JPH0329778B2

JPH0329778B2 -

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Publication number: JPH0329778B2
Application number: JP10037886A
Authority: JP
Priority date: 1986-04-30
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS62258338A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規なパラ−ターフエニルテトラカ
ルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法
に関する。

〔従来の技術〕

従来、芳香族テトラカルボン酸又はそのジ無水
物としては、ピロメリツト酸又はそのジ無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物等が知
られており、主に、ポリイミド樹脂の原料として
知られている。

また、ターフエニルテトラカルボン酸として
は、西独特許公開第2100391号公報、英国特許第
1338932号明細書及び米国特許第3891633号明細書
に記載されている式〔〕で示されるパラ−ター
フエニル−２，３，2″，3″−テトラカルボン酸−
２，３：2″，3″−ジ無水物が知られている。

式〔〕で示されるテトラカルボン酸ジ無水物
は、次の反応式〔〕で示される経路で合成され
る化合物である。

すなわち、１，４−ビス（α.フラノ）ベンゼン
と無水マレイン酸２分子とのデイールスアルダー
反応によつて中間体化合物を得、さらにこれを濃
硫酸あるいはポリリン酸によつて脱水してテトラ
カルボン酸ジ無水物となる方法で、反応の性質
と、酸無水物基の位置は２，３−位及び2″−3″−
位である。

この式〔〕で示される化合物は、エポキシ樹
脂あるいはフエノール−ホルムアルデヒド樹脂の
架橋剤として用いられるものである。

また、メタ−ターフエニルテトラカルボン酸と
しては、わずかに、フランス特許第1556159号明
細書（ケミカルアブストラクト第71巻49609k）
に報告されているだけであり、その合成方法は次
の反応式〔〕によつて示される。

すなわち、銅を触媒として、メタ−ベンゼンジ
スルホニルクロライドと過剰の無水フタル酸とを
無水フタル酸リフラツクスの条件下に亜硫酸ガス
と塩化水素ガスとを発生させながら反応せしめて
メタ−ターフエニルテトラカルボン酸ジ無水物と
するものであり、得られた化合物の融点は130〜
165℃であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来知られている芳香族テトラカルボン酸ジ無
水物とジアミン化合物、例えば、ジアミノジフエ
ニルエーテル、ジアミノジフエニルメタン等から
得られるポリイミド樹脂は、耐熱性の樹脂として
知られているが、最近の技術の進歩に伴ない、一
層の耐熱化が望まれている。

また、前記式〔〕で示されるパラ−ターフエ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物はエポキシ樹脂又
はフエノール樹脂の架橋剤として知られている。
しかし、該パラ−ターフエニルテトラカルボン酸
ジ無水物は、２，３−位及び2″，3″−位に酸無水
物基を有することから、これを原料として合成さ
れるポリイミド樹脂は、高分子量化が困難であ
り、従つて耐熱性も不十分である。

また、前記のメタ−ターフエニルテトラカルボ
ン酸ジ無水物は、その合成反応の性質上、酸無水
物基の位置が不明であり、しかも得られた化合物
の融点が130〜165℃と幅広いことから、酸無水物
基の位置が異なる種々の化合物の混合物であり、
このようなテトラカルボン酸ジ無水物をポリイミ
ド樹脂の原料とした場合、低分子量のポリイミド
樹脂しか得られず、耐熱性が不十分である。

本発明は、このような問題点を解決するため
に、新規なターフエニルテトラカルボン酸又はそ
のジ無水物並びこれらの製造法を提供するもので
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

第１の発明は、パラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物に関
する。

パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸は次の式〔〕で表わされる化合物で
ある。

また、このジ無水物であるパラ−ターフエニル
−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４，
3″，4″−ジ無水物は次の式〔〕で表わされる化
合物である。

本発明に係る新規パラ−ターフエニルテトラカ
ルボン酸又はそのジ無水物はカルボキシル基又は
酸無水物基の位置が３，４−位及び3″，4″−位で
あり、パラ−ターフエニルの両端に位置してお
り、従来の式〔〕で示されるパラ−ターフエニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物とは異なる構造を有
している。このため、ジアミン化合物との反応
で、ポリアミド酸及びさらに脱水してポリイミド
樹脂とした際に、分子類が伸展した直線状の構造
となり、優れた耐熱性のポリイミド樹脂を与える
ことができる。

第２の発明は、第１の発明に係る化合物の製造
法に関する。

すなわち、第２の発明は、３，４，3″，4″−テ
トラメチル−パラ−ターフエニルを酸化すること
又はこの後、さらに脱水閉環反応することを特徴
とするパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テ
トラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法に関す
る。

上記３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−タ
ーフエニルは、４−ハロゲノ−オルト−キシレン
のグリニヤール試薬とパラ−ジハロゲノベンゼン
をダブルクロスカツプリング反応させることによ
り得ることができる。

以下に、製造法について詳しく説明する。

本発明に係るパラ−ターフエニルテトラカルボ
ン酸およびそのジ無水物は次式〔〕で示される
反応によつて製造することができる。

（ここで、X₁及びX₂は各々独立して塩素、臭素
又はヨウ素を表わす）すなわち、４−ハロゲノ−オルト−キシレンを
常法に従つて金属マグネシウムと反応させ、グリ
ニヤール試薬としたのち、これにパラ−ジハロゲ
ノベンゼンとニツケル金属錯体触媒を加えてダブ
ルクロスカツプリング反応によつてテトラメチル
−パラ−ターフエニルとする。得られた中間体で
ある３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニルを過マンガン酸塩、硝酸、又は液相空気
酸化によつてパラ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸とし、この後加熱又は無水
酢酸によつてパラ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸−３，４：3″，4″−ジ無水
物とする。また、３，４，3″，4″−テトラメチル
−パラ−ターフエニルを気相酸化すれば直接上記
ジ無水物を得ることができる。

この方法をさらに詳細に説明する。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンとしては、４
−ヨード−オルト−キシレン、４−ブロモ−オル
ト−キシレン等がある。

４−ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤー
ル試薬とする方法は、４−ハロゲノ−オルト−キ
シレン1.0モルに対して、1.0グラム原子以上の金
属マグネシウムを用いてグリニヤール試薬とす
る。金属マグネシウムが1.0グラム原子未満の場
合、未反応の４−ハロゲノ−オルト−キシレンが
残存し、次のカツプリング反応の際に４−ハロゲ
ノ−オルト−キシレンのグリニヤール試薬と４−
ハロゲノ−オルト−キシレンが反応して、テトラ
メチル−ビフエニルが生成するので好ましくな
い。グリニヤール試薬とする際の反応温度は０℃
以上で溶媒のリフラツクス温度以下で行ない、反
応時間は１〜10時間である。

反応に用いた金属マグネシウムの量が４−ハロ
ゲノ−オルト−キシレン1.0モルに対して、1.0グ
ラム原子を越える場合、未反応の金属マグネシウ
ムが残るが、これは濾過して除く。このときに使
用される溶媒としてはメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等がある。

パラ−ジハロゲノベンゼンとしては、パラ−ジ
ブロモベンゼン、パラ−ジクロロベンゼン等があ
り、これらのうちパラ−ジクロロベンゼンを使用
するとダブルクロスカツプリング反応の収率がよ
り高くなる。

パラ−ジハロゲノベンゼンの使用量は、４−ハ
ロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤール試薬
1.0モルに対して、0.5モル用いる。0.5モル未満の
場合、反応の終了後グリニヤール試薬が残存し、
これが次の水洗時に加水分解されオルト−キシレ
ンとなるだけで反応を防害することはないが、収
率が低下する。また、0.5モルを越える場合、ポ
リ−パラ−フエニレンの副生物が多くなり好まし
くない。

ニツケル金属錯体触媒としては、ジクロロビス
（トリフエニルホスフイン）ニツケル、ジブロモ
ビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、ジヨ
ードビス（トリフエニルホスフイン）ニツケル、
ジクロロ〔１，２−ビス（ジフエニルホスフイ
ノ）エタン〕ニツケル、ジブロモ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル、ジ
クロロ〔１，３−ビス（ジフエニルホスフイノ）
プロパン〕ニツケル、ジブロモ〔１，３−ビス
（ジフエニルホスフイノ）プロパン〕ニツケル等
がある。

ニツケル金属錯体触媒は、グリニヤール試薬の
４−ハロゲノ−オルト−キシレン成分換算量に対
して0.1〜1.0重量％用いることが好ましい。

ダブルクロスカツプリング反応は、20〜60℃で
行なうのが好ましく、反応時間は通常１〜５時間
である。反応温度が低い場合は反応時間が長くな
るだけで、本質的問題とはならないが、反応温度
が60℃を越えて高い場合、ポリ−パラ−フエニレ
ンなどの高沸点成分あるいはテトラメチル−ビフ
エニルなどの副生物が多くなりやすい。

反応が終了した後、水洗によつてマグネシウム
塩を除く。中間体３，４，3″，4″−テトラメチル
−パラ−ターフエニルは必要に応じてトルエン、
キシレン等を溶媒とする再結晶操作によつて精製
することができる。

中間体３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−
ターフエニルを酸化して本発明に係るパラ−ター
フエニル３，４，3″，4″−テトラカルボン酸を得
ることができる。

過マンガン酸塩を用いて酸化する場合について
次に説明する。

過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウ
ム等が使用される。用いる溶媒は、水とピリジン
の混合液で、その重量比率は水1.0に対してピリ
ジン0.5〜2.0であるのが好ましい。この溶液100
ｇに対して３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ
−ターフエニルを５〜15ｇ加え、これに過マンガ
ン酸カリウムを12倍モル徐々に加える。12倍モル
未満では酸化反応が完結しない。

反応温度は50℃以上でリフラツクス温度（93℃）
以下で行ない、反応時間は通常５〜10時間であ
る。この反応で過マンガン酸カリウムは溶媒に不
溶の酸化マンガンとなるので、これを濾過して除
く。濾液中にはパラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸がカリウム塩として溶
解しているので、濃縮酸で酸析処理をするが、濾
液中にはピリジンが含まれるのでロータリーエパ
ポレーターでピリジンを留去したのち酸析する。
濃塩酸を加える量は溶液のPHが１になるまで行な
い。白色のパラ−ターフエニル３，４，3″，4″−
テトラカルボン酸結晶を得る。この時、水溶液か
ら析出させるため、パラ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸は２分子の結晶水
を有する化合物となつている。

このようにして得られたパラ−ターフエニル−
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸を、120〜250
℃で５〜50mmHgの減圧下で１〜24時間加熱する
方法、上記パラ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸１ｇに対して30〜60ｇの無
水酢酸を加え0.5〜２時間加熱還流させた後、熱
濾過し再結晶する方法等により、パラ−ターフエ
ニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，
４，3″，4″−ジ無水物とすることができる。

本発明に係るパラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、
ポリイミド樹脂その他の樹脂の原料、エポキシ樹
脂、フエノール樹脂等の硬化剤等として有用であ
る。

〔実施例〕

以下、％は重量％を意味する。

実施例１ (1) グリニヤール試薬の製造アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び撹
拌装置を取付けた２四つ口フラスコをアルゴ
ンガス雰囲気で十分乾燥させたのち、金属ナト
リウムで脱水したテトラヒドロフラン100ml、
金属マグネシウム9.72ｇ及びブロモ−オルト−
キシレン（４−ブロモ−オルト−キシレン75％
及び３−ブロモ−オルト−キシレン25％混合
物）10.0ｇを加えた。反応液がにごり始めて、
グリニヤール試薬が生成し始めたとき、滴下ロ
ートから上記と同一のブロモ−オルト−キシレ
ン64.0ｇとテトラヒドロフラン100mlの混合液
を１時間かけて滴下した。この間、発熱反応で
あるので氷浴で冷却しながら反応温度を40℃に
保つた。滴下終了後も金属マグネシウムが残つ
ているので、オイルバスで加熱し、温度40℃の
まま５時間撹拌し、金属マグネシウムを完全に
反応させグリニヤール試薬とした。

(2) ３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニルの製造次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル触
媒0.37ｇ（上記ブロモ−オルト−キシレンの総
量に対して0.5％）を加え、滴下ロートからパ
ラ−ジクロロベンゼン29.4ｇ（0.200モル）を
テトラヒドロフラン85mlに溶解させた溶液を１
時間かけて滴下した。この間反応温度を35℃に
保つた。滴下終了後、さらに１時間、35℃に保
つたまま撹拌を続け、ダブルクロスカツプリン
グ反応を完結させた。

反応終了液にトルエン300mlを加え撹拌しな
がらイオン交換水150mlを１時間かけて徐徐に
加えた。下層の水層を分液ロートで除去したの
ち、上層のトルエン層を加熱し、熱時濾過して
濾液を放冷すると無色の箔片状結晶が析出し
た。濾過により結晶を取り出し、乾燥したとこ
ろ26.8ｇ得られた。

この結晶の融点は168〜169℃であり、第１図
にプロトン核磁気共鳴（ ¹H−NMR）スペク
トル及び第２図に炭素核磁気共鳴（ ¹³C−
NMR）スペクトルの分析結果を示す。第１図
において、2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロ
トンに基づく吸収と7.17〜7.65ppmのベンゼン
環プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前
者：後者が180：150（＝12：10）であり、理論
値とよく一致している。第２図において、10本
のピークしか出現しないことから得られた化合
物（理論炭素22）は対称構造であることがわか
る。しかも式〔〕で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン
還炭素のザビツキー（Savitzky）則によるベ
ンゼン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く
一致して第２図中に吸収１〜８が出現してい
る。

以上より、上記結晶が３，４，3″，4″−テト
ラメチル−パラ−ターフエニルであることを確
認した。

(3) パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸の製造次いで、３，４，3″，4″−テトラメチル−パ
ラ−ターフエニル14.3ｇ（50ミリモル）、ピリ
ジン200ｇ及びイオン交換水200ｇをアリーン冷
却管、温度計及び撹拌装置を取り付けた１四
つ口フラスコに仕込み、フラスコ内を80℃に加
熱し、過マンガン酸カリウム110.7ｇ（700ミリ
モル）を３時間かかつて徐々に加え、その後さ
らに５時間、80℃に保持して撹拌を続けた。反
応で生成した酸化マンガンの沈殿を濾過で除去
し、濾液中のピリジンをロータリエバポレータ
ーで留去した後、36％塩酸で酸析したところ白
色の微細結晶が析出した。この時の溶液のPHは
１であつた。濾過・水洗を２回繰り返えしたの
ち、減圧乾燥し、白色粉末状結晶11.6ｇを得
た。

この結晶の融点は311〜313℃であつた。この
結晶の赤外吸収スペクトルを第３図に示す。こ
の結晶0.4ｇに対してメタノール50ml及び97％
硫酸２mlを加え、８時間リフラツクスし、上記
結晶のメチルエステル化を行なつた。得られた
メチルエステル化物の ¹H−NMRスペクトル
の結果を第４図に示す。第４図において、
3.91ppmと3.94ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.71〜7.95ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：151（＝12：10.07）であり、理論値（式
〔〕の化合物のメチルエステル化物）とよく
一致した。

また、上記結晶を元素分析した結果は次のと
おりであつた。

実測値炭素：59.67％、水素4.15％理論値炭素：65.03％、水素3.47％（ただし、理論値は、式〔〕の化合物として
求めた値〕元素分析の結果、実測値と理論値が異なるの
で、上記結果を、５℃／分の昇温速度で、示差
熱天秤分析を行なつたところ、160℃、230℃及
び310℃に吸熱ピークがあつた。160℃及び230
℃で合計17重量％の重量減少が認められた。
310℃における吸熱ピークは融点によるもので
あるが、160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水に
よるものである。パラ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸が示差熱天秤分
析中の加熱によつて脱水閉環を起こて対応する
酸無水物になつただけであれば重量減少は９％
である。このことから得られた結晶は結晶水を
有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、
式〔〕の化合物に２分子の結晶水が水和した
時の元素分析の諭論値炭素59.73％、水素4.10
％にきわめてよく一致する。

以上より、上記結晶が、式〔〕で示される
パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸であつて結晶水を２分子有するもの
であることを確認した。

(4) パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４，3″，4″−ジ無水物の製
造次いで、上記結晶10.0ｇと無水酢酸400ｇと
を１なす形フラスコに入れ、30分間加熱還流
で溶解したのち熱濾過し、放冷したところ、淡
かつ色の粉末状の微細結晶が析出した。濾過し
減圧乾燥して、6.9ｇの粉末状結晶を得た。こ
の粉末状結晶赤外線スペクトル及び ¹H−
NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第６図
に示す。

この結晶の融点は311〜313℃であり、元素分
析の結果、炭素71.28％、水素2.76であり、理
論値（式〔〕の化合物）の炭素71.36％、水
素2.72％とよく一致し、パラ−ターフエニル−
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４：
3″，4″−ジ無水物であることを確認した。

応用例実施例１で得られたパラ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，４，3″，
4″−ジ無水物10.0ｇ（27.0ミリモル）、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル5.41ｇ（27.0ミリモ
ル）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン
87.3ｇを撹拌装置の付いた200mlの三つ口フラス
コに仕込み、窒素雰囲気下で25℃の温度で８時間
撹拌を行ない、ポリアミド酸ワニス（不揮発分15
重量％）とした。なお反応途中、ポリアミド酸ワ
ニスの最大粘度は30ポイズ（25℃測定）であつ
た。

得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に流
延し、熱風恒温槽中で150℃、１時間および350
℃、１時間の加熱処理を行ない、反応溶媒を除く
とともに、脱水反応によりポリアミド酸をポリイ
ミド化させ、厚さ40μmのポリイミドフイルムを
得た。

このポリイミドフイルムを空気中460℃の条件
下に30分間放置したのちの減量は2.1重量％であ
り、熱天秤分析（昇温速度10℃／分）による減量
開始温度は472℃であつた。

比較応用例ピロメリツト酸ジ無水物8.0ｇ（36.7ミリモ
ル）、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル7.34
ｇ（36.7ミリモル）及びＮ−メチルピロリドン
86.9ｇを応用例と同様に反応させ、不揮発分15重
量％のポリアミド酸ワニスを合成した。この時、
反応途中のポリアミド酸ワニスの最大粘度は3000
ポイズ（25℃測定）であつた。

得られたポリアミド酸ワニスから応用例と同様
にしてポリイミドフイルムを得、このフイルムの
耐熱性を測定したところ、空気中の460℃、30分
間放置後の減量は3.5重量％であり、熱天秤分析
（昇温速度10℃／分）による減量開始温度は460℃
であつた。

〔発明の効果〕

本発明に係るパラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、
新規化合物であり、ポリイミド樹脂等の原料とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における中間体である３，
４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ターフエニル
の ¹H−NMRスペクトル、第２図は、３，４，
3″，4″−テトラメチル−パラ−ターフエニルの
¹³C−NMRスペクトル、第３図はパラ−ターフ
エニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸の赤
外線吸収スペクトル、第４図はパラ−ターフエニ
ル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸テトラメ
チルエステルの ¹H−NMRスペクトル、第５図
はパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸−３，４：3″，4″−ジ無水物の赤外線
吸収スペクトル及び第６図は、パラ−ターフエニ
ル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸−３，
４：3″，4″−ジ無水物の ¹H−NMRスペクトル
を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″，−テ
トラカルボン酸又はそのジ無水物。２３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニルを酸化すること又はこの後、さらに脱水
閉環反応することを特徴とするパラ−ターフエニ
ル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸又はその
ジ無水物の製造法。３３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニルが４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグ
リニヤール試薬とパラ−ジハロゲノベンゼンをダ
ブルクロスカツプリング反応させて得られるもの
である特許請求の範囲第２項記載のパラ−ターフ
エニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸又は
そのジ無水物の製造法。４パラ−ジハロゲノベンゼンがパラ−ジクロロ
ベンゼンである特許請求の範囲第３項記載のパラ
−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカルボ
ン酸又はそのジ無水物の製造法。