JPH03295165A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出することのできる
、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法に関す
る。

（ロ）従来の技術 従来から良く用いられている蓄電池としては、ニッケル
ーカドミウム蓄電池のごときアルカリ蓄電池、あるいは
鉛蓄電池などがあるが、近年、これらのｔ池より軽量且
つ高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素
吸蔵合金を用いてなる水素吸蔵合金電極を負極に備えた
金属−水素アルカリ蓄電池が注目されている。

二の種電池の負極に用いられる水素吸蔵合金としては、
例えば特公昭５９−４９６７１号公報に開示されている
ように、ＬａＮｉ、やその改良である三元素系のＬａＮ
ｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ｃｕ及びＬ　ａＮ　＋４．ａＦｅ
ａ、ｔなどの合金が知られている。これらの合金粉末を
導電材粉末とともに焼結してなる多孔体を水素吸蔵合金
電極としたり（特公昭５９−４９６６９号公報）、ある
いはこれら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との混合物を
耐電解液性の粒子状結着剤によって導電芯体に固着させ
て水素吸蔵合金電極とする方法（特公昭５７−３０２７
３号公報）などが採られている。

また、正極としては、ニッケルーカドミウム蓄電池など
に用いられる焼結式ニッケル極が用いられている。

特に、水素吸蔵合金を溶融、粉砕して水素吸蔵合金電極
とする方法は、特開昭６０−２５０５５８号公報に詳述
されている。これは水素吸蔵合金に用される原料として
の金属を一定の組成比に秤量、混合し、アーク溶解炉に
入れて減圧のアルゴン雰囲気下でアーク放電し、加熱溶
解させて得た水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕後、ボ
ールミルで微粉末にするものである。このようにして得
た、水素吸蔵合金微粉末と結着剤とを用いて導電芯体に
塗着、充填するものは公知である。

二の種、水素吸蔵合金電極は充放電サイクルを繰り返す
ことにより水素吸蔵合金が微粉化したり、電極の変形や
、水素吸蔵合金が電極から脱落する事によりサイクル寿
命となる。

そこで水素吸蔵合金を負極に用いる場合には、導電芯体
に充填する前にあらかじめ前記合金を微粉化させておき
、電池の充放電サイクルが進行しても、それ以上微粉化
が進行しないようにする方法が検討されている。

この水素吸蔵合金の微粉化、即ち粉砕方法としては、合
金に水素を強制的に吸蔵、放出させて微粉化する水素化
粉砕方法と、ボールミル等を用い機械的に粉砕する機械
粉砕方法とがある。前記せろ水素化粉砕方法は、−度に
多くの合金を粉砕することができないので、量産上好ま
しいとは言えない。一方、機械粉砕方法は、粉砕した水
素吸蔵合金が活性であるので酸素と反応し易い。そのた
め粉砕を不活性雰囲気下、有機溶剤中あるいは水溶液中
で行い、合金表面の酸化を抑制することが提案されてい
る（例えば特開昭６３−１４１２５８号公報参照〕。し
かしながら、不活性雰囲気下での粉砕は、装置が大型化
し、種々の制約を受けるので電極製造工程上、好ましい
とは言えない。

また有機溶剤中における粉砕は、有機溶剤の取り扱いに
難点があり、危険性があるので、水溶液を用いる方が好
ましいと言える。

ところが、水溶液中で水素吸蔵合金を粉砕すると、粉砕
により表出した合金表面が水溶液中における溶存酸素に
より酸化される。これに伴い水溶液がアルカリ性となる
ので、合金が水溶液中に溶出し、合金の特性を低下させ
るという新たな問題が生じてきた。

（ハ）発明が解決しようとする課馳 本発明は、前記せる問題点に鑑みてなされたものであっ
て、水素吸蔵合金塊粉砕時及び混練時における合金表面
の酸化を抑制するものである。

そして、水Ｘ吸蔵合金の表面における酸化被膜の形成に
起因せる電池容量の低下及び放電電圧の低下を解決しよ
うとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
は、溶存酸素を規制した水溶液中で水素吸蔵合金塊を粉
砕して水素吸蔵合金粉末をｆ１１＝製する粉砕工程と、
イ容存酸素を規制した水溶液中で前記水素吸蔵合金粉末
と結着剤とを混練して混練物を得る混練工程と、前記混
練物を導電芯体に充填する充填工程とからなることを特
徴とするものである。

また、前記粉砕工程及び前記混練工程において、水溶液
中の溶存酸素量としては、１９ｍｇ７１以下とするのが
望ましい。

更に、前記粉砕工程における前記水素吸蔵合金粉末の粒
径としては１５０汀以下とするのが好ま−い。

また更に、前記粉砕工程及び前記混練工程における、溶
存酸素が規制された水溶液は、水素吸蔵合金の重量に対
して、１０重量％〜１００重量％とするのが好ましい。

そして、前記結着剤としては、ポリエチレンオキサイド
、ヒドロシキプロピルセルロース、−ボリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ
、フッ素樹脂粉末であるボッテトラフルオロエチレン等
を用いることができる。

（ホ）作　用 溶存酸素が多量に含まれる水溶液中で水素吸蔵合金塊を
粉砕すると、粉砕により新たに表出した合金表面が極め
て活性であるため、水溶液中の溶存酸素により酸化され
る。その結果、水溶液がアルカリ性となるので、水素吸
蔵合金が水溶液に溶出しやすくなり、電極における水素
ＩＩ＆蔵合金合金能を劣化させてしまう。

しかしながら、本発明の如く、溶存酸素を規制した水溶
液中で粉砕することにより、粉砕により表出した極めて
活性な合金表面であっても、その酸化が抑制される。更
に、溶存酸素を規制した水溶液中で混練を行うことによ
り、混練工程における合金表面の酸化を抑制することが
できる。

その結果、活性な合金表面に生成せる酸化被膜及び合金
の水溶液中への溶出を抑制することが可能となり、特性
の優れた水素吸蔵合金電極を提供し得る。また、有機溶
剤等の引火性のあるものを用いるものに比べて、水溶液
系であるので、極めて安全性に優れているとともに簡易
に実施しうるという特徴を有する。

（へ）実施例 ［実験１コ 市販されているＭｍ（ミツシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、
ＡＪｌの各原料を一定の組成比に秤量し、高周波溶解炉
を用いてＭｍＮ　ｉ　ｓＣｏ　ｒｌＡ　Ｊ！。、の組成
を有する水素吸蔵合金塊を作製した。

次に、アルミナ製のポットとボールからなるボールミル
に、水８０ｍｊを入れ、アルゴンガスでバブノング（流
量６　ｊ／Ｍ）を行い溶存酸素量を５ｍｇ７１以下に規
制した。その後、前記水素吸蔵合金塊１００ｇを加え、
約５時間ボールミル粉砕を行った（粉砕工程）。

この粉砕した水素吸蔵合金粉末を十分に水洗し、不活性
雰囲気中で乾燥を行った。このようにして粉砕を行った
、本発明に斯ろ水素吸蔵合金（ア）を得た。

一方、比較例としてアルゴンガスのバブリングを行われ
ないことを除いて他は前記実施例と同一の方法で合金を
粉砕し、比較用の水素吸蔵合金（イ）を得た。

そして、これら本発明合金（ア）と、比較合金（イ）の
含有酸素量を分析した。この結果を、第１表に示す。

第　　　１　　　表 こり結果より、本発明合金（ア）は、比較合金（イ）と
比べて、含有せる酸素量が少なく、活性度の高いもので
あることがわかる。

［実験２コ 以下の実験２では、水素吸蔵合金電極を作製し、その特
性を比較した。

ｒ実施例１） 前記実験１で作製した本発明合金（ア）と同様にして約
５時間ボールミル粉砕し、粒径を１００νｍ以下とした
水素吸蔵合金粉末を得た（粉砕工程）にの水素吸蔵合金
粉末と溶存酸素量を５ｍｇ７′Ｃに規制した水溶液を含
むスラリーに、結着剤としての増粘作用を有するポリエ
チレンオキサイドを前記合金粉末に対して１重量％添加
し、スラノー状の混練物を得た（混練工程）。この混練
物を、二／ケルメツキを施したパンチングメタルからな
る導電芯体（開化率５０％）の両面に貼り付け（を項工
程）、乾燥させ水素吸蔵合金電極を得、本発明電極ａと
した。

このようにして得られた本発明電極ａと、理論容量１２
００＋ｒ＋、Ａｈの公知の焼結式ニッケル極からなる正
極と、ポリアミド製のセパレータおよび３０重ｔｏ≦の
ＫＯＨ水溶液からなる電解液等を用いることにより金属
−水素アルカリ蓄電池を作製巳、本発明電池Ａ（公称容
量１２００ｍＡｈ）とした。

（実施例２） 煮沸を２時間行った後、冷却を行い溶存酸素量を８ｍｇ
／ｌとした水８０ｍｊをアルミナ製のポットとボールか
らなるボールミルに入れ、その後前記実験１で作製した
水素吸蔵合金塊１００ｇを加え、約５時間ボールミル粉
砕を行った。そして粒径１００μｍ以下とした水素吸蔵
合金粉末及び前記の溶存酸素量が８ｍｇ／ｊである水溶
液を含むスラリーを用いる以外は実施例１と同様にして
、電極を作製し、本発明電池Ｂとした。

（実施例３） 実験１で作製した水素吸蔵合金塊１００ｇを、アルミナ
製のポットと、ボールからなるボールミルに入れ、還元
剤である次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸塩）を０．
５ｇと水８０ｍ１を加えて、約５時間ボールミル粉砕を
行った。このようにして粒径を１　、０　ｐｍ以下とし
た水素吸蔵金粉末と、次亜リン酸ナトリウム水溶液（溶
存酸素量＝１ｍｇ／ｌ）を含むスラリーを用いる以外は
、前記実施例１と同様にして本発明電池Ｃを得た。

（比較例） 前記実験１で作製した比較合金（イ）を用い、アルゴン
ガスでバブリングを行っていない水を使用する以外は、
前記実施例１と同様にして電極を得、電池を組み立て、
比較電池Ｘとした。

このようにして作製した電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｘを用い、電
池容量を比較した。この時の実験条件は、各電池を充電
電流０．２　Ｃ（２４０ｍＡ）で１３０％充電し、放電
電流ＩＣ（１２００ｍＡ）で、終止電圧１．Ｏｖまで放
電するというものである。

この結果を、第１図に示す。第１図より、本発明電池Ａ
　、　Ｂ　、　Ｃは、比較電池Ｘに比べて、電池の放電
容量が増大し、更に放電電圧も高くなっていることがわ
かる。これは、粉砕時及び混練時に水溶液中の溶存酸素
による水素吸蔵合金表面の酸化が抑制され、活性度が高
い状態に維持されていることに基づくと考えられる。

［実験３］ アルゴンガスのバブリング時間を制御することにより、
水溶液中の溶存酸素量を変化させ、比較を行った。これ
は、第２表に示す如く、溶存酸素量の異なる水；６液を
作製し、他は実施例１と同様の方法で、電極を製造して
、電池り、Ｙ、Ｚ、としたものである。

第　　２　　表 そしてこれら各電池を前記と同様の方法で放電させて、
その放電容量を測定し、更に、前記電池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｘ
の結果と併せて、第２図に示す。

第２図は、水素吸蔵合金中の溶存酸素量と、電池の放電
時間即ち放電容量との関係を示す。これより、溶存酸素
量が１０ｍｇ／ｊ以下である水溶液を用いることにより
、優れた放電容量を有する電池が得られることが理解で
きる。

一方、溶存酸素量が１５　ｍｇ／　１以上の水溶液を用
いると、水素吸蔵合金表面の酸化が進み、合金表面で゛
の反応が阻害されるので、電池の放電容量が低下すると
考える。

尚、本発明の粉砕工程を水溶液中でのボールミルによる
粉砕としたが、他の粉砕装置を用い°Ｃも何ら間組はな
い。

また、水溶液中での溶存酸素の規制方法として、前記し
た不活性ガスのバブリングによる置換、去以外に、 Ｊ゛　還元剤による還元法、 ■　煮沸による蒸発法、 等を行うことにより、溶存酸素を規制できる。

そしてその溶存酸素量としては、１０ｍｇ／ｌ以下とす
るのが特に望ましい。

（ト）発明の効果 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方法
によれば、水素吸蔵合金の特性を劣化させるｔ極製造工
程中における溶存酸素の影響を抑制することができる。

その結果、かがる電極を用いた電池の放電容量及び放ｉ
ｔ圧を向上しうると共に、電極製造工程上簡易に実施し
うるものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の放電特性図、第２図は溶存酸素量と電池
の放電容量との関係を示す図である。 Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ・・・本発明電池、 Ｘ、Ｙ、Ｚ・・・比較電池。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶存酸素を規制した水溶液中で水素吸蔵合金塊を
   粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製する粉砕工程と、 溶存酸素を規制した水溶液中で前記水素吸蔵合金粉末と
   結着剤とを混練して混練物を得る混練工程と、 前記混練物を導電芯体に充填する充填工程とからなるこ
   とを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製
   造方法。
2. （２）前記粉砕工程及び前記混練工程において、水溶液
   中の溶存酸素量が、１０ｍｇ／ｌ以下であることを特徴
   とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
   極の製造方法。
3. （３）前記粉砕工程において、前記水素吸蔵合金粉末の
   粒径を１５０μｍ以下とすることを特徴とする請求項（
   １）記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極の製造方
   法。