JPS62258338A - 新規なパラ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法 - Google Patents
新規なパラ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法Info
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- JPS62258338A JPS62258338A JP10037886A JP10037886A JPS62258338A JP S62258338 A JPS62258338 A JP S62258338A JP 10037886 A JP10037886 A JP 10037886A JP 10037886 A JP10037886 A JP 10037886A JP S62258338 A JPS62258338 A JP S62258338A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なパラ−ターフェニルテトラカルボン酸
又はそのジ無水物並びにこれらの製造法に関する。
又はそのジ無水物並びにこれらの製造法に関する。
、従来、芳香族テトラカルボン酸又はそのジ無水物とし
ては、ピロメリット酸又はそのジ無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物等が知られておシ、主に、
ポリイミド樹脂の原料として知られている。
ては、ピロメリット酸又はそのジ無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物等が知られておシ、主に、
ポリイミド樹脂の原料として知られている。
また、ターフェニルテトラカルボン酸としては。
西独特許公開筒２，１００．３９１号公報、英国特許第
１、３３８．９３２号明細書及び米国特許第３，８９１
．６３３号明細書に記載されている式〔■〕で示される
パラ−ターフエニル−２，３，２”、３“−テトラカル
ボン酸−２，３：２“、３″−ジ無水物が知られている
。
１、３３８．９３２号明細書及び米国特許第３，８９１
．６３３号明細書に記載されている式〔■〕で示される
パラ−ターフエニル−２，３，２”、３“−テトラカル
ボン酸−２，３：２“、３″−ジ無水物が知られている
。
式〔Ｉ〕で示されるテトラカルボン酸ジ無水物は、次の
反応式〔■〕で示される経路で合成される化合物である
。
反応式〔■〕で示される経路で合成される化合物である
。
すなワチ、 １． ４−ビス（α−フラノ）ベンゼン
と無水マレイン酸２分子とのディールスアルダー反応に
よって中間体化合物を得、さらにこれを濃硫酸あるいは
ポリリン酸によって脱水してテトラカルボン酸ジ無水物
となる方法で、反応の性質上、酸無水物基の位置は２，
３−位及び２“−ぎ′−位であＳｏ この式〔Ｉ〕で示されるの化合物は、エポキシ樹脂ある
いはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の架橋剤として
用いられるものである。
と無水マレイン酸２分子とのディールスアルダー反応に
よって中間体化合物を得、さらにこれを濃硫酸あるいは
ポリリン酸によって脱水してテトラカルボン酸ジ無水物
となる方法で、反応の性質上、酸無水物基の位置は２，
３−位及び２“−ぎ′−位であＳｏ この式〔Ｉ〕で示されるの化合物は、エポキシ樹脂ある
いはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の架橋剤として
用いられるものである。
また、メタ−ターフェニルテトラカルボン酸としては、
わずかに、フランス特許第１．５５６．１５９号明細書
（ケミカルアブストラクト第７１巻４９６０９ｋ）に報
告されているだけであシ、その合成方法は次の反応式（
１）によって示される。
わずかに、フランス特許第１．５５６．１５９号明細書
（ケミカルアブストラクト第７１巻４９６０９ｋ）に報
告されているだけであシ、その合成方法は次の反応式（
１）によって示される。
（テトラカルボン酸ジ無水物） ＋ ８０２ ＋ＨＣＬ
［：ＩＩ［］すなわち、銅を触媒として、メタ
−ベンゼンジスルホニルクロライドと過剰の無水フタル
酸とを無水フタル酸リフラックスの条件下に亜硫酸ガス
と塩化水素ガスとを発生させながら反応せしめてメタ−
ターフェニルテトラカルボン酸ジ無水物とするものであ
り、得られた化合物の融点は１３０〜１６５Ｃであった
。
［：ＩＩ［］すなわち、銅を触媒として、メタ
−ベンゼンジスルホニルクロライドと過剰の無水フタル
酸とを無水フタル酸リフラックスの条件下に亜硫酸ガス
と塩化水素ガスとを発生させながら反応せしめてメタ−
ターフェニルテトラカルボン酸ジ無水物とするものであ
り、得られた化合物の融点は１３０〜１６５Ｃであった
。
従来知られている芳香族テトラカルボン酸ジ無水物とジ
アミン化合物、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、
ジアミノジフェニルメタン等から得られるポリイミド樹
脂は、耐熱性の樹脂として知られているが、最近の技術
の進歩に伴ない、一層の耐熱化が望まれている。
アミン化合物、例えば、ジアミノジフェニルエーテル、
ジアミノジフェニルメタン等から得られるポリイミド樹
脂は、耐熱性の樹脂として知られているが、最近の技術
の進歩に伴ない、一層の耐熱化が望まれている。
また、前記式〔■〕で示されるパラ−ターフェニルテト
ラカルボン酸ジ無水物はエポキシ樹脂又はフェノール樹
脂の架橋剤として知られている。
ラカルボン酸ジ無水物はエポキシ樹脂又はフェノール樹
脂の架橋剤として知られている。
しかし、該パラ−ターフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物は、２，３−位及び２／／、３“−位に酸無水物基を
有することから、これを原料として合成されるポリイミ
ド樹脂は、高分子量化が困難であシ、従って耐熱性も不
十分である。
物は、２，３−位及び２／／、３“−位に酸無水物基を
有することから、これを原料として合成されるポリイミ
ド樹脂は、高分子量化が困難であシ、従って耐熱性も不
十分である。
また、前記のメタ−ターフェニルテトラカルボン酸ジ無
水物は、その合成反応の性質上、酸無水物基の位置が不
明であシ、シかも得られた化合物の融点が１３０〜１６
５Ｃと幅広いことから、酸無水物基の位置が異なる種々
の化合物の混合物であり、このようなテトラカルボン酸
ジ無水物をポリイミド樹脂の原料とした場合、低分子量
のポリイミド樹脂しか得られず、耐熱性が不十分である
。
水物は、その合成反応の性質上、酸無水物基の位置が不
明であシ、シかも得られた化合物の融点が１３０〜１６
５Ｃと幅広いことから、酸無水物基の位置が異なる種々
の化合物の混合物であり、このようなテトラカルボン酸
ジ無水物をポリイミド樹脂の原料とした場合、低分子量
のポリイミド樹脂しか得られず、耐熱性が不十分である
。
本発明は、このような問題点を解決するために、新規な
ターフェニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びこ
れらの製造法を提供するものである。
ターフェニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びこ
れらの製造法を提供するものである。
第１の発明ハ、ハラ−ターフェニル−３，４゜３″，４
″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物に関する。
″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物に関する。
パラ−ターフエニル−３，４，３”、 ４“−テトラ
カルボン酸は次の式〔■〕で表わされる化合物である。
カルボン酸は次の式〔■〕で表わされる化合物である。
また、このジ無水物であるパラ−ターフエニル−３，４
，３“、４〃−テトラカルボン酸−３゜４：３″、４“
−ジ無水物は次の式〔■〕で表わされる化合物である。
，３“、４〃−テトラカルボン酸−３゜４：３″、４“
−ジ無水物は次の式〔■〕で表わされる化合物である。
本発明に係る新規パラ−ターフェニルテトラカルボン酸
又はそのジ無水物はカルボキシル基又は酸無水物基の位
置が３，４−位及び３ ／／ 、 ４ ／／−位であ
り、パラ−ターフェニルの両端に位置しており、従来の
式〔Ｉ〕で示されるパラ−ターフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物とは異なる構造を有している。このため、ジ
アミン化合物との反応で、ポリアミド酸及びさらに脱水
してポリイミド樹脂とした際に、分子類が伸展した直線
状の調造となり、優れた耐熱性のポリイミド樹脂を与え
ることができる。
又はそのジ無水物はカルボキシル基又は酸無水物基の位
置が３，４−位及び３ ／／ 、 ４ ／／−位であ
り、パラ−ターフェニルの両端に位置しており、従来の
式〔Ｉ〕で示されるパラ−ターフェニルテトラカルボン
酸ジ無水物とは異なる構造を有している。このため、ジ
アミン化合物との反応で、ポリアミド酸及びさらに脱水
してポリイミド樹脂とした際に、分子類が伸展した直線
状の調造となり、優れた耐熱性のポリイミド樹脂を与え
ることができる。
第２の発明は、第１の発明に係る化合物の製造法に関す
る。
る。
すなわち、第２の発明は、３． ４． ３”、 ４“
−テトラメチル−パラ−ターフェニルを酸化すること又
はこの後、さらに脱水閉環反応することを％徴とするパ
ラ−ターフエニル−３，４，３“。
−テトラメチル−パラ−ターフェニルを酸化すること又
はこの後、さらに脱水閉環反応することを％徴とするパ
ラ−ターフエニル−３，４，３“。
４“−テトラカルボ／酸又はそのジ無水物の製造法に関
する。
する。
上記３，４，３”、４”−テトラメチル−パラ−ターフ
ェニルは、４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤ
ール試薬ドパラージハロゲノベンゼンをダブルクロスカ
ップリング反応させることによう得ることができる。
ェニルは、４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤ
ール試薬ドパラージハロゲノベンゼンをダブルクロスカ
ップリング反応させることによう得ることができる。
以下に、製造法について詳しく説明する。
本発明に係るパラ−ターフェニルテトラカルボン酸およ
びそのジ無水物は次式〔■〕で示される反応によって製
造することができる。
びそのジ無水物は次式〔■〕で示される反応によって製
造することができる。
ｏ Ｉ［’：１（こ
こで、Ｘｔ及びＸ２は各々独立して塩素、臭素又はヨウ
素を表わす） すなわち、４−ハロゲノ−オルト−キシレンを常法に従
って金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬と
したのち、これにパラ−ジハロゲノベンゼンとニッケル
金属錯体触媒を加えてダブルクロスカップリング反応に
よってテトラメチル、Ｓラーターフェニルとする。得ら
れた中間体でターフェニルを過マンガン酸塩、硝酸、又
は液相空気酸化によってパラ−ターフエニル−３，４゜
３″，４″−テトラカルボン酸とし、この後加熱又は無
水酢酸によってパラ−ターフエニル−３゜４．３″、４
“−テトラカルボ／酸−３，４：３／／、４“−ジ無水
物とする。また、３，４゜３ｔｔ、４ｔｉ−テトラメチ
ル−パラ−ターフェニルを気相酸化すれば直接上記ジ無
水物を得ることができる。
こで、Ｘｔ及びＸ２は各々独立して塩素、臭素又はヨウ
素を表わす） すなわち、４−ハロゲノ−オルト−キシレンを常法に従
って金属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬と
したのち、これにパラ−ジハロゲノベンゼンとニッケル
金属錯体触媒を加えてダブルクロスカップリング反応に
よってテトラメチル、Ｓラーターフェニルとする。得ら
れた中間体でターフェニルを過マンガン酸塩、硝酸、又
は液相空気酸化によってパラ−ターフエニル−３，４゜
３″，４″−テトラカルボン酸とし、この後加熱又は無
水酢酸によってパラ−ターフエニル−３゜４．３″、４
“−テトラカルボ／酸−３，４：３／／、４“−ジ無水
物とする。また、３，４゜３ｔｔ、４ｔｉ−テトラメチ
ル−パラ−ターフェニルを気相酸化すれば直接上記ジ無
水物を得ることができる。
この方法をさらに詳細に説明する。
４−ハロゲノ−オルト−キシレンとしてｕ、４−ヨード
−オルト−キシレン、４−プロモーオルトーキ／シン等
がある。
−オルト−キシレン、４−プロモーオルトーキ／シン等
がある。
４−ハロゲノ−オルト−キシレンをグリニヤール試薬と
する方法は、４−ハロゲノ−オルト−キシレン１，０モ
ルに対して、１．０グラム原子以上の金属マグネシウム
を用いてグリニヤール試薬とする。金属マグネシウムが
１．０グラム原子未満の場合、未反応の４−ハロゲノ−
オルト−キシレンがノーオルト−キシレンのグリニヤー
ル試薬と４−ハロゲノ−オルト−キシレンが反応して、
テトラメチル−ピフェニルが生成するので好ましくない
。
する方法は、４−ハロゲノ−オルト−キシレン１，０モ
ルに対して、１．０グラム原子以上の金属マグネシウム
を用いてグリニヤール試薬とする。金属マグネシウムが
１．０グラム原子未満の場合、未反応の４−ハロゲノ−
オルト−キシレンがノーオルト−キシレンのグリニヤー
ル試薬と４−ハロゲノ−オルト−キシレンが反応して、
テトラメチル−ピフェニルが生成するので好ましくない
。
グリニヤール試薬とする際の反応温度はＯｃ以上で溶媒
のりフラックス温度以下で行ない、反応時間は１〜１０
時間である。
のりフラックス温度以下で行ない、反応時間は１〜１０
時間である。
反応に用いた金属マグネシウムの量が４−ハロゲノ−オ
ルト−キシレン１．０モルに対シて、１．０グラム原子
を越える場合、未反応の金属マグネシウムが残るが、こ
れは濾過して除く。このときに使用される溶媒としては
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある。
ルト−キシレン１．０モルに対シて、１．０グラム原子
を越える場合、未反応の金属マグネシウムが残るが、こ
れは濾過して除く。このときに使用される溶媒としては
メチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある。
パラ−ジハロゲノベンゼンとしては、パラ−ジブロモベ
ンゼン、パラージクロロベンゼン等カアリ、これらのう
ちパラ−ジブロモベンゼンヲ使用するとダブルクロスカ
ップリング反応の収率がより高くなる。
ンゼン、パラージクロロベンゼン等カアリ、これらのう
ちパラ−ジブロモベンゼンヲ使用するとダブルクロスカ
ップリング反応の収率がより高くなる。
パラ−ジハロゲノベンゼンの使用量は、４−ハロゲノ−
オルトーキ７レンのグリニヤール試薬１．０モルに対し
て、０．５モル用いる。０．５モル未満の場合、反応の
終了後グリニヤール試薬が残存し、これが次の水洗時に
加水分解されオルト−キシレンとなるだけで反応を妨害
することはないが、収率が低下する。また、０．５モル
を越える場合、ポリ−パラ−フェニレンの副生物が多く
なシ好ましくない。
オルトーキ７レンのグリニヤール試薬１．０モルに対し
て、０．５モル用いる。０．５モル未満の場合、反応の
終了後グリニヤール試薬が残存し、これが次の水洗時に
加水分解されオルト−キシレンとなるだけで反応を妨害
することはないが、収率が低下する。また、０．５モル
を越える場合、ポリ−パラ−フェニレンの副生物が多く
なシ好ましくない。
ニッケル金属錯体触媒としては、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）ニッケル、シフロモピス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、ショートヒス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル、ジブロモ［：
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケ
ル、ジクロロ［”ｌ、３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）フロパンツニッケル、ジブロモｌ：１．３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フロパンツニッケル等がある。
ェニルホスフィン）ニッケル、シフロモピス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、ショートヒス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル、ジブロモ［：
１．２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケ
ル、ジクロロ［”ｌ、３−ビス（ジフェニルホスフィノ
）フロパンツニッケル、ジブロモｌ：１．３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）フロパンツニッケル等がある。
ニッケル金属錯体触媒は、グリニヤール試薬の４−ハロ
ゲノ−オルト−キシレン成分換算量に対′して０．１〜
１．０重量％用いることが好ましい。
ゲノ−オルト−キシレン成分換算量に対′して０．１〜
１．０重量％用いることが好ましい。
ダブルクロスカップリング反応は、２０〜６０Ｃで行な
うのが好ましく、反応時間は通常１〜５時間である。反
応温度が低い場合は反応時間が長くなるだけで、本質的
問題とはならないが、反応温度が６０Ｃを越えて高い場
合、ポリ−パラ−フェニレンなどの高沸点成分あるいは
テトラメチル−ビフェニルなどの副生物が多くなシやす
い。
うのが好ましく、反応時間は通常１〜５時間である。反
応温度が低い場合は反応時間が長くなるだけで、本質的
問題とはならないが、反応温度が６０Ｃを越えて高い場
合、ポリ−パラ−フェニレンなどの高沸点成分あるいは
テトラメチル−ビフェニルなどの副生物が多くなシやす
い。
反応が終了した後、水洗によってマグネシウム塩を除く
。中間体３，４，３″，４″−テトラメチル−パラ−タ
ーフェニルは必要に応じてトルエン、キシレン等を溶媒
とする再結晶操作によって精製することができる。
。中間体３，４，３″，４″−テトラメチル−パラ−タ
ーフェニルは必要に応じてトルエン、キシレン等を溶媒
とする再結晶操作によって精製することができる。
中間体３，４，３″、４″−テトラメチル−パラ−ター
フェニルを酸化して本発明に係るパラ−ターフェニル３
． ４． ３″，４″−テトラカルボン酸を得ることが
できる。
フェニルを酸化して本発明に係るパラ−ターフェニル３
． ４． ３″，４″−テトラカルボン酸を得ることが
できる。
過マンガン酸塩を用いて酸化する場合について次に説明
する。
する。
過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウム等が使
用される。用いる溶媒は、水とピリジンの混合液で、そ
の重量比率は水１．０に対してピリジン０．５〜２．０
であるのが好ましい。この溶液１００ｇに対して３，４
．３″，４″−テトラメチル−パラ−ターフェニルを５
〜１５ ｇ加ｔ、コれに過マンガン酸カリウムを１２倍
モル徐々て加える。１２倍モル未満では酸化反応が完結
しない。
用される。用いる溶媒は、水とピリジンの混合液で、そ
の重量比率は水１．０に対してピリジン０．５〜２．０
であるのが好ましい。この溶液１００ｇに対して３，４
．３″，４″−テトラメチル−パラ−ターフェニルを５
〜１５ ｇ加ｔ、コれに過マンガン酸カリウムを１２倍
モル徐々て加える。１２倍モル未満では酸化反応が完結
しない。
反応温度は５０Ｃ以上でリフラックス温度（９３Ｃ）以
下で行ない、反応時間は通常５〜１０時間である。この
反応で過マンガン酸カリウムは溶媒に不溶の酸化マンガ
ンとなるので、これを濾過して除く。濾液中にはパラ−
ターフエニル−３，４゜３″、４“−テトラカルボン酸
がカリウム塩として溶解しているので、濃塩酸で酸析処
理をするが、濾液中にはピリジンが含まれるのでロータ
リーエバポレーターでピリジンを留去したのち酸析する
。
下で行ない、反応時間は通常５〜１０時間である。この
反応で過マンガン酸カリウムは溶媒に不溶の酸化マンガ
ンとなるので、これを濾過して除く。濾液中にはパラ−
ターフエニル−３，４゜３″、４“−テトラカルボン酸
がカリウム塩として溶解しているので、濃塩酸で酸析処
理をするが、濾液中にはピリジンが含まれるのでロータ
リーエバポレーターでピリジンを留去したのち酸析する
。
濃塩酸を加える量は溶液のｐＨが１になるまで行ない、
白色のパラ−ターフエニル−３，４，３“。
白色のパラ−ターフエニル−３，４，３“。
４″−テトラカルボン酸結晶を得る。この時、水溶液か
ら析出させるため、パラ−ターフエニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸は２分子の結晶水を有する化
合物となっている。
ら析出させるため、パラ−ターフエニル−３，４，３″
，４″−テトラカルボン酸は２分子の結晶水を有する化
合物となっている。
このようにして得られたパラ−ターフエニル−３，４，
３″、４“−テトラカルボン酸を、１２０〜２５０Ｃで
５〜５０胴Ｈｇの減圧下で１〜２４時間加熱する方法、
上記パラ−ターフエニル−３゜４．３″，４″−テトラ
カルボン酸１ｇに対して３０〜６０ｇの無水酢酸を加え
０．５〜２時間加熱還流させた後、熱濾過し再結晶する
方法等により、パラ−ターフエラルー３．４．３″，４
″−テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物
とすることができる。
３″、４“−テトラカルボン酸を、１２０〜２５０Ｃで
５〜５０胴Ｈｇの減圧下で１〜２４時間加熱する方法、
上記パラ−ターフエニル−３゜４．３″，４″−テトラ
カルボン酸１ｇに対して３０〜６０ｇの無水酢酸を加え
０．５〜２時間加熱還流させた後、熱濾過し再結晶する
方法等により、パラ−ターフエラルー３．４．３″，４
″−テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物
とすることができる。
本発明に係るパラ−ターフエニル−３，４，３”。
４“−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、ポリイミ
ド樹脂その他の樹脂の原料、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂等の硬化剤等として有用である。
ド樹脂その他の樹脂の原料、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂等の硬化剤等として有用である。
以下、％は電食％を意味する。
実施例 １
（１） グリニヤール薬の製造
＾
アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び攪拌装置を取
付けた２を四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下で十
分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水したテトラヒ
ドロフラン１００ｍｔ、金属マグネシウム９．７２ ｇ
及びプロモーオルト−キシレン（４−プロモーオルト−
キシレン７５％及ヒ３−プロモーオルト−キシレン２５
％混合物）１０、０ ｇを加えた。反応液かにとり始め
て、グリニヤール試薬が生成し始めたとき、滴下ロート
かう上記ト同一のプロモーオルトーキヅレン６４．０ｇ
とテトラヒドロフラン１００ｍＡの混合液を１時間かけ
て滴下した。この間、発熱反応であるので水浴で冷却し
ながら反応温度を４０Ｃに保った。
付けた２を四つロフラスコをアルゴンガス雰囲気下で十
分乾燥させたのち、金属ナトリウムで脱水したテトラヒ
ドロフラン１００ｍｔ、金属マグネシウム９．７２ ｇ
及びプロモーオルト−キシレン（４−プロモーオルト−
キシレン７５％及ヒ３−プロモーオルト−キシレン２５
％混合物）１０、０ ｇを加えた。反応液かにとり始め
て、グリニヤール試薬が生成し始めたとき、滴下ロート
かう上記ト同一のプロモーオルトーキヅレン６４．０ｇ
とテトラヒドロフラン１００ｍＡの混合液を１時間かけ
て滴下した。この間、発熱反応であるので水浴で冷却し
ながら反応温度を４０Ｃに保った。
滴下終了後も金属マグネシウムが残っているので、オイ
ルバスで加熱し、温度４０Ｃのまま５時間攪拌し、金属
マグネシウムを完全に反応させグリニヤール試薬とした
。
ルバスで加熱し、温度４０Ｃのまま５時間攪拌し、金属
マグネシウムを完全に反応させグリニヤール試薬とした
。
（２） ３，４．３″、４“−テトラメチル−パラ−
ターフェニルの製造 次に、フラスコにジクロロ［１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン〕ニッケル触媒０．３７ｇ（上記プ
ロモーオルト−キシレンの総量に対して０．５％）を加
工、滴下ロートからパラ−ジクロロベンゼン２９．４
ｇ （０，２００モル）をテトラヒドロフラン８５ｍｔ
に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。この間反応
温度を３５Ｃに保った。
ターフェニルの製造 次に、フラスコにジクロロ［１，２−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）エタン〕ニッケル触媒０．３７ｇ（上記プ
ロモーオルト−キシレンの総量に対して０．５％）を加
工、滴下ロートからパラ−ジクロロベンゼン２９．４
ｇ （０，２００モル）をテトラヒドロフラン８５ｍｔ
に溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。この間反応
温度を３５Ｃに保った。
滴下終了後、さらに１時間、３５Ｃに保ったまま＋Ｈ’
Ｐｋａけ、ダブルクロスカップリング反応を完結させた
。
Ｐｋａけ、ダブルクロスカップリング反応を完結させた
。
反応終了液にトルエン３００ｍｔを加え攪拌しながらイ
オン交換水１５０ｍ４を１時間かけて徐放冷すると無色
の箔片状結晶が析出した。濾過によシ結晶を取り出し、
乾燥したところ２６．８ｇ得られた。
オン交換水１５０ｍ４を１時間かけて徐放冷すると無色
の箔片状結晶が析出した。濾過によシ結晶を取り出し、
乾燥したところ２６．８ｇ得られた。
この結晶の融点は１６８〜１６９Ｃであり、第１図にプ
ロトン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル及び第２
図に炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの分
析結果を示す。第１図において、２．２９−と２．３２
Ｐのメチル基プロトンに基づく吸収と７．１７〜７．６
５ Ｐのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比
は、前者：後者が１８０：１５０ （＝１２： １０）
であり、理論値とよく一致している。第２図において、
１０本のピークしか出現しないことから得られた化合物
（理論炭素２２）は対称構造であることがわかる。しか
も式〔■〕 （窮 で示される化合物の炭素番号■〜■のベンゼン還炭素の
ザビツキー（Ｓａｖｉｔｚｋｙ）則によるベンゼン環炭
素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図中に
吸収１〜８が出現している。
ロトン核磁気共鳴（ＩＨ−ＮＭＲ）スペクトル及び第２
図に炭素核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルの分
析結果を示す。第１図において、２．２９−と２．３２
Ｐのメチル基プロトンに基づく吸収と７．１７〜７．６
５ Ｐのベンゼン環プロトンに基づく吸収の積分強度比
は、前者：後者が１８０：１５０ （＝１２： １０）
であり、理論値とよく一致している。第２図において、
１０本のピークしか出現しないことから得られた化合物
（理論炭素２２）は対称構造であることがわかる。しか
も式〔■〕 （窮 で示される化合物の炭素番号■〜■のベンゼン還炭素の
ザビツキー（Ｓａｖｉｔｚｋｙ）則によるベンゼン環炭
素のケミカルシフトの予想値と良く一致して第２図中に
吸収１〜８が出現している。
以上より、上記結晶が３． ４． ３”、 ４″−テ
トラメチル−パラ−ターフェニルであることを確認した
。
トラメチル−パラ−ターフェニルであることを確認した
。
（３） パラ−ターフエニル−３，４，３″，４″−
テトラカルボン酸の製造 次いで、３． ４． ３″，４″−テトラメチル−パラ
−ターフェニル１４．３ｇ（５０ミリモル）、ピリジン
２００ｇ及びイオン交換水２００ｇをアリーン冷却管、
温度計及び攪拌装置を取シ付けた１を四つロフラスコに
仕込み、フラスコ内を８０Ｃに加熱し、過マンガン酸カ
リウム１１０．７ ｇ（７００ミリモル）を３時間かか
つて徐々に加え、その後さらに５時間、８０Ｃに保持し
て攪拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの沈殿を
濾過で除去し、濾液中のピリジンをロータリエバポレー
ターで留去した後、３６％塩酸で酸析したところ白色の
微細結晶が析出した。この時の溶液のｐＨは１であった
。濾過・水洗を２回操り返えしたのち、減圧乾燥し、白
色粉末状結晶ｉｉ、６ｇを得た。
テトラカルボン酸の製造 次いで、３． ４． ３″，４″−テトラメチル−パラ
−ターフェニル１４．３ｇ（５０ミリモル）、ピリジン
２００ｇ及びイオン交換水２００ｇをアリーン冷却管、
温度計及び攪拌装置を取シ付けた１を四つロフラスコに
仕込み、フラスコ内を８０Ｃに加熱し、過マンガン酸カ
リウム１１０．７ ｇ（７００ミリモル）を３時間かか
つて徐々に加え、その後さらに５時間、８０Ｃに保持し
て攪拌を続けた。反応で生成した酸化マンガンの沈殿を
濾過で除去し、濾液中のピリジンをロータリエバポレー
ターで留去した後、３６％塩酸で酸析したところ白色の
微細結晶が析出した。この時の溶液のｐＨは１であった
。濾過・水洗を２回操り返えしたのち、減圧乾燥し、白
色粉末状結晶ｉｉ、６ｇを得た。
この結晶の融点は３１１〜３１３Ｃであった。
この結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。
この結晶０．４ｇに対してメタノール５０ｍｔ及び９７
％硫酸２ｍｔを加え、８時間リフラックスし、上記結晶
のメチルエステル化を行なった。得られたメチルエステ
ル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４図に示す
。第４図において、３．９１Ｆと３．９４Ｐのメチル基
プロトンに基づく吸収と７．７１〜７．９５Ｆのベンゼ
ン項プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者
が１８０ ： １５１（＝１２ ： １０．０７）であ
シ、理論値（式ｕｖｊの化合物のメチルエステル化→と
よく一致した。
％硫酸２ｍｔを加え、８時間リフラックスし、上記結晶
のメチルエステル化を行なった。得られたメチルエステ
ル化物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を第４図に示す
。第４図において、３．９１Ｆと３．９４Ｐのメチル基
プロトンに基づく吸収と７．７１〜７．９５Ｆのベンゼ
ン項プロトンに基づく吸収の積分強度比は、前者：後者
が１８０ ： １５１（＝１２ ： １０．０７）であ
シ、理論値（式ｕｖｊの化合物のメチルエステル化→と
よく一致した。
また、上記結晶を元素分析した結果は次のとおりであっ
た。
た。
実測値 炭素：５９．６７％、水素：４．１５％理論値
炭素：６５．０３％、水素：３．４７Ｘ（ただし、理
論値は、式〔■〕の化合物として求めた値） 元素分析の結果、実測値と理論値が異なるので、上記結
晶を、５Ｃ／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を行なっ
たところ、１６０１Ｚ’、２３０ｔ：”及び３１０Ｃに
吸熱ピークがあった。１６０Ｃ及び２３０Ｃで合計１７
重量％の重量減少が認められた。３１０Ｃにおける吸熱
ピークは融点によるものであるが、１６０ｔＺ’及び２
３０Ｃの吸熱ピークは脱水によ為ものである。パラ−タ
ーフエニル−３、４，３″，４″−テトラカルボン酸が
示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こて対応
する酸無水物になっただけであれば重責減少は９％であ
る。このことから得られた結晶には結晶水を有すると考
えられ、上記元素分析の実測値は、式〔■〕の化合物に
２分子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５
９．７３％、水素４．１０％にきわめてよく一致する。
炭素：６５．０３％、水素：３．４７Ｘ（ただし、理
論値は、式〔■〕の化合物として求めた値） 元素分析の結果、実測値と理論値が異なるので、上記結
晶を、５Ｃ／分の昇温速度で、示差熱天秤分析を行なっ
たところ、１６０１Ｚ’、２３０ｔ：”及び３１０Ｃに
吸熱ピークがあった。１６０Ｃ及び２３０Ｃで合計１７
重量％の重量減少が認められた。３１０Ｃにおける吸熱
ピークは融点によるものであるが、１６０ｔＺ’及び２
３０Ｃの吸熱ピークは脱水によ為ものである。パラ−タ
ーフエニル−３、４，３″，４″−テトラカルボン酸が
示差熱天秤分析中の加熱によって脱水閉環を起こて対応
する酸無水物になっただけであれば重責減少は９％であ
る。このことから得られた結晶には結晶水を有すると考
えられ、上記元素分析の実測値は、式〔■〕の化合物に
２分子の結晶水が水和した時の元素分析の理論値炭素５
９．７３％、水素４．１０％にきわめてよく一致する。
以上より、上記結晶が、式〔■〕で示されるパラ−ター
フエニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸であ
って結晶水を２分子有するものであることを確認した。
フエニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸であ
って結晶水を２分子有するものであることを確認した。
（４） パラ−ターフエニル−３，４，３″，４″−
テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物の調
造 次いで、上記結晶１０．０ ｇと無水酢酸４００ｇとを
１ｔなす形フラスコに入れ、３０分間加熱還流で溶解し
たのち熱濾過し、放冷したところ、淡かつ色の粉末状の
微細結晶が析出した。濾過し減圧乾燥して、６．９ｇの
粉末状結晶を得た。この粉末状結晶赤外線吸収スペクト
ル及びＬＨ−ＮＭＲ。
テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物の調
造 次いで、上記結晶１０．０ ｇと無水酢酸４００ｇとを
１ｔなす形フラスコに入れ、３０分間加熱還流で溶解し
たのち熱濾過し、放冷したところ、淡かつ色の粉末状の
微細結晶が析出した。濾過し減圧乾燥して、６．９ｇの
粉末状結晶を得た。この粉末状結晶赤外線吸収スペクト
ル及びＬＨ−ＮＭＲ。
スペクトルをそれぞれ第５図及び第６図に示す。
この結晶の融点は３１１〜３１３℃であり、元素分析の
結果、炭素７１．２８％、水素２．７６であり、理論値
（式〔ｖ〕ノ化合物）ノ炭素７１．３６ｃＸ、水素２．
７２％とよく一致し、パラ−ターフエニル−３、４，３
”、４”−テトラカルボン酸−３，４：３“、４”−ジ
無水物であることを確認した。
結果、炭素７１．２８％、水素２．７６であり、理論値
（式〔ｖ〕ノ化合物）ノ炭素７１．３６ｃＸ、水素２．
７２％とよく一致し、パラ−ターフエニル−３、４，３
”、４”−テトラカルボン酸−３，４：３“、４”−ジ
無水物であることを確認した。
応用例
実施例１で得られたパラ−ターフエニル−３゜４．３″
，４″−テトラカルボン酸−３，４：３’；４”−ジ無
水物１０．０ ｇ （２７，０ミリモル）、４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテル５．４１ｇ（２７，０ミリ
モル）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリド７８７
．３ｇを攪拌装置の付いた２００ｍ１の三つロフラスコ
に仕込み、窒素雰囲気下で２５Ｃの温度で８時間攪拌を
行ない、ポリアミド酸フェス（不揮発分１５重量％）と
した。なお反応途中、ポリアミド酸フェスの最大粘度は
３０ポイズ（２５Ｃ測定）であった。
，４″−テトラカルボン酸−３，４：３’；４”−ジ無
水物１０．０ ｇ （２７，０ミリモル）、４゜４′−
ジアミノジフェニルエーテル５．４１ｇ（２７，０ミリ
モル）および反応溶媒としてＮ−メチルピロリド７８７
．３ｇを攪拌装置の付いた２００ｍ１の三つロフラスコ
に仕込み、窒素雰囲気下で２５Ｃの温度で８時間攪拌を
行ない、ポリアミド酸フェス（不揮発分１５重量％）と
した。なお反応途中、ポリアミド酸フェスの最大粘度は
３０ポイズ（２５Ｃ測定）であった。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上に流延し、熱
風恒温槽中で１５０ｔＴ、１時間および３５０Ｃ１１時
間の加熱処理を行ない１反応溶媒を除くとともに、脱水
反応によりポリアミド酸をポリイミド化させ、厚さ４０
μｍのポリイミドフィルムを得た。
風恒温槽中で１５０ｔＴ、１時間および３５０Ｃ１１時
間の加熱処理を行ない１反応溶媒を除くとともに、脱水
反応によりポリアミド酸をポリイミド化させ、厚さ４０
μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムを空気中４６０Ｃの条件下に３
０分間放置したのちの減量は２．１重量％であり、熱天
秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）による減量開始温度は４
７２Ｃであった。
０分間放置したのちの減量は２．１重量％であり、熱天
秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）による減量開始温度は４
７２Ｃであった。
比較応用例
ピロメリット酸ジ無水物８．０ｇ（３６，７ミリモル）
、４． ４’ −ジアミノジフェニルエーテル７．３
４ ｇ （３６，７ミリモル）及びＮ−メチルピロリド
ン８６．９ｇを応用例と同様に反応させ、不揮発分１５
重重量のポリアミド酸ワニスを合成した。
、４． ４’ −ジアミノジフェニルエーテル７．３
４ ｇ （３６，７ミリモル）及びＮ−メチルピロリド
ン８６．９ｇを応用例と同様に反応させ、不揮発分１５
重重量のポリアミド酸ワニスを合成した。
この時、反応途中のポリアミド酸ワニスの最大粘度ば３
． ＯＯＯポイズ（２５Ｃ測定）であった。
． ＯＯＯポイズ（２５Ｃ測定）であった。
得られたポリアミド酸ワニスから応用例と同様にしてポ
リイミドフィルムを得、このフィルムの耐熱性を測定し
たところ、空気中４６０Ｃ１３０分間放置後の減量は３
．５重量％であシ、熱天秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）
による減量開始温度は４６０７：”であった。
リイミドフィルムを得、このフィルムの耐熱性を測定し
たところ、空気中４６０Ｃ１３０分間放置後の減量は３
．５重量％であシ、熱天秤分析（昇温速度１０Ｃ／分）
による減量開始温度は４６０７：”であった。
本発明に係るパラ−ターフエニル−３，４，３“。
４“−テトラカルボン酸又はそのジ無水物は、新規化合
物であシ、ポリイミド樹脂等の原料として有用である。
物であシ、ポリイミド樹脂等の原料として有用である。
第１図は実施例１における中間体である３、４゜３／／
、４“−テトラメチル−パラ−ターフェニルのｌＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル、第２図は、３，４，３′：４“−テト
ラメチル−パラ−ターフェニルの１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、第３図はパラ−ターフエニル−３，４，３”、４
”−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第４図
はパラ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステルのＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル、第５図はパラ−ターフエニル−３，４，３“、４″
−テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物の
赤外線吸収スペクトル及び第６図は、パラ−ターフエニ
ル−３，４，３“、４〃−テトラカルボン酸−３，４：
３″、４“−ジ無水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す
。
、４“−テトラメチル−パラ−ターフェニルのｌＨ−Ｎ
ＭＲスペクトル、第２図は、３，４，３′：４“−テト
ラメチル−パラ−ターフェニルの１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トル、第３図はパラ−ターフエニル−３，４，３”、４
”−テトラカルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第４図
はパラ−ターフエニル−３，４，３″，４″−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステルのＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル、第５図はパラ−ターフエニル−３，４，３“、４″
−テトラカルボン酸−３，４：３″，４″−ジ無水物の
赤外線吸収スペクトル及び第６図は、パラ−ターフエニ
ル−３，４，３“、４〃−テトラカルボン酸−３，４：
３″、４“−ジ無水物のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、パラ−ターフエニル−３，４，３″，４″，−テト
ラカルボン酸又はそのジ無水物。 ２、３，４，３″，４″−テトラメチル−パラ−ターフ
エニルを酸化すること又はこの後，さらに脱水閉環反応
することを特徴とするパラ−ターフエニル−３，４，３
″，４″−テトラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法
。 ３、３，４，３″，４″−テトラメチル−パラ−ターフ
エニルが４−ハロゲノ−オルト−キシレンのグリニヤー
ル試薬とパラ−ジハロゲノベンゼンをダブルクロスカッ
プリング反応させて得られるものである特許請求の範囲
第２項記載のパラ−ターフエニル−３，４，３″，４″
−テトラカルボン酸又はそのジ無水物の製造法。 ４，パラ−ジハロゲノベンゼンがパラ−ジクロロベンゼ
ンである特許請求の範囲第３項記載のパラ−ターフエニ
ル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸又はそのジ
無水物の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037886A JPS62258338A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 新規なパラ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法 |
| EP87303730A EP0247731B1 (en) | 1986-04-30 | 1987-04-28 | Novel para- or meta-terphenyltetracarboxylic acid, dianhydride thereof and process for preparing the same |
| DE8787303730T DE3772260D1 (de) | 1986-04-30 | 1987-04-28 | Para- oder meta-terphenyltetracarbonsaeuren, ihre dianhydride und verfahren zu ihrer herstellung. |
| US07/262,220 US4912233A (en) | 1986-04-30 | 1988-10-21 | Para- or meta-terphenyltetracarboxylic acid, dianhydride thereof and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10037886A JPS62258338A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 新規なパラ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62258338A true JPS62258338A (ja) | 1987-11-10 |
| JPH0329778B2 JPH0329778B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=14272357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10037886A Granted JPS62258338A (ja) | 1986-04-30 | 1986-04-30 | 新規なパラ−タ−フエニルテトラカルボン酸又はそのジ無水物並びにこれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62258338A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117105892A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-24 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,4,3″,4″-对三联苯四羧酸二酐的合成方法 |
-
1986
- 1986-04-30 JP JP10037886A patent/JPS62258338A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117105892A (zh) * | 2023-08-10 | 2023-11-24 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,4,3″,4″-对三联苯四羧酸二酐的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0329778B2 (ja) | 1991-04-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |