JPH0525251B2 - - Google Patents
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- JPH0525251B2 JPH0525251B2 JP61110144A JP11014486A JPH0525251B2 JP H0525251 B2 JPH0525251 B2 JP H0525251B2 JP 61110144 A JP61110144 A JP 61110144A JP 11014486 A JP11014486 A JP 11014486A JP H0525251 B2 JPH0525251 B2 JP H0525251B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規なポリアミド酸またはポリアミド
酸エステルの製造法に関する。 （従来の技術） 従来、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリイ
ミドは広く知られている。ポリイミドは一般にジ
アミンとテトラカルボン酸二次無水物を溶媒中で
反応させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水
閉環するかまたはジイソシアネートとテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生
成させる等の方法で得られている。 こうして得られるポリイミド酸およびポリイミ
ドの特性は用いるジアミン、ジアイソシアネー
ト、テトラカルボン酸二無水物等の選択と、それ
らの組み合わせで定まり、従来耐熱性に優れるも
の、可とう性に富むもの、溶解性に優れるもの等
種々知られている。例えば４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルとピロメリツト酸二無水物から得
られる式〔〕で表わされる構造単位をもつポリ
イミドは、 非常に優れた可とう性を有することが知られて
いる。しかしながら、この構造単位を生成する中
間体のポリアミド酸は、溶媒に対する溶解性が低
く、高濃度の溶液とすることが困難である。また
ポリイミドとした場合、エーテル結合が水分等の
影響で溶解しやすく、耐熱性に劣る欠点を有して
いる。 上記のポリアミド酸の溶解性を良好にするため
には、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位等の芳香環の間に自由度の
高い結合を導入することが効果的であるが、この
場合、前述の様に難解しやすい結合の増加により
耐熱性の低下をまねく。また耐熱性を向上させる
ためには、ｐ−フエニレンジアミンとピロメリツ
ト酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位とすることが考えられる
が、この構造単位を主成分として有するポリイミ
ドは極めて剛直なため、可とう性をもつフイルム
とすることが困難である。これら種々特性のバラ
ンスを取るため、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物を用いた式〔〕 で表わされる構造単位が提案されており、ポリイ
ミドとした場合の可とう性、耐熱性は良好な結果
が得られている。しかし、用いる酸無水物すなわ
ち３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の溶媒に対する溶解性が非常に低いた
め、ポリイミド酸を高濃度で得ることが難しい、
ポリアミド酸の生成反応に長時間を有する等の製
造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から脱水閉
環してポリイミドとする場合にも、溶媒の揮散、
脱水等が均一な行われないと、ポリイミドが白濁
する等の欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら従来得られなかつたレベ
ルのポリイミドの耐熱性、可とう性、ポリアミド
酸の溶解性等を示し、工業的に容易に製造され得
るポリアミド酸およびポリイミドについて鋭意検
討を重ねた結果本発明に至つたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、パラ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸、その無水物またはそのエ
ステルとジアミンとを溶媒中で反応させる一般式
〔〕 （式中Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基、
R′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリアミド酸またはポリアミ
ド酸エステルの製造法に関するものである。 本発明の新規なポリアミド酸およびそのエステ
ルは、次の一般式〔〕で示される 新規なパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−
テトラカルボン酸および／またはその無水物と、
ジアミンを溶媒中で反応させて得られる。これら
の酸およびその無水物は新規な化合物であつて次
式〔〕で示されるダブルクロスカツプリング反
応によつて製造することができる。 （ここでX1及びX2は塩素、臭素またはヨウ素を
表わす。） 例えばパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−
テトラカルボン酸およびその二無水物の場合、４
−ハロゲノ−オルト−キシレンを常法に従つて金
属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬と
したのちこれにパラジハロゲノベンゼンとニツケ
ル金属錯体解媒を加えてダブルクロスカツプリン
グ反応によつてテトラメチル−パラ−ターフエニ
ルとする。これを過マンガン酸塩、硝酸、液相空
気酸化等によつてパラ−ターフエニルテトラカル
ボン酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸によ
つてパラ−ターフエニルテトラカルボン酸二無水
物とすることができる。 本発明においては、パラ−ターフエニルテトラ
カルボン酸およびその無水物は必要に応じ二種以
上を併用することができる。また、本発明の新規
なポリアミド酸またはポラアミド酸エステルは前
述した式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕の様な他の構
造単位を必要に応じて含むことも可能であり、そ
のためには、例えばピロメリツト酸二無水物、
３，3′，３，4′−ジフエニルテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，
６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，９，４，10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，4′−スルホニルジフタル酸二無水
物等の公知の酸無水物やその開環酸が併用され
る。 また、本発明に用いられるジアミンとしては、
例えば４，4′−ジアミンジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド、ベンジジン、メタフエニ
レンジアミン、パラフエニレンジアミン、１，５
−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミンなどの芳香族ジアミン化合物、次の一般式
〔〕で表わされる （Ｒは２価の炭化水素基、R′は１価の炭化水素
基であり、ＲおよびR′は同じでも異なつてもよ
く、ｍは１以上の整数である） ジアミノシロキサン化合物、例えば 等の化合物も用いることができる。また、生成す
るポリイミドに、より優れた耐熱性を付与するた
めに、ジアミンとして一般式〔〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又はCOを示し、
１個のアミノ基とＹ−NH2とは互いにオルト位
に位置する） で表わされるジアミノアミド化合物、例えば４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホ
ンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−スルホンアミド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン
−２−スルホンアミド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド、３，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−3′−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カルボンア
ミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−３−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
3′−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−4′−カルボンアミド、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−３−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−４−カルボンアミド、３，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−3′−スルホン
アミド、１，４−ジアミベンゼン−２−カルボン
アミドなどの化合物や、一般式〔XI〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又はCOを示し
１個のアミノ基と１個のＹ−NH2基が対として
互いにオルト位に位置する） で表わされるジアミノジアミド化合物、例えば
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−３，3′−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４，5′−カルボンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４，4′−スルホンアミ
ド、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−カルボンアミド、３，4′−じアミノジフエニ
ルメタン−４，5′−スルホンアミド等の化合物を
用いることもできる。 本発明によつて得られるポリアミド酸またはポ
リアミド酸エステルはこれらに由来する構造単位
を有することができる。 本発明の新規なポリアミド酸またはポリアミド
酸エステルを製造するに当つては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフエノー
ル、ｐ−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒ
ドロキシトルエン等の不活性溶媒が用いられる。 本発明を実施するに当つては、ポリアミド酸の
場合、好ましくは先ずジアミンを上記不活性溶媒
中に溶解した後、パラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸および／またはその無
水物等を加え、好ましくは約80℃以下、特に室温
付近ないしそれ以下の温度を保ちながら撹拌す
る。これによつて反応はすみやかに進行し、かつ
反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生
成する。 ポリアミド酸エステルは、パラ−ターフエニル
−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸をチオニル
クロライド等を用いて得られる酸クロライドを経
由してエステル化したものまたはパラ−ターフエ
ニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸無水物
等をアルコールで開環してジエステル化したもの
を溶媒中でジアミンと反応させる方法等によつて
得られる。このポリアミド酸またはポリアミド酸
エステルをポリイミドに転化せしめるに、100〜
350℃の温度で好ましくは30分〜５時間熱処理す
る。こうすることによりポリアミド酸が脱水、閉
環し、ポリイミドが得られる。この脱水、閉環反
応には脱水剤として無水酢酸、リン酸等を用いて
もよい。 （実施例） 本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説
明する。 参考例 パラ(p)−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸およびその無水物の合成 (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び撹
拌装置を取付けた２の四つ口フラスコをアル
ゴンガス雰囲気下で十分乾燥させたのち、金属
ナトリウムで脱水した100mlのテトラヒドロフ
ラン、9.72ｇの金属マグネシウム及び10.0ｇの
ブロモ−オルト−キシレン（アルドリツチ社
製、４−プロモ−オルト−キシレン75％及び３
−ブロモ−オルト−キシレン25％の混合物）を
加えた。反応液がにごり始めて、グリニヤール
試薬が生成し始めたとき、滴下ロートから64.0
ｇの上記のブロモ−オルト−キシレンと100ml
のテトラヒドロフランの混合液を１時間かけて
滴下した。この間、発熱反応であるので氷浴で
冷却しながら反応温度を40℃に保つた。滴下終
了後も金属マグネシウムが残つているので、オ
イルバスで加熱し、温度40℃のまま５時間撹拌
し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニ
ヤール試薬とした。 (2) ３，４，3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフ
エニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル触
媒を0.37ｇ（上記のプロモ−オルトキシレンの
総量に対して0.5重量％）加え、滴下ロートか
ら29.4ｇ（0.200モル）のパラ−ジクロロベン
ゼンを85mlのテトラヒドロフランに溶解させた
溶液を１時間かけて滴下した。この間反後温度
を35℃に保つた。滴下終了後、さらに１時間35
℃に保つたまま撹拌を続け、ダブルクロスカツ
プリング反応を完結させた。 反応終了後にトルエン300mlを加え、撹拌し
ながらイオン交換水150mlを１時間かけて徐々
に加えた。下層の水層を分液ロートで除去した
のち、上層のトルエン層を加熱し、熱時過し
液を放冷すると無色の箔片状結晶が析出し
た。過により結晶を取り出し、乾燥したとこ
ろ26.8ｇの結晶が得られた。結晶の融点は168
〜169℃であり、この結晶について第１図にプ
ロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル及
び第２図に炭素核磁気共鳴（13C−NMR）ス
ペクトルの分析結果を示す。第１図において、
2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.17〜7.65ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：150（＝12：10）であり、理論値とよく一
致している。第２図において、10本のピークし
か出現しないことから得られた化合物（理論炭
素数22）は対称構造であることがわかる。しか
も、式〔〕 で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン
環炭素のザビツキー（Savitsky）則によるベ
ンゼン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く
一致して第２図中に吸収１〜８が出現してい
る。 以上より、上記結晶が３，４，3″，4″−テト
ラメチル−ｐ−ターフエニルであることを確認
した。 (3) ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸の製造 ３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニル14.3ｇ（50ミリモル）、ピリジン200ｇ
及びイオン交換水200ｇをアリーン冷却管、温
度計及び撹拌装置を取付けた１四つ口フラス
コに仕込み、フラスコ内を80℃に加熱し、過マ
ンガン酸カリウム110.7ｇ（700ミリモル）を３
時間かかつて徐々に加え、その後さらに５時
間、80℃に保持して撹拌を続けた。反応で生成
した酸化マンガンの沈殿を過で除去し、液
中のピリジンをロータリエバポレーターで留去
した後、36％塩酸で酸析したところ白色の微細
結晶が析出した。この時の溶液のPHは１であつ
た。過、水洗を２回繰り返えしたのち、減圧
乾燥し、白色粉末状結晶11.6ｇを得た。 この結晶の融点は311〜313℃であつた。この
結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。
この結晶0.4ｇに対してメタノール50ml及び97
％硫酸２mlを加え、８時間リフラツクスし、上
記結晶のメチルエステル化を行なつた。得られ
たメチルエステル化物の1H−NMRスペクトル
の結果を第４図に示す。第４図において、
3.91ppmと3.94ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.71〜7.95ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：151（＝12：10.07）であり、理論値（式
〔〕の化合物のメチルエステル化物）とよく
一致した。 また、上記結晶を元素分析した結果は次のと
おりであつた。 実測値 炭素：59.67％、水素：4.15％ 理論値 炭素：65.03％、水素：3.47％ （ただし、理論値は、ｐ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸として求めた値
である。） 元素分析の結果、実測値と論理値が異なるの
で、上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差
熱天秤分析を行なつたところ、160℃、230℃及
び310℃に吸熱ピークがあつた。160℃及び230
℃で合計17重量％の重量減少が認められた。
310℃における吸熱ピークは融点によるもので
あるが、160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水に
よるものである。ｐ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸が示差熱天秤分析中
の加熱によつて脱水閉環を起こして対応する酸
無水物になつただけであれば重量減少は９％で
ある。このことから得られた結晶には結晶水を
有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカ
ルボン酸に２分子の結晶水が水和した時の元素
分析の理論値炭素59.73％、水素4.10％にきわ
めてよく一致する。 以上より、上記結晶が、ｐ−ターフエニル−
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸であつて結
晶水を２分子するものであることを確認した。 (4) ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸−３，４，3″，4″−二無水物の製造 得られたｐ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸10.0ｇと無水酢酸400ｇ
とを１のなす形フラスコに入れ、30分間加熱
還流して溶解したのち熱過し、放冷したとこ
ろ、淡かつ色の粉末状微細結晶が析出した。
過し減圧乾燥して6.9ｇの粉末状結晶を得た。
この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及び
1H−NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第
６図に示す。 この結晶の融点は311〜313℃であり、元素分
析の結果、炭素71.28％、水素2.76％であり、
理論値の炭素71.36％、水素2.72％とよく一致
し、ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４，3″，4″−二物水物であ
ることを確認した。 実施例 １ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管を備え
た200mlの三つ口フラスコに４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル5.14ｇ（27.0ミリモル）および
反応溶媒としてＮ−メチル−２−ビロリドン87.3
ｇを入れ室温で撹拌溶解した。これに参考例で合
成したｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４，3″，4″−二物水物10.0ｇ
（27.0ミリモル）を加え、室温で８時間撹拌を続
けた。次にこの反応液（ポリアミド酸の溶液）の
一部を採取し、水に投じて沈殿させて、ジメチル
スルホキシドを用いて濃度0.1ｇ／dl、25℃で還
元比粘度を測定したところ2.5dl／ｇであつた。
ついでこの反応液を粘度調整した後、ガラス板上
に塗布して乾燥後、350℃で１時間熱処理してガ
ラス板から剥離したところ可とう性の良好なポリ
イミドのフイルムが得られた。次にこのフイルム
を以下に示す試験方法により評価した。結果を表
１に示す。 試験方法 (1) 熱分解開始温度 上記フイルム10mgを用いて示差熱天秤で空気
中、昇温10℃／minで測定した。 (2) 重量減少率 上記フイルム80mgを用い(1)と同じ装置で空気
中460℃／30分放置後の重量減少率を測定した。 (3) 弾性率 上記フイルムを10mm×800mmの短ざく状の試
験片とし、引張試験機（オートグラフ）を用い
て伸びの弾性率を測定した。 実施例 ２ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカル
ボン酸−３，４，3″，4″−二物水物10.0ｇ（27.0
ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン87.3ｇ
を用いて実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶
液およびポリイミドのフイルムを作成し、実施例
１と同様の評価を行なつた結果を表１に示す。 比較例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27.0ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ
（27.0ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
64.0ｇを用いて実施例１と同様にしてポリアミド
酸溶液およびポリイミドのフイルムを作成し、実
施例１と同様の評価を行なつた結果を表１に示
す。 比較例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27ミリモル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物8.70ｇ（27ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン80.0ｇを用い実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミ
ドのフイルムを作成し、実施例１と同様の評価を
行なつた結果を表１に示す。 比較例 ３ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ（27.0ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン50.0ｇを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成し
た。次に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液
をガラス板に塗布し、乾燥後350℃／１時間の熱
処理を行なつたところ、塗膜はりん片状にぼろぼ
ろに割れ、フイルムを形成出来なかつた。 比較例 ４ パラフエニレンジアミン5.84ｇ（54ミリモル）、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物15.89（54ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン50.7ｇを用い実施例１と同様にして不揮
発分濃度30重量％のポリアミド酸溶液を作成し
た。この溶液は粘度（25℃）が10000ポアズ以上
あり、室温での撹拌は不可能であつた。次に70℃
付近の温度で粘度調整を行なつたところ200ポア
ズ近辺で粘度が一定となり、さらに加熱をつづけ
たところ、溶液が濁り始め、粘度は逆に増加し、
低粘度の溶液とすることが出来なかつた。
酸エステルの製造法に関する。 （従来の技術） 従来、優れた耐熱性を有する樹脂としてポリイ
ミドは広く知られている。ポリイミドは一般にジ
アミンとテトラカルボン酸二次無水物を溶媒中で
反応させて、ポリアミド酸を生成し、これを脱水
閉環するかまたはジイソシアネートとテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて直接ポリイミドを生
成させる等の方法で得られている。 こうして得られるポリイミド酸およびポリイミ
ドの特性は用いるジアミン、ジアイソシアネー
ト、テトラカルボン酸二無水物等の選択と、それ
らの組み合わせで定まり、従来耐熱性に優れるも
の、可とう性に富むもの、溶解性に優れるもの等
種々知られている。例えば４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテルとピロメリツト酸二無水物から得
られる式〔〕で表わされる構造単位をもつポリ
イミドは、 非常に優れた可とう性を有することが知られて
いる。しかしながら、この構造単位を生成する中
間体のポリアミド酸は、溶媒に対する溶解性が低
く、高濃度の溶液とすることが困難である。また
ポリイミドとした場合、エーテル結合が水分等の
影響で溶解しやすく、耐熱性に劣る欠点を有して
いる。 上記のポリアミド酸の溶解性を良好にするため
には、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位等の芳香環の間に自由度の
高い結合を導入することが効果的であるが、この
場合、前述の様に難解しやすい結合の増加により
耐熱性の低下をまねく。また耐熱性を向上させる
ためには、ｐ−フエニレンジアミンとピロメリツ
ト酸二無水物を用いて得られる式〔〕 で表わされる構造単位とすることが考えられる
が、この構造単位を主成分として有するポリイミ
ドは極めて剛直なため、可とう性をもつフイルム
とすることが困難である。これら種々特性のバラ
ンスを取るため、３，3′，４，4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物を用いた式〔〕 で表わされる構造単位が提案されており、ポリイ
ミドとした場合の可とう性、耐熱性は良好な結果
が得られている。しかし、用いる酸無水物すなわ
ち３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の溶媒に対する溶解性が非常に低いた
め、ポリイミド酸を高濃度で得ることが難しい、
ポリアミド酸の生成反応に長時間を有する等の製
造上の欠点を有する他、ポリアミド酸から脱水閉
環してポリイミドとする場合にも、溶媒の揮散、
脱水等が均一な行われないと、ポリイミドが白濁
する等の欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これら従来得られなかつたレベ
ルのポリイミドの耐熱性、可とう性、ポリアミド
酸の溶解性等を示し、工業的に容易に製造され得
るポリアミド酸およびポリイミドについて鋭意検
討を重ねた結果本発明に至つたものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、パラ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸、その無水物またはそのエ
ステルとジアミンとを溶媒中で反応させる一般式
〔〕 （式中Ｒは水素原子又は一価の炭化水素基、
R′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリアミド酸またはポリアミ
ド酸エステルの製造法に関するものである。 本発明の新規なポリアミド酸およびそのエステ
ルは、次の一般式〔〕で示される 新規なパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−
テトラカルボン酸および／またはその無水物と、
ジアミンを溶媒中で反応させて得られる。これら
の酸およびその無水物は新規な化合物であつて次
式〔〕で示されるダブルクロスカツプリング反
応によつて製造することができる。 （ここでX1及びX2は塩素、臭素またはヨウ素を
表わす。） 例えばパラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−
テトラカルボン酸およびその二無水物の場合、４
−ハロゲノ−オルト−キシレンを常法に従つて金
属マグネシウムと反応させ、グリニヤール試薬と
したのちこれにパラジハロゲノベンゼンとニツケ
ル金属錯体解媒を加えてダブルクロスカツプリン
グ反応によつてテトラメチル−パラ−ターフエニ
ルとする。これを過マンガン酸塩、硝酸、液相空
気酸化等によつてパラ−ターフエニルテトラカル
ボン酸とし、この後、加熱あるいは無水酢酸によ
つてパラ−ターフエニルテトラカルボン酸二無水
物とすることができる。 本発明においては、パラ−ターフエニルテトラ
カルボン酸およびその無水物は必要に応じ二種以
上を併用することができる。また、本発明の新規
なポリアミド酸またはポラアミド酸エステルは前
述した式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕の様な他の構
造単位を必要に応じて含むことも可能であり、そ
のためには、例えばピロメリツト酸二無水物、
３，3′，３，4′−ジフエニルテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，５，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，
６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、３，９，４，10−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、４，4′−スルホニルジフタル酸二無水
物等の公知の酸無水物やその開環酸が併用され
る。 また、本発明に用いられるジアミンとしては、
例えば４，4′−ジアミンジフエニルエーテル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミノジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジ
フエニルサルフアイド、ベンジジン、メタフエニ
レンジアミン、パラフエニレンジアミン、１，５
−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミンなどの芳香族ジアミン化合物、次の一般式
〔〕で表わされる （Ｒは２価の炭化水素基、R′は１価の炭化水素
基であり、ＲおよびR′は同じでも異なつてもよ
く、ｍは１以上の整数である） ジアミノシロキサン化合物、例えば 等の化合物も用いることができる。また、生成す
るポリイミドに、より優れた耐熱性を付与するた
めに、ジアミンとして一般式〔〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又はCOを示し、
１個のアミノ基とＹ−NH2とは互いにオルト位
に位置する） で表わされるジアミノアミド化合物、例えば４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４−スルホンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン−３−スルホ
ンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジアミ
ノジフエニルメタン−４−スルホンアミド、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−３−スルホン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
４−スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−3′−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルスルホン−４−スルホンアミド、
４，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−３−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルサ
ルフアイド−４−スルホンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−４−スルホンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
3′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン
−２−スルホンアミド、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル−３−カルボンアミド、３，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルエーテル−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン−3′−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルメタン−４−カルボンア
ミド、３，4′−ジアミノジフエニルメタン−3′−
カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニルメ
タン−４−カルボンアミド、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン−３−カルボンアミド、３，
4′−ジアミノジフエニルスルホン−４−カルボン
アミド、３，4′−ジアミノジフエニルスルホン−
3′−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルホン−4′−カルボンアミド、４，4′−ジア
ミノジフエニルサルフアイド−３−カルボンアミ
ド、３，4′−ジアミノジフエニルサルフアイド−
４−カルボンアミド、３，3′−ジアミノジフエニ
ルサルフアイド−４−カルボンアミド、３，4′−
ジアミノジフエニルサルフアイド−3′−スルホン
アミド、１，４−ジアミベンゼン−２−カルボン
アミドなどの化合物や、一般式〔XI〕 （式中、Arは芳香族基、ＹはSO2又はCOを示し
１個のアミノ基と１個のＹ−NH2基が対として
互いにオルト位に位置する） で表わされるジアミノジアミド化合物、例えば
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル−３，3′−
スルホンアミド、３，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル−４，5′−カルボンアミド、３，3′−ジア
ミノジフエニルエーテル−４，4′−スルホンアミ
ド、４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，
3′−カルボンアミド、３，4′−じアミノジフエニ
ルメタン−４，5′−スルホンアミド等の化合物を
用いることもできる。 本発明によつて得られるポリアミド酸またはポ
リアミド酸エステルはこれらに由来する構造単位
を有することができる。 本発明の新規なポリアミド酸またはポリアミド
酸エステルを製造するに当つては、例えばＮ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフエノー
ル、ｐ−ブロムフエノール、２−クロル−４−ヒ
ドロキシトルエン等の不活性溶媒が用いられる。 本発明を実施するに当つては、ポリアミド酸の
場合、好ましくは先ずジアミンを上記不活性溶媒
中に溶解した後、パラ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸および／またはその無
水物等を加え、好ましくは約80℃以下、特に室温
付近ないしそれ以下の温度を保ちながら撹拌す
る。これによつて反応はすみやかに進行し、かつ
反応系の粘度は次第に上昇し、ポリアミド酸が生
成する。 ポリアミド酸エステルは、パラ−ターフエニル
−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸をチオニル
クロライド等を用いて得られる酸クロライドを経
由してエステル化したものまたはパラ−ターフエ
ニル−３，４，3″，4″−テトラカルボン酸無水物
等をアルコールで開環してジエステル化したもの
を溶媒中でジアミンと反応させる方法等によつて
得られる。このポリアミド酸またはポリアミド酸
エステルをポリイミドに転化せしめるに、100〜
350℃の温度で好ましくは30分〜５時間熱処理す
る。こうすることによりポリアミド酸が脱水、閉
環し、ポリイミドが得られる。この脱水、閉環反
応には脱水剤として無水酢酸、リン酸等を用いて
もよい。 （実施例） 本発明を実施例、参考例及び比較例を用いて説
明する。 参考例 パラ(p)−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸およびその無水物の合成 (1) グリニヤール試薬の製造 アリーン冷却器、滴下ロート、温度計及び撹
拌装置を取付けた２の四つ口フラスコをアル
ゴンガス雰囲気下で十分乾燥させたのち、金属
ナトリウムで脱水した100mlのテトラヒドロフ
ラン、9.72ｇの金属マグネシウム及び10.0ｇの
ブロモ−オルト−キシレン（アルドリツチ社
製、４−プロモ−オルト−キシレン75％及び３
−ブロモ−オルト−キシレン25％の混合物）を
加えた。反応液がにごり始めて、グリニヤール
試薬が生成し始めたとき、滴下ロートから64.0
ｇの上記のブロモ−オルト−キシレンと100ml
のテトラヒドロフランの混合液を１時間かけて
滴下した。この間、発熱反応であるので氷浴で
冷却しながら反応温度を40℃に保つた。滴下終
了後も金属マグネシウムが残つているので、オ
イルバスで加熱し、温度40℃のまま５時間撹拌
し、金属マグネシウムを完全に反応させグリニ
ヤール試薬とした。 (2) ３，４，3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフ
エニルの製造 次に、フラスコにジクロロ〔１，２−ビス
（ジフエニルホスフイノ）エタン〕ニツケル触
媒を0.37ｇ（上記のプロモ−オルトキシレンの
総量に対して0.5重量％）加え、滴下ロートか
ら29.4ｇ（0.200モル）のパラ−ジクロロベン
ゼンを85mlのテトラヒドロフランに溶解させた
溶液を１時間かけて滴下した。この間反後温度
を35℃に保つた。滴下終了後、さらに１時間35
℃に保つたまま撹拌を続け、ダブルクロスカツ
プリング反応を完結させた。 反応終了後にトルエン300mlを加え、撹拌し
ながらイオン交換水150mlを１時間かけて徐々
に加えた。下層の水層を分液ロートで除去した
のち、上層のトルエン層を加熱し、熱時過し
液を放冷すると無色の箔片状結晶が析出し
た。過により結晶を取り出し、乾燥したとこ
ろ26.8ｇの結晶が得られた。結晶の融点は168
〜169℃であり、この結晶について第１図にプ
ロトン核磁気共鳴（1H−NMR）スペクトル及
び第２図に炭素核磁気共鳴（13C−NMR）ス
ペクトルの分析結果を示す。第１図において、
2.29ppmと2.32ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.17〜7.65ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：150（＝12：10）であり、理論値とよく一
致している。第２図において、10本のピークし
か出現しないことから得られた化合物（理論炭
素数22）は対称構造であることがわかる。しか
も、式〔〕 で示される化合物の炭素番号〜のベンゼン
環炭素のザビツキー（Savitsky）則によるベ
ンゼン環炭素のケミカルシフトの予想値と良く
一致して第２図中に吸収１〜８が出現してい
る。 以上より、上記結晶が３，４，3″，4″−テト
ラメチル−ｐ−ターフエニルであることを確認
した。 (3) ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸の製造 ３，４，3″，4″−テトラメチル−パラ−ター
フエニル14.3ｇ（50ミリモル）、ピリジン200ｇ
及びイオン交換水200ｇをアリーン冷却管、温
度計及び撹拌装置を取付けた１四つ口フラス
コに仕込み、フラスコ内を80℃に加熱し、過マ
ンガン酸カリウム110.7ｇ（700ミリモル）を３
時間かかつて徐々に加え、その後さらに５時
間、80℃に保持して撹拌を続けた。反応で生成
した酸化マンガンの沈殿を過で除去し、液
中のピリジンをロータリエバポレーターで留去
した後、36％塩酸で酸析したところ白色の微細
結晶が析出した。この時の溶液のPHは１であつ
た。過、水洗を２回繰り返えしたのち、減圧
乾燥し、白色粉末状結晶11.6ｇを得た。 この結晶の融点は311〜313℃であつた。この
結晶の赤外線吸収スペクトルを第３図に示す。
この結晶0.4ｇに対してメタノール50ml及び97
％硫酸２mlを加え、８時間リフラツクスし、上
記結晶のメチルエステル化を行なつた。得られ
たメチルエステル化物の1H−NMRスペクトル
の結果を第４図に示す。第４図において、
3.91ppmと3.94ppmのメチル基プロトンに基づ
く吸収と7.71〜7.95ppmのベンゼン環プロトン
に基づく吸収の積分強度比は、前者：後者が
180：151（＝12：10.07）であり、理論値（式
〔〕の化合物のメチルエステル化物）とよく
一致した。 また、上記結晶を元素分析した結果は次のと
おりであつた。 実測値 炭素：59.67％、水素：4.15％ 理論値 炭素：65.03％、水素：3.47％ （ただし、理論値は、ｐ−ターフエニル−３，
４，3″，4″−テトラカルボン酸として求めた値
である。） 元素分析の結果、実測値と論理値が異なるの
で、上記結晶を、５℃／分の昇温速度で、示差
熱天秤分析を行なつたところ、160℃、230℃及
び310℃に吸熱ピークがあつた。160℃及び230
℃で合計17重量％の重量減少が認められた。
310℃における吸熱ピークは融点によるもので
あるが、160℃及び230℃の吸熱ピークは脱水に
よるものである。ｐ−ターフエニル−３，４，
3″，4″−テトラカルボン酸が示差熱天秤分析中
の加熱によつて脱水閉環を起こして対応する酸
無水物になつただけであれば重量減少は９％で
ある。このことから得られた結晶には結晶水を
有すると考えられ、上記元素分析の実測値は、
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカ
ルボン酸に２分子の結晶水が水和した時の元素
分析の理論値炭素59.73％、水素4.10％にきわ
めてよく一致する。 以上より、上記結晶が、ｐ−ターフエニル−
３，４，3″，4″−テトラカルボン酸であつて結
晶水を２分子するものであることを確認した。 (4) ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラ
カルボン酸−３，４，3″，4″−二無水物の製造 得られたｐ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸10.0ｇと無水酢酸400ｇ
とを１のなす形フラスコに入れ、30分間加熱
還流して溶解したのち熱過し、放冷したとこ
ろ、淡かつ色の粉末状微細結晶が析出した。
過し減圧乾燥して6.9ｇの粉末状結晶を得た。
この粉末状結晶の赤外線吸収スペクトル及び
1H−NMRスペクトルをそれぞれ第５図及び第
６図に示す。 この結晶の融点は311〜313℃であり、元素分
析の結果、炭素71.28％、水素2.76％であり、
理論値の炭素71.36％、水素2.72％とよく一致
し、ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４，3″，4″−二物水物であ
ることを確認した。 実施例 １ 温度計、撹拌機および塩化カルシウム管を備え
た200mlの三つ口フラスコに４，4′−ジアミノジ
フエニルエーテル5.14ｇ（27.0ミリモル）および
反応溶媒としてＮ−メチル−２−ビロリドン87.3
ｇを入れ室温で撹拌溶解した。これに参考例で合
成したｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸−３，４，3″，4″−二物水物10.0ｇ
（27.0ミリモル）を加え、室温で８時間撹拌を続
けた。次にこの反応液（ポリアミド酸の溶液）の
一部を採取し、水に投じて沈殿させて、ジメチル
スルホキシドを用いて濃度0.1ｇ／dl、25℃で還
元比粘度を測定したところ2.5dl／ｇであつた。
ついでこの反応液を粘度調整した後、ガラス板上
に塗布して乾燥後、350℃で１時間熱処理してガ
ラス板から剥離したところ可とう性の良好なポリ
イミドのフイルムが得られた。次にこのフイルム
を以下に示す試験方法により評価した。結果を表
１に示す。 試験方法 (1) 熱分解開始温度 上記フイルム10mgを用いて示差熱天秤で空気
中、昇温10℃／minで測定した。 (2) 重量減少率 上記フイルム80mgを用い(1)と同じ装置で空気
中460℃／30分放置後の重量減少率を測定した。 (3) 弾性率 上記フイルムを10mm×800mmの短ざく状の試
験片とし、引張試験機（オートグラフ）を用い
て伸びの弾性率を測定した。 実施例 ２ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカル
ボン酸−３，４，3″，4″−二物水物10.0ｇ（27.0
ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン87.3ｇ
を用いて実施例１と同様にして、ポリアミド酸溶
液およびポリイミドのフイルムを作成し、実施例
１と同様の評価を行なつた結果を表１に示す。 比較例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27.0ミリモル）、ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ
（27.0ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
64.0ｇを用いて実施例１と同様にしてポリアミド
酸溶液およびポリイミドのフイルムを作成し、実
施例１と同様の評価を行なつた結果を表１に示
す。 比較例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル5.41ｇ
（27ミリモル）、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物8.70ｇ（27ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン80.0ｇを用い実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液およびポリイミ
ドのフイルムを作成し、実施例１と同様の評価を
行なつた結果を表１に示す。 比較例 ３ パラフエニレンジアミン2.92ｇ（27ミリモル）、
ピロメリツト酸二無水物5.89ｇ（27.0ミリモル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン50.0ｇを用いて実施
例１と同様にしてポリアミド酸の溶液を作成し
た。次に実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液
をガラス板に塗布し、乾燥後350℃／１時間の熱
処理を行なつたところ、塗膜はりん片状にぼろぼ
ろに割れ、フイルムを形成出来なかつた。 比較例 ４ パラフエニレンジアミン5.84ｇ（54ミリモル）、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物15.89（54ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン50.7ｇを用い実施例１と同様にして不揮
発分濃度30重量％のポリアミド酸溶液を作成し
た。この溶液は粘度（25℃）が10000ポアズ以上
あり、室温での撹拌は不可能であつた。次に70℃
付近の温度で粘度調整を行なつたところ200ポア
ズ近辺で粘度が一定となり、さらに加熱をつづけ
たところ、溶液が濁り始め、粘度は逆に増加し、
低粘度の溶液とすることが出来なかつた。
【表】
（発明の効果）
実施例、比較例に示される様に、本発明の新規
なポリアミド酸もしくはポリアミドエステルおよ
びポリイミドは、従来公知のポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルおよびポリイミドに比し
て、耐熱性、可とう性、溶解性等全ての特性にお
いて優れており、あらゆる工業的用途において有
用である。
なポリアミド酸もしくはポリアミドエステルおよ
びポリイミドは、従来公知のポリアミド酸もしく
はポリアミド酸エステルおよびポリイミドに比し
て、耐熱性、可とう性、溶解性等全ての特性にお
いて優れており、あらゆる工業的用途において有
用である。
第１図は参考例で製造した中間体である３，
４，3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフエニルの
1H−NMRスペストル、第２図はその３，４，
3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフエニルの13C
−NMRスペストル、第３図は参考例で製造した
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラルカ
ルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第４図は参考
例で製造したｐ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
1H−NMRスペストル、第５図は参考例で製造し
たｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカ
ルボン酸−３，４，3″，4″−二無水物の赤外線吸
収スペクトル及び第６図は参考例で製造したｐ−
ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラルカルボ
ン酸−３，４，3″，4″−二無水物の1H−NMRス
ペストルを示す。
４，3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフエニルの
1H−NMRスペストル、第２図はその３，４，
3″，4″−テトラメチル−ｐ−ターフエニルの13C
−NMRスペストル、第３図は参考例で製造した
ｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラルカ
ルボン酸の赤外線吸収スペクトル、第４図は参考
例で製造したｐ−ターフエニル−３，４，3″，
4″−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの
1H−NMRスペストル、第５図は参考例で製造し
たｐ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラカ
ルボン酸−３，４，3″，4″−二無水物の赤外線吸
収スペクトル及び第６図は参考例で製造したｐ−
ターフエニル−３，４，3″，4″−テトラルカルボ
ン酸−３，４，3″，4″−二無水物の1H−NMRス
ペストルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラ−ターフエニル−３，４，3″，4″−テト
ラカルボン酸、その無水物またはそのエステルと
ジアミンとを溶媒中で反応させることを特徴とす
る一般式〔〕 （式中Ｒは水素原子または一価の炭化水素基、
R′は二価の炭化水素基を示す）で表わされる構
造単位を含む新規なポリアミド酸またはポリアミ
ド酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014486A JPS62265327A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11014486A JPS62265327A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4051559A Division JP2549793B2 (ja) | 1992-03-10 | 1992-03-10 | 新規なポリイミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62265327A JPS62265327A (ja) | 1987-11-18 |
| JPH0525251B2 true JPH0525251B2 (ja) | 1993-04-12 |
Family
ID=14528154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11014486A Granted JPS62265327A (ja) | 1986-05-14 | 1986-05-14 | 新規なポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62265327A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5272247A (en) * | 1990-10-19 | 1993-12-21 | Hitachi, Ltd. | Polyimide precursor, cured product thereof, and processes for producing them |
| US5536584A (en) * | 1992-01-31 | 1996-07-16 | Hitachi, Ltd. | Polyimide precursor, polyimide and metalization structure using said polyimide |
| JP7083793B2 (ja) * | 2019-09-10 | 2022-06-13 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | パラターフェニルテトラカルボン酸およびパラターフェニルテトラカルボン酸二無水物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0740629B2 (ja) * | 1984-08-31 | 1995-05-01 | 株式会社日立製作所 | 電子装置用多層配線基板の製法 |
-
1986
- 1986-05-14 JP JP11014486A patent/JPS62265327A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62265327A (ja) | 1987-11-18 |
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