JPH03297068A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、を極活物質として正極、負極とも同じ銀バナ
ジウム酸化物を用い、固体電解質として銀イオン導電性
固体電解質を用いる全固体二次電池に関するものであり
、特に−・イレート特性に優れた全固体二次電池を提供
することを可能としたものである。

従来の仮相 近年、電子機器のマイクロエレクトロニクス化が急速に
進展し、それら機器に使用される電池に対して高信頼性
、使用温度範囲の拡大等が強く要望されてきている。し
かし、従来の酸、アルカリ等の液状の電解液を使用する
電池では、１！解液の漏液やガス発生による電池の膨張
、破裂の危険性があり、使用機器への絶対的信頼性を確
保することは不可能である。これに対して固体電解質電
池は液状電解液を全く使用しないため、上記のような問
題がなく、高い信頼性を具備するものにできる可能性を
有している。また、固体電解質は液状電解液で起こる氷
結、蒸発がなく、広い使用温度範囲が期待できる。この
ため、液状電解液に代えて固体電解質を使用する全固体
電池の開発が盛んに行われている。例えば、銅イオン導
電性固体電液質を用いる銅系全固体二次電池、リチウム
イオン導電性固体電解質を用いるリチウム系全固体電池
などがある。しかしながら、　ＲｂＣ；１−ＣｕＣｊ７
−Ｃｕ４ｊ系の銅イオン導電性固体電解質を用い、電極
活物質として正極に二硫化チタンや二硫化ニオブ等の層
状構造をもつ遷移金属二硫化物や、　Ｃｕ２Ｍｏ６８６
で表される銅シェプレル相化合物を用い、負極に質が、
水分と酸素の存在によって分解するため。

安定した特性を有する電池が得られず、また高温におけ
る電子伝導性が比較的高いため、電池の自己放電が大き
くなり、使用できる温度範囲は６゜℃程度が限界であっ
た。また、固体電解質としてＬ工ノ等を用いるリチウム
系全固体電池も、固体電解質のリチウムイオン導電性が
低いため、電池として取り出せる電流が極めて低く、ま
たＬｉ／等のリチウムイオン導電性固体電解質が水分に
弱いため、安定した電池が得られなかった。上記の問題
点から、現在まで全固体電池として実用化されたものは
ほとんどない。これらの問題点を解決するして用い、電
極活物質として銀バナジウム酸化物を正極、および負極
に用いる全固体二次電池が提案されている。しかし、こ
の電池も安定した電池特性と優れた高温特性は有するが
、０．１ｍム以上の電流で使用する場合の容量低下が太
きかった。

発明が解決しようとする課題 電極活物質として、釧バナジウム酸化物を用い。

４ムＥｌ・ムｇ２ｗｏ４等で表される組成の固体電解質
を用いる全固体電池は、固体電解質が水分、酸素。

熱に対して安定で、また高温においても電子伝導性がほ
とんどないため、低温から１００℃を越える高温までの
広い温度範囲で安定に動作する特性を有する二次電池で
ある。しかしながら、電極活物質の電子伝導性があまり
優れたものでないため、前記固体電解質の層を介して、
その両端に前記電極活物質と固体電解質との混合物より
なる電極を配したのみの電池では電池の内部抵抗が高く
、大電流で使用する場合の容量低下が大きく、ハイレー
ト特性に問題を有していた。

本発明は、安定した特性を保持させた状態で、上記の問
題点を解決し、ハイレート特性に優れた全固体二次電池
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、電極が４ムｉｔ・ムｇ２ＷＯ４等で表される
銀イオン導電性固体電解質と、ムＥＸｖ２ｏ５−ア（０
，６≦Ｘ≦Ｏ，Ｓ、Ｙは酸素欠損）で表される銀とバナ
ジウム酸化物よりなる複合酸化物の電極活物質との混合
物である全固体二次電池のハイレート特性を向上させる
ために、前記電極中に電子伝導性に優れた燐状黒鉛を含
有させたものである。特に、上記燐状黒鉛の平均粒径が
１〜１５μ票の範囲で、電極中の含有率が１〜６重量％
の場合に大幅に・・イレート特性を向上させることがで
きる。

作用 Ａ　ｇ　ＸＶ２０ｓ−ｙ（０，６≦ｘ≦０．８、Ｙは酸
素欠損）で表される銀とバナジウム酸化物よりなる複合
酸化物は、電気化学的に銀のインターカレーション。

デインターカレーションを行わさせることができる。し
たがって、銀イオン導電性固体電解質との併用によシ、
全固体二次電池を構成することができる。前記全固体二
次電池は、銀イオン導電性固体電解質層を介してその両
端に銀イオン導電性固体電解質粉末と銀バナジウム酸化
物粉末の混合物よシなる電極を配して構成する。前記電
池の充放電における電気化学反応は、固体電解質と電極
活物質の界面で行われ、充電反応の場合、正極では電極
活物質の銀バナジウム酸化物から銀イオンと電子のデイ
ンターカレーションが行われ、負極では電極活物質への
銀イオンと電子のインターカレーシランが行われる。ま
た、放電反応では充電反応の逆の反応が進行する。した
がって、充放電特性は電極内部における電子伝導性によ
り大きく左右されることになる。

従来、電極を構成する電極活物質の銀バナジウム酸化物
が１０Ω・σ程度の体積固有抵抗があるため、電極中の
電子伝導は電極活物質の銀バナジウム酸化物自体で行っ
ていた。しかしながら、−・イレート充放電においては
、［池の内部抵抗が高いため充分な特性が得られなかっ
た。

本発明は、電極中に体積固有抵抗が１０−２９・備オー
ダーの、電子伝導性に優れた燐状黒鉛を含有させ、充放
電に伴う電子伝導を改善して、）・イレート特性を向上
させたものである。さらに、燐状黒鉛の粒度と電極中へ
含有させる添加量を検討し、顕著に有効な範囲を明らか
にして、ノ・イレート特性の優れた全固体二次電池を完
成させたものである。

以下、実施例により詳細に説明する。

実施例 まず、ムｇ／、ムｇ２０．Ｎｏ５をモル比で４：１　：
１の比となるように秤量し、アルミナ乳鉢で混合した。

この混合物を加圧成型しベレット状とした後、バイレッ
クス管に減圧封入し、４００℃の温度で１７時間溶融、
反応させた。その反応物を乳鉢で粉砕２分級して２００
メツシユ以下の４ムｇｌムｇ２ｗｏ４で表される銀イオ
ン導電性の固体電解質粉末を得た。

次に、ｖ２０．で表されるバナパジウム酸化物と金属銀
の粉末をモル比で１：０．７となるよう秤量し。

乳鉢で混合した。その混合物を加圧成型しペレット状と
した後、石英管中に減圧封入し、６００℃の温度で４８
時間反応させ、その反応物を乳鉢で粉砕１分級して２０
０メツシユ以下のムｇｌ）、７ｖ２０５で表される銀バ
ナジウム酸化物の電極活物質粉末を得た。

このようにして得た固体電解質と電極活物質を用いて、
以下の方法により全固体二次電池を作製した。最初に、
固体電解質粉末と電極活物質を１＝１の重量比で混合し
、これにさらに平均粒径が１μｍの燐状黒鉛（ム）、平
均粒径が６μ閣の燐状黒鉛申）、さらに平均粒径が１５
μｍの燐状黒鉛（Ｃ）を後記の表に示すように含有量を
変えてそれぞれ均一に混合し、黒鉛を含有する電極材料
を得た。

この電極材料を１００〜秤量し、４　ｔｏｎ／−の圧力
で加圧成型し、直径が１０ｆｌの正極ペレットを作製し
た。一方、正極と同一の電極材料を２６０■秤量し、４
　ｔｏｎ／−の圧力で加圧成型し、直径が１０ｆｆの負
極ペレットを作製した。以上のようにして得られた正極
、負極ペレットを３００■の固体電解質を介して配し、
全体を４ｔｏｎ／ａｌ！の圧力で加圧圧接し、直径が１
０１ｆｆのペレット状全固体二次電池を作製した。この
全固体二次電池の充放電特性を確認するため、ペレット
の正・負極にさらにスズめっきした銅線を導電性のカー
ボンペースト（日本アチソン株式会社製１０９Ｂ）で接
合し、全体をエポキシ樹脂系の粉体塗料（日東電工株式
会社製ニトロンＣ−ア２００ム）を１６０℃の温度で塗
装した。さらに、本発明の実施例以外に電極中に燐状黒
鉛を含有させない従来例を比較用として作製した。

試作した全固体二次電池の燐状黒鉛の粒度、含有率と、
定電流充放電の６サイクル目の放電容量を２０℃の温度
雰囲気で評価した結果を次表に示す。なお実施例として
作製した全固体二次電池の定電流充放電は、充電電圧５
００ｍＶ、放電下限電圧２５０ｍＶの間で行い、ハイレ
ート特性を確認するため電流値は６００μムとじた。ま
た比較用の従来例の固体電解質二次電池は実施例と同一
の充放電電圧範囲で、まず容量を確認するため６０μム
の定電流充放電を行いさらに５００μムの電流値におけ
る６サイクル目の放電容量を評価した。

なお、放電容量の評価結果は、それぞれ２個の電池の平
均値を示した。

（以　下　余　白） この表に見られるように、電極中に黒鉛を含有し７てい
ない従来例（１６）を６０μムの電流で充放電させた場
合、６サイクル目の放電容量が１９６０艶人り得られた
が、同一の構成の従来例（１６）を５ＯＯｐムの電流で
充放電し、た場合、侮られる容量は８４６μムｈにすぎ
ず、ＳＯμムの場合の４３．１％まで低下し、従来例で
は大電流で充放電した場合大幅に容量が低下し、ノ・イ
レート特性に問題のあることがわかる。これに対して、
電極中に平均粒度の異なる燐状黒鉛（ム）、申）および
（Ｃ）を含有させた本発明の実施例（１）〜（１４）は
いずれも５００μムの定電流充放電における容量が従来
例より太きく、燐状黒鉛による電極の電子伝導性の向上
が・・イレート特性向上に効果のあることがわかる。実
施例の中で、（６）〜（ｉｏ）Ｕ燐状黒鉛の平均粒径が
６μ職のものについて、電極中の含有量を０．８重量％
から１００重量％１で変化させた場合の電池のハイレー
ト特性を評価したものであるが、含有量が３重量％（８
）の場合量も効果があり、黒鉛を含有させない場合（１
６）に比較して１．７９倍の放電容量が得られる。含有
量を３重ｔチから減少させた場合（６）〜（η、あるい
は増加させた場合（９）〜（１０）はいずれも放電容ｔ
が（８）より若干低下し、０．８重量％含有させた場合
（６）おＸび１０重量％含有させた場合（１０）ではほ
とんど効果がない。これは固体電解質と電極活物質で構
成された電極中に燐状黒鉛を含有させた場合、電極活物
質の電子伝導性を顕著に向上させるためには１重量％以
上の含有量が必要であり、また、黒鉛含有量が多すぎる
と５′に、子伝導性は同上するが固体電解質のイオン電
導性を妨害するためと考えられ、平均粒径が６μｍの燐
状黒鉛を含有させて・・イレート放電容量が顕著に向上
する好ましい含有量は１重量％から６重量％の範囲であ
ることがわかる。平均粒度が１μｍの燐状黒鉛（ム）お
よび１６μｍのもの（Ｃ）についても上記と同様の傾向
があり、（ム）の黒鉛を使用した場合（１）〜（４）で
は含有量が２重ｆチ（２）が最も効果があり、申）の黒
鉛を使用した場合（１１）〜（１４）では４重量％の場
合に最も効果がある。これは電極の電子伝導性向上に黒
鉛の粒度にも影醤されることを示し、ており、最も効果
のある含有量は粒度の相違により変化するが、確認した
１μｍ〜１６μｍの粒度範囲ではいずれの粒度の燐状黒
鉛でもハイレート特性の同上に効果があることがわかる
。

なお、本発明の実施例の電池（１）〜（１４）について
二次電池とし、て（１１）特性を確認するために、上記
充放電サインｎ−試験を継続して、３００サイクル目、
ｌア、）放°り、序９全一コ召１．ｔう１八ずわ、も６
サイクル目とほぼ同一で々、コた。さらに、−・イレー
ト特性が特に優れてい６も（２）　、辺″ｌ）おしび（
１３）について、同一・の構成の電池を作製Ｌ７゜６０
０μムの電流値で定電流充放１１１ｊを１１０℃の温度
で実施し、１００す１′クル自の放”シ容警を確認し７
、たが、初期の容量とほとんど変化が、ｔ〈二次τ（ｎ
：’＋、とし２て安定した特性を有することを確認した
。

以上・つＬうに本発明は９電子七テ導性に優れた燐状黒
鉛を電極中に・ａ有さ忙、さらに・・イレート特性の向
上に顕著に効果のある黒鉛の粒度と含有量を検討して、
実用性能に優れた全固体二次電池を実現したものである
。

なお、実施例においては、銀イオン導電性固体電解質と
してムｇｌ、ムｇ２０およびＷＯ５を合成して作製した
４ムｇｌ・ムｇ２ＷＯ４で表される固体電解質で説明し
たが、吸湿性を持たない５ｉｎ２．ＭｏＯ２゜ｖ２０５
から選ばれる化合物とムｇＪ、Ａｇ２Ｏから合成される
固体電解質、さらに合成されたものが吸湿ずれを使用し
、ても、上記とほぼ同様に、・・イし・−・ト特性が向
上すること全確認し７ている。

さらに、実施例では、電極活物質とし７てムｇｏ７Ｖｚ
ｏｓで表される組成のもので説明し）？が。

銀のインター力レーシグン、デインターカレーシヲン反
応がほぼ同様に行われるムｇｏ、ｂＹｚｏｓおよびムｇ
ｏ、５Ｖ２０ｓの銀と酸化バナジウムよりなる複合酸化
物を電極活物質とした場合でも、はぼ同様の効果が得ら
れることを確認している３、 発明の効果 以上のように本発明によれば銀イオン導電性固体電解質
と、電極活物質とし５て’ｇＸｖ２’５−ア（Ｑ、６≦
Ｘ≦０．８１、ｙｕ酸素欠損）で表される複合酸化物を
混合した電極中に、電子伝導材として燐状黒鉛を含有さ
せることにより、・・・イレート特性の優れた全固体二
次電池を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀イオン導電性固体電解質と、電極活物質として
   Ａｇ＿ｘＶ＿２Ｏ＿５＿−＿ｙ（０．６≦ｘ≦０．８、
   Ｙは酸素欠損）で表される銀とバナジウム酸化物よりな
   る複合酸化物を混合した電極中に、電子伝導材として燐
   状黒鉛を含有することを特徴とする全固体二次電池。
2. （２）前記電極が銀イオン導電性固体電解質層を介して
   、その両端に配されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の全固体二次電池。
3. （３）前記銀イオン導電性固体電解質が、４ＡｇＩ・Ａ
   ｇ＿２ＷＯ＿４で表される組成を有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の全固体二次
   電池。
4. （４）前記燐状黒鉛の平均粒径が１〜１５μｍの範囲で
   あり、かつ電極中の含有率が１〜５重量％であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか
   に記載の全固体二次電池。