JPH0329819B2 - - Google Patents
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- JPH0329819B2 JPH0329819B2 JP56141792A JP14179281A JPH0329819B2 JP H0329819 B2 JPH0329819 B2 JP H0329819B2 JP 56141792 A JP56141792 A JP 56141792A JP 14179281 A JP14179281 A JP 14179281A JP H0329819 B2 JPH0329819 B2 JP H0329819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- spinning
- molding material
- cellulose
- tertiary amine
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
成形材料ないしは紡糸材料として使用されるセ
ルロース溶液の製造法は、溶解過程の際にセルロ
ースが重合体鎖の著しい崩壊を受けるという欠点
を有している。この溶液が不都合に変色すること
は、重大なことである。このことは、溶液から製
造される成形体、例えばフイラメント又は膜の変
色を再びまねく。 セルロースの沈殿後に生じかつ廃棄すべき着色
された溶液は、注意を要すべき程度に環境を汚染
し、したがつて今日環境保護の意識が絶えず増大
する中でセルロース性分解生成物によつて汚染さ
れた廃水の後処理ないしは清浄化は、費用がかか
り、ひいては高価な方法によつても長い間回避す
ることはできないでいる。 更に、またセルロースの重合体鎖が崩壊するこ
とは、これがセルロース溶液から製造された成形
体の工業的性質を損ない、その上膜及び中空フイ
ラメントならびにフイラメントにおいても強度が
低下するので、好ましいことではない。 従つて、重合体崩壊は溶解温度及び加工温度が
高まりかつ溶解時間及び加工時間が高まるにつれ
て増大するので、一面で溶解温度及び加工温度を
できるだけ低く抑え、他面で溶解時間及び成形体
への溶液の加工時間をできるだけ短く保つという
努力がなされた。 しかし、比較的低い溶解温度及び加工温度の場
合であつても、ならびに溶解時間及び加工時間
（例えば、二軸スクリユー押出機を使用すること
によつて）を短く保つとしても、重合体の崩壊
は、まだなお許容することはできない。 従つて、重合体の崩壊をセルロースの溶解過程
及び加工過程の際に少なくとも狭い限界内で保持
することを目指した試験を行なうことは、必定の
ことであつた。 しかし、これらの全試験は、これまで役に立た
ないものばかりであつた。 本発明により初めて、溶液はなお無視してよい
程度に変色しているにすぎず、かつ溶液から製造
される成形材料は顕著に改善された工業的性質、
殊に強度を有するように重合体の崩壊を著しく限
定することができる。 従来公知の方法で生じた問題は、これによつて
克服される。 セルロースに対する溶剤としては、古典的なも
の、例えばキサントゲン酸塩及び銅アンモニア以
外に特に３級アミンオキシドが有効であり、最も
早期には、成形材料及び紡糸材料としてのこの種
の溶液の一連の製造法ならびに溶剤としての３級
アミンオキシドを主体に作業するこの溶液からの
成形体の一連の製造法が開発された（西ドイツ国
特許公開公報第2830683号、同第2830684号及び同
第2830685号）。本発明は、セルロースに対する溶
剤として３級アミンオキシドも使用することによ
り、前記方法に基づいて構成されている。 本発明の目的は、セルロースを３級アミンオキ
シド、殊にＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシ
ドに溶解することによる低分子分解生成物の僅少
含量を有する成形材料ないしは紡糸材料としての
セルロース溶液を使用することであつた。 本発明方法は、それぞれ成形材料ないしは紡糸
材料に対してセルロース4.99〜25重量％、３級ア
ミンオキシド95〜50重量％、場合によつては25重
量％までの非溶剤及び10重量％までの他の重合
体、ならびに添加物として単独にか又は混合物で
少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも２個の
共役二重結合ならびにヒドロキシル基及び／又は
アミノ基の形の少なくとも２個の基を少なくとも
１個の置換されていない水素原子と一緒に有する
有機化合物を３級アミンオキシドに対して0.01〜
0.5重量％含有し及び／又はグリセリンアルデヒ
ドを含有し、この場合この添加剤は、３級アミン
オキシドならびにその非溶剤との混合物に可溶で
あることよりなる。 意外なことに、有機化合物を添加することによ
つてセルロースの重合体鎖の崩壊が減少し、した
がつて淡色に着色されたにすぎない成形材料ない
しは紡糸材料及び改善された強度を示す、水中で
の沈殿による該材料からの成形体が得られること
が見い出された。 本発明による成形材料及び紡糸材料は、例えば
セルロース誘導体、キトース、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリビニルアルコール等のような
３級アミンオキシドに溶解する他の重合体を10重
量％まで含有することができる。 大豆油又は綿実油の自動酸化傾向を減少させる
ためにレダクトン添加物、例えばＬ（＋）アスコ
ルビン酸、トリオースレダクトン及びレダクチン
酸を使用することは、既に公知である
（“Nippon、Nogei Kagaku Kaishi”、第45巻、
1971年、第489頁、“Chemical Abstracts”、第77
巻、第3944m頁、1972年）。この油は、数回不飽
和にされた脂肪酸、殊にリノール酸の高含量を有
する。この脂肪酸中に含まれる炭素二重結合は、
室温で徐々に空気酸素によつて攻撃される。その
結果としては、油の変色が起こる。レダクトンを
添加することによつて、空気酸素の攻撃は緩慢に
され、これによつて油は長時間不変のままである
ことが達成される。 全く同様に、自動酸化傾向を減少させるために
向日葵油及びリノール酸メチルエステルを添加す
るか、ないしは不変性を高めるためにアスコルビ
ン酸及びクエン酸を添加することは、公知であ
る。更に、米国特許第3649585号明細書の記載か
ら熱安定性を高めるためにエチレンジアミン−ビ
ス−ステアルアミドで変性されたABS−重合体
に没食子酸を添加する方法は、公知である。 最後に、特開昭51−38508号公報の記載から、
セルロースを酸素標白するためにアスコルビン酸
を添加することによつて、アスコルビン酸を添加
しないままの場合の重合度よりも明らかに高い重
合度（DP）を有するセルロース生成物が得られ
ることは、公知である。 本発明方法と公知方法との間には、一面でセル
ロースが溶解しており（これは、分子間水素架橋
結合が破壊されていることを意味する）、他面で
セルロースが不溶のままである（これは、重合体
分子間に水素結合を有するセルロースに対する典
型的な構造が充分に保持されたままであることを
意味する）という相違が存在する。 更に、セルロースの重合体の崩壊を溶解過程及
び加工過程の際にクエン酸及び／又はグルコース
を添加することによつて減少させることが提案さ
れた。 しかし、これによつて達成された改善は、本発
明方法で得られた結果と比較して明らかに遅れて
いる。 ３級アミンオキシドとしては、セルロースを溶
解することができかつ水に対して安定である全て
のものがこれに該当する。このための例は、ジメ
チルエタノールアミンオキシド、トリエチルアミ
ンオキシド、一定の単環式Ｎ−メチルアミン−Ｎ
−オキシド、例えばＮ−メチルモルホリン−Ｎ−
オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ド、Ｎ−メチルホモピペリジン−Ｎ−オキシド、
Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、ならびに
アミンオキシド基が環の外に存在する他の環式ア
ミンオキシド、例えばジ−Ｎ−メチルシロヘキシ
ルアミン−Ｎ−オキシド及びジメチルヘキルアミ
ン−Ｎ−オキシドである。 Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド
（NMMO）は、特に好適であることが判明した。 場合によつては、成形材料ないしは紡糸材料
は、非溶剤25重量％まで、有利に10〜25重量％を
含有し、この場合非溶剤としては、水、低級の１
価及び多価のアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、高沸点アミン、殊に
３級アミンオキシドに相当するアミンがこれに該
当する。 本発明による添加物は、グリセリンアルデヒド
以外に、少なくとも４個の炭素原子及び少なくと
も２個の共役二重結合ならびにヒドロキシル基及
び／又はアミノ基の形の少なくとも２個の基を少
なくとも１個の置換されていない水素原子と一縮
に有する有機化合物である。 本発明の１つの優れた実施態様は、ヒドロキシ
ル基及び／又はアミノ基が隣接した炭素原子に結
合していることによりなる。 本発明の他の優れた実施態様は、ヒドロキシル
基及び／又はアミノ基が炭素原子１及び４に結合
していることよりなる。 第１に記載した実施態様の場合、ヒドロキシル
基及び／又はアミノ基を有する隣接した炭素原子
は、１個の二重結合によつて有利に結合してい
る。 著しく好適な添加物は、α位で１個のカルボニ
ル−二重結合によつて安定しているようなエンジ
オール化合物、所謂レダクトンである。 この種の化合物の例は、Ｌ（＋）アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン
及びレダクチン酸である。 ４個の炭素原子及び２個の共役二重結合が芳香
族環系の一部であることよりなる化合物は、殊に
芳香族環系がベンゼン核である場合に同様に添加
物として特に好適である。このような有効な添加
物は、ピロカテキン、ピロガロール、没食子酸、
没食子酸メチルエステル、−エチルエステル、−プ
ロピルエステル、−イソプロピルエステルである。 他の優れた有効な添加物は、次のものである： ヒドロキノン、４（メチルアミノ）フエノール
スルフエート、Ｎ−シクロヘキシル−N′（２−シ
アノエチル）−１，４フエニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−N′−フエニル−１，４フエニ
レンジアミン。 最も有効な添加物、例えば没食子酸プロピルエ
ステルの場合には、既に溶剤量に対して0.01重量
％の添加量で充分である。しかし、本発明により
主張した添加物は、重合体の崩壊に対して完全な
活性を達成するために、0.5重量％を越えて添加
してはならない。重合体の崩壊を阻止するために
既に使用された物質、例えばクエン酸及びグルコ
ースは、本発明による添加物と比較して明らかに
減少した活性を達成するために、少なくとも1.5
重量％混入しなければならない。 本発明の目的は、成形材料ないしは紡糸材料の
製造法にも関し、この方法は、セルロース及び場
合によつては他の重合体を、単独にか又は混合物
で少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも２個
の共役二重結合ならびにヒドロキシル基及び／又
はアミノ基の形の少なくとも２個の基を少なくと
も１個の置換されていない水素原子と一緒に有す
る有機化合物１つの添加物を３級アミンオキシド
に対して0.01〜0.5重量％含有しかつ場合によつ
ては成形材料ないしは紡糸材料に対して25重量％
までの非溶剤を含有する３級アシンオキシド中で
70℃〜190℃の温度でセルロースが溶解するまで
撹拌することよりなる。 成形材料ないしは紡糸材料に対してセルロース
の濃度がより高い場合には、高い温度で作業する
のも有利であるが、しかしこのことは、本発明に
よる添加物を装入することによつて初めて可能と
なつた。更に、他の重合体を混合した場合にも、
高い温度、すなわち約150℃〜180℃で作業するの
が有利である。 なかんずく、成形材料及び紡糸材料に対するセ
ルロース濃度が僅かでありかつ約５〜８重量％で
ある場合には、70℃〜100℃の温度で作業するこ
とが重要なことである。しかし、滞留時間をでき
るだけ少なく保ちかつ高い製造能率を得るために
は、なかんずく成形材料ないしは紡糸材料がセル
ロースだけを含有し、合成重合体を含有しない場
合に、本方法は100℃〜150℃の温度で実施され
る。この場合、最適温度は、115℃〜130℃の間に
ある。 添加物は数回使用した後にもなお完全に活性で
ありかつ沈殿剤を使用した沈殿浴から分離する際
に３級アミンオキシド中に溶解したままであるの
で、３級アミンオキシド、非溶剤及び添加物から
なる混合物を成形用沈殿浴から回収することは、
本発明方法の１つの優れた実施態様である。 成形材料ないしは紡糸材料に対する非溶剤と成
形用沈殿とは、一般に同一のものである。そのた
めには、水を使用するのが有利である。過剰の沈
殿剤の分離は、これまで再使用可能性を損なうこ
となしに薄層蒸発器中で蒸発させることによつて
行なわれた。 更に、本発明の目的は、成形体、例えばフイラ
メント、フイルム又は膜を中空フイラメント、チ
ユーブラフイルム又はフラツトフイルムの形で製
造するために成形材料ないしは紡糸材料を使用す
ることにも関連する。このような成形体を製造す
るためには、成形材料ないしは紡糸材料を公知方
法で適当なダイによつて沈殿浴中に押出成形す
る。沈殿浴としては、３級アミンオキシドと混合
しうるような液体及び溶液がこれに該当する。こ
の場合には、水、低級の１価及び多価のアルコー
ル、ケトン、アミン及び殊に水溶液が挙げられ
る。前記物質は、それ自体でか又は混合して互い
に使用することができる。凝固を調節するため
に、沈殿浴は、有利に40重量％までの３級アミン
オキシドを含有する。 本発明を次の試験につき説明する： 1.標準化された溶解過程及び沈殿過程 （10％）セルロース（B800型）２ｇ、（３％）
添加物0.6ｇ及びアミンオキシド量に対して約
13.5重量％の含水量を有する（87％）Ｎ−メチル
−モルホリンオキシド（＝NMMO）17.4ｇを注
意深く混合し、ジヤケツトで被覆されたガラス管
（内径22mm、長さ170mm）中で150℃に保持された
シリコーン油を通して流し、20分間加熱する。加
熱時間の間、この混合物を管中に緊密に嵌合した
スクリユー撹拌機で撹拌する。 引続き、セルロースを水中で沈殿させ、高速型
撹拌器（ワーリングブレンダー）で微粉砕し、吸
引濾過し、かつ水で洗浄する。 この全水相を300ml以下に保持し、分光光度試
験のために水を充填して300mlにする。 更に、沈殿したセルロースを充分な水で洗浄
し、引続きアセトンで洗浄し、最後に60℃で真空
乾燥炉中で24時間乾燥する。 2.沈殿したセルロースの重合度 セルロースの重合度（DP）を定期刊行物“パ
ピーア（Papier）”、第10巻、1956年、第135頁、
に記載された方法により25℃で銅アンモア溶液中
のセルロース溶液の粘度測定で測定する。 溶液粘度（LV）の測定及びそれからDPの計算
は、次のように行なわれる： セルロースのDP−測定 重合度（DP）を銅アンモニア溶液中のセルロ
ース溶液の溶液粘度（LV）から算出する。DPに
対して満足な結果が毛管直径0.87mmを有するウツ
ベローデ粘度計を使用してLV−範囲1.5〜2.5内
に限り得られた。DP−計算は、次の２つの式に
基づく： 〔η〕＝η還元 ―――――― １＋k.η 比 ｋ＝0.29 〔η〕＝0.82×10-3Pw0.9 この場合、DPは重量平均分子量（Pw）として得
られる。 セルロースの沈殿後に達成可能なDP−値は、
第１表に一連の添加物に対して纒められている
（標準条件）。 更に、セルロースの崩壊に対する添加物の調節
を種々の濃度で実施する。第Ａ表及び第Ｂ表
には、この結果が纒められている。 没食子酸プロピルエステル及び没食子酸の場合
には、付加的に重合体崩壊の温度依存性及び時間
依存性ならびに溶解過程及び沈殿過程におけるセ
ルロースの重量損失を測定する。 この結果は、第表、第表及び第表に纒め
られている。 3.NMMO−含有水抽出物の色 セルロースの低分子量の着色された分解生成物
の大部分は、沈殿過程の間に水相中に移行し、分
光光度法により測定される。この試験は、沈殿し
た重合体の状態に関しては実際に直接に明言され
ないが、しかし抽出物の色は多くの場合に沈殿し
た重合体の色と相関関係にある。 水抽出物の吸光測定。 分光光度測定は、前記の水抽出物量300mlに対
するものである。厚層10mmを有するガラスキユベ
ツト中で300〜750nmの波長範囲内で測定する。
試料の吸光度を水に対して測定する。 吸光度の値は、λ＝550nmで添加物を有する試
料の吸光度と、添加物なしの同時に処理した試料
との商である吸光率の計算に関係する。 比較試料の抽出物よりも暗色の抽出物は、数値
＞１を生じ、より明色、ひいてはより良好な押出
物は、数値＜１を生じる。この結果は、第表及
び第Ａ表の最後の欄から推知することができ
る。 4.沈殿したセルロースにおける重合体損失 溶解過程の間、装入したセルロースは酸化分解
される。 この場合、生じる沈殿したセルロースにおける
重合体損失は、第表及び第表から明らかなよ
うに、より長い溶解時間及び／又はより高い溶解
温度で部分的に顕著である。 5.押出機を用いる試験 実験室試験で得られる結果が押出機を用いても
達成可能であるか否かは、本試験により試験すべ
きである。 セルロース膜は、添加物のあるなしに拘らず溶
液の使用下で脱ガス化帯域を有する二軸スクリユ
ー押出機を用いて製造される。 加工条件は、第Ａ表に纒められている。 第Ｂ表には、この結果が記載されている。 添加物を用いての試験の場合にセルロースの崩
壊はなお僅かであるにすぎないので、成形材料な
いしは紡糸材料は、同じセルロース濃度で添加物
なしのセルロースよりも高い粘度を示す。従つ
て、紡糸溶液のセルロース濃度は、普通の成形材
料ないしは紡糸材料を達成するために、添加物を
有しないものと比較して低くしなければならな
い。 6.透析膜の製造 それぞれ紡糸溶液の重量に対してセルロース７
〜25重量％とNMMO75〜93重量％とからなる混
合物を脱ガス化帯域を有する二軸スクリユー押出
機中で最高４分間で温度150℃で溶液にし、フイ
ツシユテールダイ、リングダイ又は中空フイラメ
ントダイを通して押出し、洗浄し、可塑剤を添加
した後に収縮の阻止下で温度50℃〜110℃で乾燥
し、かつ巻取る。 結果に対する討議： 試験結果から次の事実を読み取ることができ
る： セルロース（B800型）は、標準条件下で添加
物なしにDP＝795からDP＝185への重合体崩壊、
すなわち初期値の約77％の重合体崩壊を受ける。
これに対して、良好な添加物を用いるとDP−低
下は最高で５重量％であるにすぎない。 最も有利な添加物濃度は、それぞれ溶剤量に対
して、没食子酸、ピロガロール及びＬ（＋）アス
コルビン酸の場合に0.5重量％であり、没食子酸
プロピルエステルの場合には、むしろ0.01重量％
であるにすぎない。 没食子酸を添加物として濃度0.5重量％で使用
する場合、セルロース−溶剤混合物（NMMO、
水、没食子酸）は、数回セルロースの溶解に対し
て使用することができる。この溶剤混合物を５回
使用した後でさえも、セルロースは最初に使用し
た場合よりも著しく崩壊することはなく、このこ
とは、添加物が実際に使用されないことを意味す
る。 溶剤混合物を数回使用することができること
は、大きな利点である。 高い溶解温度の場合でさえも、セルロースは、
添加物を有する試料において無視できる程度に崩
壊されるにつぎない（第表及び第表参照）。 セルロースは、これが高い温度で長時間、すな
わち40分又は60分で溶解する場合、普通に著しく
崩壊し、なお適当に低いDP（初期DPの＜20％）
を有するにすぎない。 これとは異なり、添加物を有する溶液を使用す
る場合、時間に依存するDP−損失も温度に依存
するDP−損失も確認することはできない。更に、
重合体損失も添加物なしの試料の場合よりもいつ
も少なくとも70％低い（第Ａ表〜第Ｄ表及び
第表、参照）。 没食子酸プロピルエステルは、重合体の崩壊を
殆んど完全に阻止するだけでなく、著しく僅かな
濃度でも活性である。 前記長所には、さらに溶液及び抽出物の色が著
しく明色であるということも含まれる。 実験室で見い出された結果は、押出機を用いて
証明することができる。しかし、ある程度の困難
は、添加物を有するセルロース溶液の著しく高い
粘度である。普通に注型してなお良好に膜に変え
ることができる20％溶液は、添加物と一緒により
高い温度でのみ加工することができるが、このこ
とは、本発明による添加物により困難なしに行な
うことができた。 添加物としての没食子酸を有する成形材料ない
しは紡糸材料の使用下での強力イラメントに対す
る紡糸試験の場合、このフイラントのDPは、約
40℃のより高い加工温度及び10倍の滞留時間にも
拘らずなお650である。 初期−DP795を有するブナの亜硫酸パルプセル
ロース（B800型）は、標準条件下で普通に崩壊
してDP185に変わり、したがつて高価なフイラメ
ント、フイルム又はの製造には、これまで不適当
なものと見なされていた。 これとは異なり、没食子酸プロピルエステルを
添加物として有する溶液を使用する場合には、崩
壊してDP787に減少し、したがつてむしろ低価の
セルロース型からなる強力フイラメントの製造が
可能となつた。 ドイツトウヒの亜硫酸パルプセルロース
（EDY600型）は、初期−DP1535を有する。 このセルロースは、標準条件下で普通にDP237
に減少し、これに対して没食子酸を添加物として
有する溶液を使用する場合には、DPは1244に減
少するにすぎない。
ルロース溶液の製造法は、溶解過程の際にセルロ
ースが重合体鎖の著しい崩壊を受けるという欠点
を有している。この溶液が不都合に変色すること
は、重大なことである。このことは、溶液から製
造される成形体、例えばフイラメント又は膜の変
色を再びまねく。 セルロースの沈殿後に生じかつ廃棄すべき着色
された溶液は、注意を要すべき程度に環境を汚染
し、したがつて今日環境保護の意識が絶えず増大
する中でセルロース性分解生成物によつて汚染さ
れた廃水の後処理ないしは清浄化は、費用がかか
り、ひいては高価な方法によつても長い間回避す
ることはできないでいる。 更に、またセルロースの重合体鎖が崩壊するこ
とは、これがセルロース溶液から製造された成形
体の工業的性質を損ない、その上膜及び中空フイ
ラメントならびにフイラメントにおいても強度が
低下するので、好ましいことではない。 従つて、重合体崩壊は溶解温度及び加工温度が
高まりかつ溶解時間及び加工時間が高まるにつれ
て増大するので、一面で溶解温度及び加工温度を
できるだけ低く抑え、他面で溶解時間及び成形体
への溶液の加工時間をできるだけ短く保つという
努力がなされた。 しかし、比較的低い溶解温度及び加工温度の場
合であつても、ならびに溶解時間及び加工時間
（例えば、二軸スクリユー押出機を使用すること
によつて）を短く保つとしても、重合体の崩壊
は、まだなお許容することはできない。 従つて、重合体の崩壊をセルロースの溶解過程
及び加工過程の際に少なくとも狭い限界内で保持
することを目指した試験を行なうことは、必定の
ことであつた。 しかし、これらの全試験は、これまで役に立た
ないものばかりであつた。 本発明により初めて、溶液はなお無視してよい
程度に変色しているにすぎず、かつ溶液から製造
される成形材料は顕著に改善された工業的性質、
殊に強度を有するように重合体の崩壊を著しく限
定することができる。 従来公知の方法で生じた問題は、これによつて
克服される。 セルロースに対する溶剤としては、古典的なも
の、例えばキサントゲン酸塩及び銅アンモニア以
外に特に３級アミンオキシドが有効であり、最も
早期には、成形材料及び紡糸材料としてのこの種
の溶液の一連の製造法ならびに溶剤としての３級
アミンオキシドを主体に作業するこの溶液からの
成形体の一連の製造法が開発された（西ドイツ国
特許公開公報第2830683号、同第2830684号及び同
第2830685号）。本発明は、セルロースに対する溶
剤として３級アミンオキシドも使用することによ
り、前記方法に基づいて構成されている。 本発明の目的は、セルロースを３級アミンオキ
シド、殊にＮ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシ
ドに溶解することによる低分子分解生成物の僅少
含量を有する成形材料ないしは紡糸材料としての
セルロース溶液を使用することであつた。 本発明方法は、それぞれ成形材料ないしは紡糸
材料に対してセルロース4.99〜25重量％、３級ア
ミンオキシド95〜50重量％、場合によつては25重
量％までの非溶剤及び10重量％までの他の重合
体、ならびに添加物として単独にか又は混合物で
少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも２個の
共役二重結合ならびにヒドロキシル基及び／又は
アミノ基の形の少なくとも２個の基を少なくとも
１個の置換されていない水素原子と一緒に有する
有機化合物を３級アミンオキシドに対して0.01〜
0.5重量％含有し及び／又はグリセリンアルデヒ
ドを含有し、この場合この添加剤は、３級アミン
オキシドならびにその非溶剤との混合物に可溶で
あることよりなる。 意外なことに、有機化合物を添加することによ
つてセルロースの重合体鎖の崩壊が減少し、した
がつて淡色に着色されたにすぎない成形材料ない
しは紡糸材料及び改善された強度を示す、水中で
の沈殿による該材料からの成形体が得られること
が見い出された。 本発明による成形材料及び紡糸材料は、例えば
セルロース誘導体、キトース、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリビニルアルコール等のような
３級アミンオキシドに溶解する他の重合体を10重
量％まで含有することができる。 大豆油又は綿実油の自動酸化傾向を減少させる
ためにレダクトン添加物、例えばＬ（＋）アスコ
ルビン酸、トリオースレダクトン及びレダクチン
酸を使用することは、既に公知である
（“Nippon、Nogei Kagaku Kaishi”、第45巻、
1971年、第489頁、“Chemical Abstracts”、第77
巻、第3944m頁、1972年）。この油は、数回不飽
和にされた脂肪酸、殊にリノール酸の高含量を有
する。この脂肪酸中に含まれる炭素二重結合は、
室温で徐々に空気酸素によつて攻撃される。その
結果としては、油の変色が起こる。レダクトンを
添加することによつて、空気酸素の攻撃は緩慢に
され、これによつて油は長時間不変のままである
ことが達成される。 全く同様に、自動酸化傾向を減少させるために
向日葵油及びリノール酸メチルエステルを添加す
るか、ないしは不変性を高めるためにアスコルビ
ン酸及びクエン酸を添加することは、公知であ
る。更に、米国特許第3649585号明細書の記載か
ら熱安定性を高めるためにエチレンジアミン−ビ
ス−ステアルアミドで変性されたABS−重合体
に没食子酸を添加する方法は、公知である。 最後に、特開昭51−38508号公報の記載から、
セルロースを酸素標白するためにアスコルビン酸
を添加することによつて、アスコルビン酸を添加
しないままの場合の重合度よりも明らかに高い重
合度（DP）を有するセルロース生成物が得られ
ることは、公知である。 本発明方法と公知方法との間には、一面でセル
ロースが溶解しており（これは、分子間水素架橋
結合が破壊されていることを意味する）、他面で
セルロースが不溶のままである（これは、重合体
分子間に水素結合を有するセルロースに対する典
型的な構造が充分に保持されたままであることを
意味する）という相違が存在する。 更に、セルロースの重合体の崩壊を溶解過程及
び加工過程の際にクエン酸及び／又はグルコース
を添加することによつて減少させることが提案さ
れた。 しかし、これによつて達成された改善は、本発
明方法で得られた結果と比較して明らかに遅れて
いる。 ３級アミンオキシドとしては、セルロースを溶
解することができかつ水に対して安定である全て
のものがこれに該当する。このための例は、ジメ
チルエタノールアミンオキシド、トリエチルアミ
ンオキシド、一定の単環式Ｎ−メチルアミン−Ｎ
−オキシド、例えばＮ−メチルモルホリン−Ｎ−
オキシド、Ｎ−メチルピペリジン−Ｎ−オキシ
ド、Ｎ−メチルホモピペリジン−Ｎ−オキシド、
Ｎ−メチルピロリジン−Ｎ−オキシド、ならびに
アミンオキシド基が環の外に存在する他の環式ア
ミンオキシド、例えばジ−Ｎ−メチルシロヘキシ
ルアミン−Ｎ−オキシド及びジメチルヘキルアミ
ン−Ｎ−オキシドである。 Ｎ−メチル−モルホリン−Ｎ−オキシド
（NMMO）は、特に好適であることが判明した。 場合によつては、成形材料ないしは紡糸材料
は、非溶剤25重量％まで、有利に10〜25重量％を
含有し、この場合非溶剤としては、水、低級の１
価及び多価のアルコール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、高沸点アミン、殊に
３級アミンオキシドに相当するアミンがこれに該
当する。 本発明による添加物は、グリセリンアルデヒド
以外に、少なくとも４個の炭素原子及び少なくと
も２個の共役二重結合ならびにヒドロキシル基及
び／又はアミノ基の形の少なくとも２個の基を少
なくとも１個の置換されていない水素原子と一縮
に有する有機化合物である。 本発明の１つの優れた実施態様は、ヒドロキシ
ル基及び／又はアミノ基が隣接した炭素原子に結
合していることによりなる。 本発明の他の優れた実施態様は、ヒドロキシル
基及び／又はアミノ基が炭素原子１及び４に結合
していることよりなる。 第１に記載した実施態様の場合、ヒドロキシル
基及び／又はアミノ基を有する隣接した炭素原子
は、１個の二重結合によつて有利に結合してい
る。 著しく好適な添加物は、α位で１個のカルボニ
ル−二重結合によつて安定しているようなエンジ
オール化合物、所謂レダクトンである。 この種の化合物の例は、Ｌ（＋）アスコルビン
酸、イソアスコルビン酸、トリオースレダクトン
及びレダクチン酸である。 ４個の炭素原子及び２個の共役二重結合が芳香
族環系の一部であることよりなる化合物は、殊に
芳香族環系がベンゼン核である場合に同様に添加
物として特に好適である。このような有効な添加
物は、ピロカテキン、ピロガロール、没食子酸、
没食子酸メチルエステル、−エチルエステル、−プ
ロピルエステル、−イソプロピルエステルである。 他の優れた有効な添加物は、次のものである： ヒドロキノン、４（メチルアミノ）フエノール
スルフエート、Ｎ−シクロヘキシル−N′（２−シ
アノエチル）−１，４フエニレンジアミン、Ｎ−
シクロヘキシル−N′−フエニル−１，４フエニ
レンジアミン。 最も有効な添加物、例えば没食子酸プロピルエ
ステルの場合には、既に溶剤量に対して0.01重量
％の添加量で充分である。しかし、本発明により
主張した添加物は、重合体の崩壊に対して完全な
活性を達成するために、0.5重量％を越えて添加
してはならない。重合体の崩壊を阻止するために
既に使用された物質、例えばクエン酸及びグルコ
ースは、本発明による添加物と比較して明らかに
減少した活性を達成するために、少なくとも1.5
重量％混入しなければならない。 本発明の目的は、成形材料ないしは紡糸材料の
製造法にも関し、この方法は、セルロース及び場
合によつては他の重合体を、単独にか又は混合物
で少なくとも４個の炭素原子及び少なくとも２個
の共役二重結合ならびにヒドロキシル基及び／又
はアミノ基の形の少なくとも２個の基を少なくと
も１個の置換されていない水素原子と一緒に有す
る有機化合物１つの添加物を３級アミンオキシド
に対して0.01〜0.5重量％含有しかつ場合によつ
ては成形材料ないしは紡糸材料に対して25重量％
までの非溶剤を含有する３級アシンオキシド中で
70℃〜190℃の温度でセルロースが溶解するまで
撹拌することよりなる。 成形材料ないしは紡糸材料に対してセルロース
の濃度がより高い場合には、高い温度で作業する
のも有利であるが、しかしこのことは、本発明に
よる添加物を装入することによつて初めて可能と
なつた。更に、他の重合体を混合した場合にも、
高い温度、すなわち約150℃〜180℃で作業するの
が有利である。 なかんずく、成形材料及び紡糸材料に対するセ
ルロース濃度が僅かでありかつ約５〜８重量％で
ある場合には、70℃〜100℃の温度で作業するこ
とが重要なことである。しかし、滞留時間をでき
るだけ少なく保ちかつ高い製造能率を得るために
は、なかんずく成形材料ないしは紡糸材料がセル
ロースだけを含有し、合成重合体を含有しない場
合に、本方法は100℃〜150℃の温度で実施され
る。この場合、最適温度は、115℃〜130℃の間に
ある。 添加物は数回使用した後にもなお完全に活性で
ありかつ沈殿剤を使用した沈殿浴から分離する際
に３級アミンオキシド中に溶解したままであるの
で、３級アミンオキシド、非溶剤及び添加物から
なる混合物を成形用沈殿浴から回収することは、
本発明方法の１つの優れた実施態様である。 成形材料ないしは紡糸材料に対する非溶剤と成
形用沈殿とは、一般に同一のものである。そのた
めには、水を使用するのが有利である。過剰の沈
殿剤の分離は、これまで再使用可能性を損なうこ
となしに薄層蒸発器中で蒸発させることによつて
行なわれた。 更に、本発明の目的は、成形体、例えばフイラ
メント、フイルム又は膜を中空フイラメント、チ
ユーブラフイルム又はフラツトフイルムの形で製
造するために成形材料ないしは紡糸材料を使用す
ることにも関連する。このような成形体を製造す
るためには、成形材料ないしは紡糸材料を公知方
法で適当なダイによつて沈殿浴中に押出成形す
る。沈殿浴としては、３級アミンオキシドと混合
しうるような液体及び溶液がこれに該当する。こ
の場合には、水、低級の１価及び多価のアルコー
ル、ケトン、アミン及び殊に水溶液が挙げられ
る。前記物質は、それ自体でか又は混合して互い
に使用することができる。凝固を調節するため
に、沈殿浴は、有利に40重量％までの３級アミン
オキシドを含有する。 本発明を次の試験につき説明する： 1.標準化された溶解過程及び沈殿過程 （10％）セルロース（B800型）２ｇ、（３％）
添加物0.6ｇ及びアミンオキシド量に対して約
13.5重量％の含水量を有する（87％）Ｎ−メチル
−モルホリンオキシド（＝NMMO）17.4ｇを注
意深く混合し、ジヤケツトで被覆されたガラス管
（内径22mm、長さ170mm）中で150℃に保持された
シリコーン油を通して流し、20分間加熱する。加
熱時間の間、この混合物を管中に緊密に嵌合した
スクリユー撹拌機で撹拌する。 引続き、セルロースを水中で沈殿させ、高速型
撹拌器（ワーリングブレンダー）で微粉砕し、吸
引濾過し、かつ水で洗浄する。 この全水相を300ml以下に保持し、分光光度試
験のために水を充填して300mlにする。 更に、沈殿したセルロースを充分な水で洗浄
し、引続きアセトンで洗浄し、最後に60℃で真空
乾燥炉中で24時間乾燥する。 2.沈殿したセルロースの重合度 セルロースの重合度（DP）を定期刊行物“パ
ピーア（Papier）”、第10巻、1956年、第135頁、
に記載された方法により25℃で銅アンモア溶液中
のセルロース溶液の粘度測定で測定する。 溶液粘度（LV）の測定及びそれからDPの計算
は、次のように行なわれる： セルロースのDP−測定 重合度（DP）を銅アンモニア溶液中のセルロ
ース溶液の溶液粘度（LV）から算出する。DPに
対して満足な結果が毛管直径0.87mmを有するウツ
ベローデ粘度計を使用してLV−範囲1.5〜2.5内
に限り得られた。DP−計算は、次の２つの式に
基づく： 〔η〕＝η還元 ―――――― １＋k.η 比 ｋ＝0.29 〔η〕＝0.82×10-3Pw0.9 この場合、DPは重量平均分子量（Pw）として得
られる。 セルロースの沈殿後に達成可能なDP−値は、
第１表に一連の添加物に対して纒められている
（標準条件）。 更に、セルロースの崩壊に対する添加物の調節
を種々の濃度で実施する。第Ａ表及び第Ｂ表
には、この結果が纒められている。 没食子酸プロピルエステル及び没食子酸の場合
には、付加的に重合体崩壊の温度依存性及び時間
依存性ならびに溶解過程及び沈殿過程におけるセ
ルロースの重量損失を測定する。 この結果は、第表、第表及び第表に纒め
られている。 3.NMMO−含有水抽出物の色 セルロースの低分子量の着色された分解生成物
の大部分は、沈殿過程の間に水相中に移行し、分
光光度法により測定される。この試験は、沈殿し
た重合体の状態に関しては実際に直接に明言され
ないが、しかし抽出物の色は多くの場合に沈殿し
た重合体の色と相関関係にある。 水抽出物の吸光測定。 分光光度測定は、前記の水抽出物量300mlに対
するものである。厚層10mmを有するガラスキユベ
ツト中で300〜750nmの波長範囲内で測定する。
試料の吸光度を水に対して測定する。 吸光度の値は、λ＝550nmで添加物を有する試
料の吸光度と、添加物なしの同時に処理した試料
との商である吸光率の計算に関係する。 比較試料の抽出物よりも暗色の抽出物は、数値
＞１を生じ、より明色、ひいてはより良好な押出
物は、数値＜１を生じる。この結果は、第表及
び第Ａ表の最後の欄から推知することができ
る。 4.沈殿したセルロースにおける重合体損失 溶解過程の間、装入したセルロースは酸化分解
される。 この場合、生じる沈殿したセルロースにおける
重合体損失は、第表及び第表から明らかなよ
うに、より長い溶解時間及び／又はより高い溶解
温度で部分的に顕著である。 5.押出機を用いる試験 実験室試験で得られる結果が押出機を用いても
達成可能であるか否かは、本試験により試験すべ
きである。 セルロース膜は、添加物のあるなしに拘らず溶
液の使用下で脱ガス化帯域を有する二軸スクリユ
ー押出機を用いて製造される。 加工条件は、第Ａ表に纒められている。 第Ｂ表には、この結果が記載されている。 添加物を用いての試験の場合にセルロースの崩
壊はなお僅かであるにすぎないので、成形材料な
いしは紡糸材料は、同じセルロース濃度で添加物
なしのセルロースよりも高い粘度を示す。従つ
て、紡糸溶液のセルロース濃度は、普通の成形材
料ないしは紡糸材料を達成するために、添加物を
有しないものと比較して低くしなければならな
い。 6.透析膜の製造 それぞれ紡糸溶液の重量に対してセルロース７
〜25重量％とNMMO75〜93重量％とからなる混
合物を脱ガス化帯域を有する二軸スクリユー押出
機中で最高４分間で温度150℃で溶液にし、フイ
ツシユテールダイ、リングダイ又は中空フイラメ
ントダイを通して押出し、洗浄し、可塑剤を添加
した後に収縮の阻止下で温度50℃〜110℃で乾燥
し、かつ巻取る。 結果に対する討議： 試験結果から次の事実を読み取ることができ
る： セルロース（B800型）は、標準条件下で添加
物なしにDP＝795からDP＝185への重合体崩壊、
すなわち初期値の約77％の重合体崩壊を受ける。
これに対して、良好な添加物を用いるとDP−低
下は最高で５重量％であるにすぎない。 最も有利な添加物濃度は、それぞれ溶剤量に対
して、没食子酸、ピロガロール及びＬ（＋）アス
コルビン酸の場合に0.5重量％であり、没食子酸
プロピルエステルの場合には、むしろ0.01重量％
であるにすぎない。 没食子酸を添加物として濃度0.5重量％で使用
する場合、セルロース−溶剤混合物（NMMO、
水、没食子酸）は、数回セルロースの溶解に対し
て使用することができる。この溶剤混合物を５回
使用した後でさえも、セルロースは最初に使用し
た場合よりも著しく崩壊することはなく、このこ
とは、添加物が実際に使用されないことを意味す
る。 溶剤混合物を数回使用することができること
は、大きな利点である。 高い溶解温度の場合でさえも、セルロースは、
添加物を有する試料において無視できる程度に崩
壊されるにつぎない（第表及び第表参照）。 セルロースは、これが高い温度で長時間、すな
わち40分又は60分で溶解する場合、普通に著しく
崩壊し、なお適当に低いDP（初期DPの＜20％）
を有するにすぎない。 これとは異なり、添加物を有する溶液を使用す
る場合、時間に依存するDP−損失も温度に依存
するDP−損失も確認することはできない。更に、
重合体損失も添加物なしの試料の場合よりもいつ
も少なくとも70％低い（第Ａ表〜第Ｄ表及び
第表、参照）。 没食子酸プロピルエステルは、重合体の崩壊を
殆んど完全に阻止するだけでなく、著しく僅かな
濃度でも活性である。 前記長所には、さらに溶液及び抽出物の色が著
しく明色であるということも含まれる。 実験室で見い出された結果は、押出機を用いて
証明することができる。しかし、ある程度の困難
は、添加物を有するセルロース溶液の著しく高い
粘度である。普通に注型してなお良好に膜に変え
ることができる20％溶液は、添加物と一緒により
高い温度でのみ加工することができるが、このこ
とは、本発明による添加物により困難なしに行な
うことができた。 添加物としての没食子酸を有する成形材料ない
しは紡糸材料の使用下での強力イラメントに対す
る紡糸試験の場合、このフイラントのDPは、約
40℃のより高い加工温度及び10倍の滞留時間にも
拘らずなお650である。 初期−DP795を有するブナの亜硫酸パルプセル
ロース（B800型）は、標準条件下で普通に崩壊
してDP185に変わり、したがつて高価なフイラメ
ント、フイルム又はの製造には、これまで不適当
なものと見なされていた。 これとは異なり、没食子酸プロピルエステルを
添加物として有する溶液を使用する場合には、崩
壊してDP787に減少し、したがつてむしろ低価の
セルロース型からなる強力フイラメントの製造が
可能となつた。 ドイツトウヒの亜硫酸パルプセルロース
（EDY600型）は、初期−DP1535を有する。 このセルロースは、標準条件下で普通にDP237
に減少し、これに対して没食子酸を添加物として
有する溶液を使用する場合には、DPは1244に減
少するにすぎない。
【表】
物質
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
ルビン酸
53 B800型15〓 1.5〓アスコ 290 100
31.6 12 200 2.2
ルビン酸
53 B800型15〓 1.5〓アスコ 290 100
31.6 12 200 2.2
ルビン酸
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 成形材料ないしは紡糸材料において、それぞ
れ成形材料ないしは紡糸材料に対してセルロース
4.99〜25重量％、３級アミンオキシド95〜50重量
％、場合によつては25重量％までの非溶剤及び10
重量％までの他の重合体、ならびに添加物として
単独にか又は混合物で少なくとも４個の炭素原子
及び少なくとも２個の共役二重結合ならびにヒド
ロキシル基及び／又はアミノ基の形の少なくとも
２個の基を少なくとも１個の置換されていない水
素原子と一緒に有する有機化合物を３級アミンオ
キシドに対して0.01〜0.5重量％含有し及び／又
はグリセリンアルデヒドを３級アミンオキシドに
対して0.5重量％以下含有し、この場合この添加
剤は、３級アミンオキシドならびにその非溶剤と
の混合物に可溶であることを特徴とする、成形材
料ないしは紡糸材料。 ２ ヒドロキシル基及び／又はアミノ基が炭素原
子１及び４と結合している、特許請求の範囲第１
項記載の成形材料ないしは紡糸材料。 ３ ヒドロキシル基及び／又はアミノ基が隣接し
た炭素原子と結合している、特許請求の範囲第１
項記載の成形材料ないしは紡糸材料。 ４ 隣接した炭素原子が１個の二重結合によつて
結合している、特許請求の範囲第３項記載の成形
材料ないしは紡糸材料。 ５ 他の二重結合がカルボニル二重結合である、
特許請求の範囲第４項記載の成形材料ないし紡糸
材料。 ６ 有機化合物がＬ（＋）アスコルビン酸である、
特許請求の範囲第５項記載の成形材料ないしは紡
糸材料。 ７ ４個の炭素原子及び２個の共役二重結合が芳
香族環系の一部分である、特許請求の範囲第１項
記載の成形材料ないしは紡糸材料。 ８ 芳香族環系がベンゼン核である、特許請求の
範囲第７項記載の成形材料ないしは紡糸材料。 ９ 有機化合物がピロカテキン、ピロガロール、
没食子酸、没食子酸メチルエステル、−エチルエ
ステル、−プロピルエステル又は−イソプロピル
エステルである、特許請求の範囲第２項又は第８
項に記載の成形材料ないしは紡糸材料。 １０ 有機化合物がヒドロキノン、４（メチルア
ミノ）フエノールスルフエート、Ｎ−シクロヘキ
シル−N′（２−シアノエチル）−１，４フエニレ
ンジアミン又はＮ−シクロヘキシル−N′−フエ
ニル−１，４フエニレンジアミンである、特許請
求の範囲第２項又は第８項に記載の成形材料ない
しは紡糸材料。 １１ それぞれ成形材料ないしは紡糸材料に対し
てセルロース4.99〜25重量％、３級アミンオキシ
ド95〜50重量％、場合によつては25重量％までの
非溶剤及び10重量％までの他の重合体からなる成
形材料ないしは紡糸材料の製造方法において、少
なくとも４個の炭素原子及び少なくとも２個の共
役二重結合ならびにヒドロキシル基及び／又はア
ミノ基の形の少なくとも２個の基を少なくとも１
個の置換されていない水素原子と一緒に有する添
加物としての有機化合物を単独又は混合物で３級
アミンオキシドに対して0.01〜0.5重量％含有し
かつ場合によつては成形材料ないしは紡糸材料に
対して25重量％までの非溶剤を含有する３級アミ
ンオキシド中で、セルロース及び場合によつては
他の重合体を70〜190℃の温度で重合体が溶解す
るまで撹拌することを特徴とする、成形材料ない
しは紡糸材料の製造法。 １２ 温度は100〜150℃の間にある、特許請求の
範囲第１１項記載の方法。 １３ 温度は115〜130℃の間にある、特許請求の
範囲第１２項記載の方法。
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|---|---|
| JPS5777311A JPS5777311A (en) | 1982-05-14 |
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Family
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|---|---|---|---|
| JP56141792A Granted JPS5777311A (en) | 1980-09-13 | 1981-09-10 | Molding or spinning material and production thereof |
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| PT (1) | PT73641B (ja) |
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