍ、　ｔｓ度は１．７Ｏｇ／ｃｍ３．窒素吸着
によるＢＥＴ比表面積はＬ５Ｂｍ２／ｇ、二酸化炭素吸
着による細孔容積は０．０５１３４ｍｌ！／ｇ、窒素吸
着法による細孔分布ピーク半径は１１　ｎｒｎ、細孔容
積は０．００５　Ｊ／ｇであった。

つぎにこの予備炭化糸をアルゴンガス雰囲気下で昇温速
度４０℃／ｗｉｎで２３００℃まで昇温し、そのまま２
３００℃に１５分保持して黒鉛化繊維を得た。得られた
黒鉛化繊維の６５０℃空気中における酸化減量率速度は
０．０３５膳１ｎ−１、クリプトン吸着法によるＢＥＴ
比表面積は０．２７５　ｍ２／ｇ、二酸化炭素吸着法に
ょる細孔容積は０．００ＱＩＪ／ｇより小さな値であっ
た。黒鉛結晶パラメータはｄｏ。２が０．３４１７ｎ重
、Ｌｃが１７．８ｎｍであり引張強度および引張弾性率
は糸径９、．５μｍ、強度３８０　ｋｇｆ／ｍｍ２．弾
性率８７ｔｆ／ｍｍ２密度２．１４ｇ／ｃ■３であった
。

第１表に予備炭化糸の性状、第２表に２３００℃で黒鉛
化した黒鉛化繊維の性状を示した。

（以下余白） 発明の効果 上述したごとく本発明の炭素繊維、ならびにその前駆体
は、その表面特性を制御する点に特徴を有する６本発明
の新規な構造を有する炭素繊維は、表面欠陥に対する耐
性を向上させる、すなわち破壊靭性の改善を行うことに
よって、引張強度が改善された高性能な炭素繊維を提供
する。

また、本発明法による新規な構造を有する炭素繊維は、
炭素繊維製造後に生じる表面欠陥に対しても強度低下は
少なく、高性能な繊維物性が安定して得られ易い特徴を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１で得られた温度８７５
℃における予備炭化糸の窒素吸着等温線からＤｏ　ｌ　
Ｉ　ｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌの方法で得た細孔分布曲線を
示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）２３００℃以上の温度、不活性雰囲気下で黒鉛化
   した黒鉛化繊維の６５０℃乾燥空気中における酸化減量
   率速度Ａが下記式の範囲内であり、−１９６℃における
   窒素あるいはクリプトン吸着から求めたＢＥＴ比表面積
   Ｓが下記式の範囲にあり、２５℃における二酸化炭素吸
   着から求めた細孔容積が０．００１ｍｌ／ｇ以下である
   黒鉛化繊維。 ０．１５／Ｄ≦Ａ≦０．８／Ｄ １／（０．２５×Ｄ×ρ）≦Ｓ≦１／（０．０８×Ｄ×
   ρ）ただし、Ａ：酸化減量率速度（１／ｍｉｎ）Ｓ：比
   表面積（ｍ＾２／ｇ） Ｄ：黒鉛化糸の単糸繊維直径（μｍ） ρ：黒鉛化糸の密度（ｇ／ｃｍ＾３）
2. （２）２３００℃以上の温度、不活性雰囲気下で黒鉛化
   することにより請求項１記載の黒鉛化繊維に転換される
   炭素繊維。
3. （３）８００〜９００℃の温度、不活性雰囲気下で予備
   炭化した予備炭化糸の−１９６℃における窒素吸着によ
   るＢＥＴ比表面積Ｓが下記式の範囲にあり、２５℃にお
   ける二酸化炭素吸着から求めた細孔容積が０．１ｍｌ／
   ｇ以下であるメソフェーズピッチを出発原料とする前駆
   体繊維。 １／（０．０４５×Ｄ×ρ）≦Ｓ≦１／（０．００５×
   Ｄ×ρ）ただし、Ｓ：比表面積（ｍ＾２／ｇ） Ｄ：予備炭化糸の単糸繊維直径（μｍ） ρ：予備炭化糸の密度（ｇ／ｃｍ＾３）
4. （４）請求項３記載の前駆体繊維を１３００℃以上の温
   度、不活性雰囲気下で炭化した請求項２記載の炭素繊維
   。
5. （５）請求項３記載の前駆体繊維を２３００℃以上の温
   度、不活性雰囲気下で黒鉛化した請求項１記載の黒鉛化
   繊維。