JPH10308207A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10308207A JPH10308207A JP9117820A JP11782097A JPH10308207A JP H10308207 A JPH10308207 A JP H10308207A JP 9117820 A JP9117820 A JP 9117820A JP 11782097 A JP11782097 A JP 11782097A JP H10308207 A JPH10308207 A JP H10308207A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水
電解液リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムと合金化反応を生じる金属とリ
チウムと合金化反応を生じない金属とからなる合金粉末
と、炭素材料粉末とを混合したものを負極の主構成材料
に用いるものである。とくに合金の組成として、リチウ
ムと合金化反応を生じる金属が、リチウムと合金化反応
を生じない金属に対して重量比率で５０ｗｔ％〜９０ｗ
ｔ％であり、合金と炭素材料の混合比率は、合金が炭素
材料に対して重量比率で５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好まし
い。
電解液リチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムと合金化反応を生じる金属とリ
チウムと合金化反応を生じない金属とからなる合金粉末
と、炭素材料粉末とを混合したものを負極の主構成材料
に用いるものである。とくに合金の組成として、リチウ
ムと合金化反応を生じる金属が、リチウムと合金化反応
を生じない金属に対して重量比率で５０ｗｔ％〜９０ｗ
ｔ％であり、合金と炭素材料の混合比率は、合金が炭素
材料に対して重量比率で５ｗｔ％〜５０ｗｔ％が好まし
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にその負極に関するものである。
池、特にその負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進むにつ
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。金属リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池
は、析出したリチウムがデンドライト状に成長するため
充放電効率が悪く、また成長したリチウムがセパレータ
を貫通し電池の内部短絡が生じるなど実用的に十分なリ
チウム二次電池は得られていない。
れ、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化の
要望が高まっている。なかでも高電圧、高エネルギー密
度を有する非水電解液リチウム二次電池への期待は大き
い。金属リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池
は、析出したリチウムがデンドライト状に成長するため
充放電効率が悪く、また成長したリチウムがセパレータ
を貫通し電池の内部短絡が生じるなど実用的に十分なリ
チウム二次電池は得られていない。
【０００３】これに対し、近年では、リチウムを吸蔵,
放出可能な炭素材料を用いた負極が実用化されるように
なってきた。
放出可能な炭素材料を用いた負極が実用化されるように
なってきた。
【０００４】このほかに負極の構成として、特開平４−
１７１６７８号公報にはリチウムを吸蔵, 放出すること
が可能な炭素材料粉末と、リチウムと合金化反応を生じ
る金属材料粉末とを混合した負極が開示されており、特
開平８−５０９２２号公報にはリチウムと合金を作る金
属元素を用いた層とリチウムと合金を作らない金属元素
を用いた層により構成し、リチウムと合金を作らない金
属部分から負極側の出力端子を引き出すことが開示され
ている。また、特開平８−２５５６１０号公報には、リ
チウムと合金を形成する金属層とリチウムと合金を形成
しにくい金属層のクラッド材が開示されている。
１７１６７８号公報にはリチウムを吸蔵, 放出すること
が可能な炭素材料粉末と、リチウムと合金化反応を生じ
る金属材料粉末とを混合した負極が開示されており、特
開平８−５０９２２号公報にはリチウムと合金を作る金
属元素を用いた層とリチウムと合金を作らない金属元素
を用いた層により構成し、リチウムと合金を作らない金
属部分から負極側の出力端子を引き出すことが開示され
ている。また、特開平８−２５５６１０号公報には、リ
チウムと合金を形成する金属層とリチウムと合金を形成
しにくい金属層のクラッド材が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料粉末と、リチウムと合金化反応を生じる金属粉末とを
混合する負極では、前記金属とリチウムとの反応時、前
記金属が膨張、収縮を繰り返すので、金属結晶粉末の微
細化や金属の集電体からの剥離、脱落が発生し、電池の
充放電サイクル寿命特性が低下していた。
料粉末と、リチウムと合金化反応を生じる金属粉末とを
混合する負極では、前記金属とリチウムとの反応時、前
記金属が膨張、収縮を繰り返すので、金属結晶粉末の微
細化や金属の集電体からの剥離、脱落が発生し、電池の
充放電サイクル寿命特性が低下していた。
【０００６】また、リチウムと合金を形成する金属層と
リチウムと合金を形成しにくい金属層とからなる負極を
用いた場合には、リチウムと合金を形成する金属のみが
反応に関与するが初充電時に金属と合金化したリチウム
量と放電時に反応に関与するリチウム量との差、すなわ
ちリチウムの不可逆容量（以下、リテンション）が大き
くなり、電池自体の放電容量が小さくなっていた。
リチウムと合金を形成しにくい金属層とからなる負極を
用いた場合には、リチウムと合金を形成する金属のみが
反応に関与するが初充電時に金属と合金化したリチウム
量と放電時に反応に関与するリチウム量との差、すなわ
ちリチウムの不可逆容量（以下、リテンション）が大き
くなり、電池自体の放電容量が小さくなっていた。
【０００７】さらに、リチウムと合金化しやすい金属で
は金属自体が膨張、収縮して、金属と集電体あるいは他
方の金属との密着性が低下していた。
は金属自体が膨張、収縮して、金属と集電体あるいは他
方の金属との密着性が低下していた。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、負極におけるリチウムの不可逆容量を低減させる
とともに、負極に用いられる金属の微細化やそれによっ
て起こる脱落を防止して、放電容量、充放電サイクル寿
命特性に優れた非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
あり、負極におけるリチウムの不可逆容量を低減させる
とともに、負極に用いられる金属の微細化やそれによっ
て起こる脱落を防止して、放電容量、充放電サイクル寿
命特性に優れた非水電解液二次電池を提供するものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために本発明の非水電解液二次電池は、合金粉末とリチ
ウムを吸蔵, 可能な炭素材料粉末との混合物を主構成材
料とし、前記合金はリチウムと合金化反応を生じる金属
とリチウムと合金化反応を生じない金属とからなる負極
を使用するものである。
ために本発明の非水電解液二次電池は、合金粉末とリチ
ウムを吸蔵, 可能な炭素材料粉末との混合物を主構成材
料とし、前記合金はリチウムと合金化反応を生じる金属
とリチウムと合金化反応を生じない金属とからなる負極
を使用するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態は、請求項１
記載のように負極に炭素材料粉末と、リチウムと合金化
反応を生じる金属と生じない金属からなる合金粉末との
混合物を用いるものである。炭素材料は密度が比較的小
さいため、負極を構成した場合、体積当たりの容量密度
が低いという欠点があるが、充放電を繰り返しても膨
張、収縮やこれによる脱落はほとんど無いという長所を
有する。
記載のように負極に炭素材料粉末と、リチウムと合金化
反応を生じる金属と生じない金属からなる合金粉末との
混合物を用いるものである。炭素材料は密度が比較的小
さいため、負極を構成した場合、体積当たりの容量密度
が低いという欠点があるが、充放電を繰り返しても膨
張、収縮やこれによる脱落はほとんど無いという長所を
有する。
【００１１】ここでの炭素材料としては天然黒鉛または
人造黒鉛であり、鱗片状や球状など特に規制無く使用で
きる。
人造黒鉛であり、鱗片状や球状など特に規制無く使用で
きる。
【００１２】一方、リチウムと合金化反応を生じる金属
のみでは、充放電時に膨張、収縮が起こり易いため、こ
れにリチウムと合金化反応を生じない金属を組み合わせ
て合金化する。これによりリチウムと合金化しない金属
が骨格となるので、充電時には合金の微細化やそれによ
る集電体からの合金の剥離、脱落を防止することができ
る。
のみでは、充放電時に膨張、収縮が起こり易いため、こ
れにリチウムと合金化反応を生じない金属を組み合わせ
て合金化する。これによりリチウムと合金化しない金属
が骨格となるので、充電時には合金の微細化やそれによ
る集電体からの合金の剥離、脱落を防止することができ
る。
【００１３】合金化を生じる金属としてはＳｎ，Ｓｉ，
Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇが好ましく、合金化を生
じない金属としてはＣｕ，Ｎｉが好ましい。
Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇが好ましく、合金化を生
じない金属としてはＣｕ，Ｎｉが好ましい。
【００１４】また、リチウムと合金化を生じる金属のみ
ではリテンションが大きいが、炭素材料と組み合わせる
ことにより、前記金属のリテンションを小さくして充放
電に関与可能なリチウム量を増大させることができ、電
池の容量を向上できる。
ではリテンションが大きいが、炭素材料と組み合わせる
ことにより、前記金属のリテンションを小さくして充放
電に関与可能なリチウム量を増大させることができ、電
池の容量を向上できる。
【００１５】さらに、合金についてリチウムと合金化を
生じない金属に対するリチウムと合金化反応を生じる金
属の割合は、５０〜９０重量％が良く、とくに６０〜８
０重量％が好ましい。炭素材料に対する合金の割合は、
５〜５０重量％が良く、とくに５〜３０重量％が好まし
い。
生じない金属に対するリチウムと合金化反応を生じる金
属の割合は、５０〜９０重量％が良く、とくに６０〜８
０重量％が好ましい。炭素材料に対する合金の割合は、
５〜５０重量％が良く、とくに５〜３０重量％が好まし
い。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照にしなが
ら説明する。
ら説明する。
【００１７】（実施例１）図１に本発明の負極の評価を
行うためのコイン型電池の断面図を示す。図において、
１はステンレス鋼製ケース、２は皿バネである。３の試
験極は、負極の主構成材料に、結着剤としてスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合
で混合し、これを銅箔芯材に塗着、乾燥、圧延した後、
所定の大きさに打ち抜いたものである。結着剤ＳＢＲの
混合比率はその固形分で計算している。４の対極にはリ
チウムを用い、５のステンレス製封口板に圧着してい
る。６はガスケット、７はポリプロピレン製の微孔性フ
ィルムからなるセパレータである。電解液はエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３
で混合し、６フッ化リン酸リチウムを１．５mol/dm3で
溶解したものを用いている。電池の寸法は直径２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍである。
行うためのコイン型電池の断面図を示す。図において、
１はステンレス鋼製ケース、２は皿バネである。３の試
験極は、負極の主構成材料に、結着剤としてスチレンブ
タジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合
で混合し、これを銅箔芯材に塗着、乾燥、圧延した後、
所定の大きさに打ち抜いたものである。結着剤ＳＢＲの
混合比率はその固形分で計算している。４の対極にはリ
チウムを用い、５のステンレス製封口板に圧着してい
る。６はガスケット、７はポリプロピレン製の微孔性フ
ィルムからなるセパレータである。電解液はエチレンカ
ーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：３
で混合し、６フッ化リン酸リチウムを１．５mol/dm3で
溶解したものを用いている。電池の寸法は直径２０ｍ
ｍ、高さ１．６ｍｍである。
【００１８】（実施例１）負極の主構成材料として、平
均粒径１５μｍのＳｎーＣｕ合金粉末と平均粒径６μｍ
の球状黒鉛粉末とを重量比で２０：８０に混合し、ミル
で撹拌することにより均一に分散して、前記試験極を作
製しコイン型電池を構成した。 ここで、ＳｎーＣｕ合
金のＳｎの割合を重量比率で３０重量％、５０重量％、
６０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％とし
た電池を、それぞれ電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ
５、Ａ６とした。
均粒径１５μｍのＳｎーＣｕ合金粉末と平均粒径６μｍ
の球状黒鉛粉末とを重量比で２０：８０に混合し、ミル
で撹拌することにより均一に分散して、前記試験極を作
製しコイン型電池を構成した。 ここで、ＳｎーＣｕ合
金のＳｎの割合を重量比率で３０重量％、５０重量％、
６０重量％、８０重量％、９０重量％、９５重量％とし
た電池を、それぞれ電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ
５、Ａ６とした。
【００１９】これらの電池について、充放電電流密度
０．５ｍＡ／ｃｍ2で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電
下限電位を０Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験
を行った。
０．５ｍＡ／ｃｍ2で、充電上限電位を１．０Ｖ、放電
下限電位を０Ｖとした試験条件での充放電サイクル試験
を行った。
【００２０】（実施例２）負極活物質としてリチウムと
合金化反応を生じる金属Ｓｉと、合金化反応を生じない
金属Ｃｕとの合金の組成が、Ｓｉの重量比率を３０ｗｔ
％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ
％、９５ｗｔ％としたＳｉ−Ｃｕ合金粉末を、粒径６μ
ｍの球状黒鉛粉末と重量比２０：８０ｗｔ％の割合で混
合し、ミルで撹拌することにより、均一に分散した。こ
こで使用した合金の粒径は１０μｍであった。これを実
施例１と同様にコイン型電池を作製し、それぞれ電池Ｂ
１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６とした。これらの電
池について、０．５ｍＡ／ｃｍ 2定電流充放電で、充電
上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条
件での充放電サイクル試験を行った。
合金化反応を生じる金属Ｓｉと、合金化反応を生じない
金属Ｃｕとの合金の組成が、Ｓｉの重量比率を３０ｗｔ
％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ
％、９５ｗｔ％としたＳｉ−Ｃｕ合金粉末を、粒径６μ
ｍの球状黒鉛粉末と重量比２０：８０ｗｔ％の割合で混
合し、ミルで撹拌することにより、均一に分散した。こ
こで使用した合金の粒径は１０μｍであった。これを実
施例１と同様にコイン型電池を作製し、それぞれ電池Ｂ
１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６とした。これらの電
池について、０．５ｍＡ／ｃｍ 2定電流充放電で、充電
上限電位を１．０Ｖ、放電下限電位を０Ｖとした試験条
件での充放電サイクル試験を行った。
【００２１】（比較例１）平均粒径１５μｍのＳｎ粉末
と平均粒径６μｍの球状黒鉛粉末とを重量比２０：８０
ｗｔ％の割合で混合した以外は、実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、比較の電池Ａとして同様に充放電サ
イクル試験を行った。
と平均粒径６μｍの球状黒鉛粉末とを重量比２０：８０
ｗｔ％の割合で混合した以外は、実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、比較の電池Ａとして同様に充放電サ
イクル試験を行った。
【００２２】（比較例２）平均粒径１０μｍのＳｉ粉末
と平均粒径６μｍの球状黒鉛粉末とを重量比２０：８０
重量％の割合で混合した以外は、実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、比較の電池Ｂとして同様に充放電サ
イクル試験を行った。
と平均粒径６μｍの球状黒鉛粉末とを重量比２０：８０
重量％の割合で混合した以外は、実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、比較の電池Ｂとして同様に充放電サ
イクル試験を行った。
【００２３】（比較例３）平均粒径６μｍの球状黒鉛の
みを用いた以外は、実施例１と同様にコイン型電池を作
製し、比較の電池Ｃとして実施例１と同様に充放電サイ
クル試験を行った。（表１）に本発明の電池および比較
の電池の１サイクル目の充放電容量および３０サイクル
目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する維持率
を示した。
みを用いた以外は、実施例１と同様にコイン型電池を作
製し、比較の電池Ｃとして実施例１と同様に充放電サイ
クル試験を行った。（表１）に本発明の電池および比較
の電池の１サイクル目の充放電容量および３０サイクル
目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する維持率
を示した。
【００２４】
【表１】
【００２５】（表１）からわかるようにＳｎ重量比率が
５０重量％〜９０重量％のＳｎ−Ｃｕ合金と球状黒鉛を
混合させた電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、あるいはＳｉ
重量比率が５０重量％〜９０重量％のＳｉ−Ｃｕ合金と
球状黒鉛を混合させた電池Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５は比
較の電池に比べて容量維持率が大きく向上した。
５０重量％〜９０重量％のＳｎ−Ｃｕ合金と球状黒鉛を
混合させた電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、あるいはＳｉ
重量比率が５０重量％〜９０重量％のＳｉ−Ｃｕ合金と
球状黒鉛を混合させた電池Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５は比
較の電池に比べて容量維持率が大きく向上した。
【００２６】しかし、合金においてリチウムと反応を生
じる金属、すなわちＳｉとＳｎの比率が３０重量％であ
る電池Ａ１とＢ１では、負極容量が減少して電池容量が
低下した。
じる金属、すなわちＳｉとＳｎの比率が３０重量％であ
る電池Ａ１とＢ１では、負極容量が減少して電池容量が
低下した。
【００２７】また、合金においてリチウムと反応を生じ
ない金属、すなわちＣｕの比率が５重量％である電池Ａ
６、Ｂ６では、充放電時の合金の骨格となるＣｕの量が
少ないため、合金粉末の微細化が進み、電池容量が低下
した。
ない金属、すなわちＣｕの比率が５重量％である電池Ａ
６、Ｂ６では、充放電時の合金の骨格となるＣｕの量が
少ないため、合金粉末の微細化が進み、電池容量が低下
した。
【００２８】（実施例３）炭素材料に対する合金の比率
を検討するため、Ｓｎの重量比率が７０重量％であるＳ
ｎ−Ｃｕ合金粉末を球状黒鉛粉末に対して２重量％、５
重量％、２０重量％、５０重量％、８０重量％とした以
外は実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池Ｄ
１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５とし、同様の充放電サイク
ル試験を行った。
を検討するため、Ｓｎの重量比率が７０重量％であるＳ
ｎ−Ｃｕ合金粉末を球状黒鉛粉末に対して２重量％、５
重量％、２０重量％、５０重量％、８０重量％とした以
外は実施例１と同様の電池を作製し、それぞれ電池Ｄ
１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５とし、同様の充放電サイク
ル試験を行った。
【００２９】（実施例４）実施例３でＳｎ−Ｃｕ合金を
Ｓｉ−Ｃｕ合金とした以外は同様の電池を作製し、それ
ぞれ電池Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５とし、同様の充
放電サイクル試験を行った。
Ｓｉ−Ｃｕ合金とした以外は同様の電池を作製し、それ
ぞれ電池Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５とし、同様の充
放電サイクル試験を行った。
【００３０】（表２）に電池のＤ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５
の１サイクル目充放電容量および３０サイクル目放電容
量の１サイクル目放電容量に対する維持率を示した。
の１サイクル目充放電容量および３０サイクル目放電容
量の１サイクル目放電容量に対する維持率を示した。
【００３１】
【表２】
【００３２】この結果、炭素材料に対する合金の混合比
率について２重量％では合金の容量をひきだすには不十
分な量で、高容量が得られず、また８０重量％では１サ
イクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量の差、す
なわちリテンションが大きい。よって効果的な炭素材料
に対する合金の混合比率は５重量％〜５０重量％であっ
た。
率について２重量％では合金の容量をひきだすには不十
分な量で、高容量が得られず、また８０重量％では１サ
イクル目の充電容量と１サイクル目の放電容量の差、す
なわちリテンションが大きい。よって効果的な炭素材料
に対する合金の混合比率は５重量％〜５０重量％であっ
た。
【００３３】次に、円筒型電池での評価を行った。図２
に円筒型電池の断面図を示す。図において、正極は１は
活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、これに導電材としてカー
ボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水
性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５
の割合で混合したものを、アルミニウム箔芯材に両面塗
着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して、これに
チタン性正極リード２をスポット溶接している。負極３
はＳｎが７０重量％含まれるＳｎ−Ｃｕ合金粉末を粒径
６μｍの球状黒鉛粉末に対して２０重量％混合したもの
を主構成材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結
着剤（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合で混合
し、銅箔芯材に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに
切断して、４の銅製負極リードをスポットしている。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タで正極１と負極２をセパレータ５を介して渦巻き状に
巻回して極板群を構成する。極板群の上下にそれぞれポ
リプロピレン樹脂製の絶縁板６、７を配して鉄にニッケ
ルメッキしたケース８に挿入し、正極リード２をチタン
製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそ
れぞれスポット溶接した後、電解液を注入し、ガスケッ
ト９を介して、電池を封口して完成電池とする。この電
池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。１１は
正極端子であり、負極端子は電池ケースがこれを兼ねて
いる。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リン酸リ
チウムを１．５mol/dm3で溶解したものを用いた。この
電池を本発明の電池ｄとした。
に円筒型電池の断面図を示す。図において、正極は１は
活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、これに導電材としてカー
ボンブラック、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水
性ディスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５
の割合で混合したものを、アルミニウム箔芯材に両面塗
着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断して、これに
チタン性正極リード２をスポット溶接している。負極３
はＳｎが７０重量％含まれるＳｎ−Ｃｕ合金粉末を粒径
６μｍの球状黒鉛粉末に対して２０重量％混合したもの
を主構成材料とし、これにスチレンブタジエンゴム系結
着剤（ＳＢＲ）を重量比で９５：３．５の割合で混合
し、銅箔芯材に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに
切断して、４の銅製負極リードをスポットしている。５
はポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレー
タで正極１と負極２をセパレータ５を介して渦巻き状に
巻回して極板群を構成する。極板群の上下にそれぞれポ
リプロピレン樹脂製の絶縁板６、７を配して鉄にニッケ
ルメッキしたケース８に挿入し、正極リード２をチタン
製の封口板１０に、負極リード４をケース８の底部にそ
れぞれスポット溶接した後、電解液を注入し、ガスケッ
ト９を介して、電池を封口して完成電池とする。この電
池の寸法は直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍである。１１は
正極端子であり、負極端子は電池ケースがこれを兼ねて
いる。電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカ
ーボネートを体積比１：３で混合し、６フッ化リン酸リ
チウムを１．５mol/dm3で溶解したものを用いた。この
電池を本発明の電池ｄとした。
【００３４】また、Ｓｎ−Ｃｕ合金をＳｉ−Ｃｕ合金と
した以外は上記と同様の組成や構成とした電池を作製
し、これを本発明の電池ｅとした。
した以外は上記と同様の組成や構成とした電池を作製
し、これを本発明の電池ｅとした。
【００３５】さらに、負極の主構成材料に比較電池Ａ、
比較電池Ｂ、比較電池Ｃに使用したものを用いた以外
は、上記と同様の電池を作製し、それぞれ比較電池ａ、
比較電池ｂ、比較電池ｃとした。
比較電池Ｂ、比較電池Ｃに使用したものを用いた以外
は、上記と同様の電池を作製し、それぞれ比較電池ａ、
比較電池ｂ、比較電池ｃとした。
【００３６】これらの電池を用いて、０．２Ｃ定電流で
充放電サイクル試験を行った。充電上限電位は４．２
Ｖ、放電下限電位を３．０Ｖとした。
充放電サイクル試験を行った。充電上限電位は４．２
Ｖ、放電下限電位を３．０Ｖとした。
【００３７】図３は本発明の電池ｄ、ｅおよび比較電池
ａ、ｂ、ｃの充放電サイクル寿命特性を示している。本
発明の電池はいずれも、比較電池より高容量で充放電サ
イクル特性も優れた結果が得られた。
ａ、ｂ、ｃの充放電サイクル寿命特性を示している。本
発明の電池はいずれも、比較電池より高容量で充放電サ
イクル特性も優れた結果が得られた。
【００３８】なお、本発明は本実施例に限られるもので
はない。リチウムと合金化反応を生じる金属として、Ｓ
ｎ，Ｓｉについて述べたが、Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，
Ａｇ及びそれらのうち、２種以上の合金でも同様の結果
が得られた。
はない。リチウムと合金化反応を生じる金属として、Ｓ
ｎ，Ｓｉについて述べたが、Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，
Ａｇ及びそれらのうち、２種以上の合金でも同様の結果
が得られた。
【００３９】また、リチウムと合金化反応を生じない金
属として、Ｃｕについて述べたが、Ｎｉでも同様の結果
が得られた。
属として、Ｃｕについて述べたが、Ｎｉでも同様の結果
が得られた。
【００４０】また、炭素材料として球状黒鉛を用いた
が、他の炭素類、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭
素、易黒鉛化性炭素でも同様の結果が得られた。
が、他の炭素類、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭
素、易黒鉛化性炭素でも同様の結果が得られた。
【００４１】また、円筒形電池の正極にＬｉＣｏＯ２を
用いたが、他のリチウム含有遷移金属化合物、例えばＬ
ｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４もしくはそれらの遷移金属
の一部を他の元素で置換したものであってもよい。
用いたが、他のリチウム含有遷移金属化合物、例えばＬ
ｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４もしくはそれらの遷移金属
の一部を他の元素で置換したものであってもよい。
【００４２】また、電解液に６フッ化リン酸リチウムを
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混
合溶媒に溶解したものを用いたが、それ以外の通常のリ
チウム二次電池に用いられる材料、例えば溶質はホウフ
ッ化リチウム、６フッ化ヒ酸リチウム等を、溶媒はプロ
ピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル
やエーテル類などを用いることができる。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混
合溶媒に溶解したものを用いたが、それ以外の通常のリ
チウム二次電池に用いられる材料、例えば溶質はホウフ
ッ化リチウム、６フッ化ヒ酸リチウム等を、溶媒はプロ
ピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチル
カーボネート等の炭酸エステル類、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル
やエーテル類などを用いることができる。
【００４３】
【発明の効果】以上のように本発明では、リチウムと合
金化反応を生じる金属とリチウムと合金化反応を生じな
い金属とからなる合金粉末と炭素材料粉末とを混合した
負極を用いているので、負極材料におけるリチウムの不
可逆容量を低減させるとともに負極板からの負極材料の
脱落を防ぐことができ、高容量で、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液リチウム二次電池を得ることができ
る。
金化反応を生じる金属とリチウムと合金化反応を生じな
い金属とからなる合金粉末と炭素材料粉末とを混合した
負極を用いているので、負極材料におけるリチウムの不
可逆容量を低減させるとともに負極板からの負極材料の
脱落を防ぐことができ、高容量で、充放電サイクル特性
に優れた非水電解液リチウム二次電池を得ることができ
る。
【図１】コイン型電池の断面図
【図２】円筒形電池の縦断面図
【図３】本発明の電池と比較の電池の充放電サイクル寿
命特性を示す図
命特性を示す図
１ 正極 ２ 正極リード ３ 負極 ４ 負極リード ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と負極と非水電解液を備え、前記負
極は合金粉末とリチウムを吸蔵,放出可能な炭素材料粉
末との混合物を主構成材料とし、前記合金はリチウムと
合金化反応を生じる金属とリチウムと合金化反応を生じ
ない金属とからなる非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 リチウムと合金化反応を生じる金属はＳ
ｎ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｇからなる群か
ら選ばれた金属であり、前記リチウムと合金化反応を生
じない金属はＣｕ，Ｎｉからなる群から選ばれた金属で
ある請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 合金は、リチウムと合金化反応を生じる
金属が、リチウムと合金化を生じない金属に対し、重量
比で５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である請求項１記載の非水
電解液二次電池。 - 【請求項４】 負極は、リチウムと合金化反応を生じる
金属とリチウムと合金化反応を生じない金属とからなる
合金の混合比率が、炭素材料に対し重量比で５ｗｔ％〜
５０ｗｔ％である請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 正極と負極と非水電解液を備え、前記負
極は合金粉末とリチウムを吸蔵,放出可能な炭素材料粉
末との混合物を用いており、前記合金はＳｎ−Ｃｕ合金
あるいはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかである非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117820A JPH10308207A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9117820A JPH10308207A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10308207A true JPH10308207A (ja) | 1998-11-17 |
Family
ID=14721074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9117820A Pending JPH10308207A (ja) | 1997-05-08 | 1997-05-08 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10308207A (ja) |
Cited By (15)
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1997
- 1997-05-08 JP JP9117820A patent/JPH10308207A/ja active Pending
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