JPH0329866B2

JPH0329866B2 -

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Publication number: JPH0329866B2
Application number: JP57192741A
Authority: JP
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1991-04-25
Also published as: JPS5983775A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属表面の化成処理方法に関する。更
に詳しくは、鉄、鉄合金（例、ブラツクプレー
ト）、スズメツキ鉄金属（例、スズメツキ缶）等
金属表面に耐食性および塗膜密着性の優れたノン
クロム系化成皮膜を形成する方法に関する。従来、例えばスズメツキ缶の一般的な表面処理
法として、クロム酸系処理法が採用されている。
この方法は、耐食性や塗膜密着性の極めて優れた
化成皮膜を形成するが、クロム酸が有毒であるた
め、人体および生活環境に与える被害が大きく、
再三公害問題や労働問題を招いている。更に、ス
ズメツキ缶は本来、食品用あるいは飲料水用缶と
して使われているため、クロム酸系処理法は食品
衛生上においても好ましくない。これらの事実から社会的要求として、性能的に
はクロム酸系処理法に匹敵し、且つ無毒で低公害
の金属表面の化成処理法の開発が期待されつつあ
る。本発明者らは、かかる要求を満足する表面処理
法を提供するため鋭意研究を進めた結果、リン酸
もしくはその塩類と、フイチン酸もしくはその塩
類とをそれぞれ特定濃度で含有し、且つ特定PH値
に調整された酸性水溶液で処理すれば、金属表面
に耐食性および塗膜密着性の優れた化成皮膜を形
成しうることを見出し、特許出願中である（特開
昭57−5879号参照）。本発明は上記公開発明に更に改良を加え、ヘキ
サフルオロジルコニウム（）酸塩を追加配合す
ることにより、化成皮膜の耐食性および塗膜密着
性を更に向上せしめ得ることを見出したものであ
る。即ち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロジルコ
ニウム（）酸塩をZr換算で0.006〜0.7ｇ／、
フイチン酸またはその塩をフイチン酸換算で0.2
〜２ｇ／、リン酸またはその塩をPO₄換算で
2.5〜3.5ｇ／および塩素酸塩をClO₃換算で0.7〜
１ｇ／含むPH3.5〜5.5の酸性水溶液を鉄、鉄合
金またはスズメツキ鉄に使用することを特徴とす
る金属表面の化成処理方法に存する。本発明の酸性水溶液の調製に使用するヘキサフ
ルオロジルコニウム（）酸塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム
塩が例示され、これらの少なくとも１種を配合す
ればよい。かかる成分の配合によつて、リン酸鉄
とリン酸ジルコニウムの複合化成皮膜が形成され
て、耐食性および塗膜密着性の向上につながる。
この成分の配合量は、Zr換算で0.006〜0.7ｇ／
、好ましくは0.05〜0.5ｇ／であればよい。
配合量が過少であると、上記複合化成皮膜が形成
されず、従つて耐食性および塗膜密着性に優れた
化成皮膜を提供できない。他方配合量が過剰であ
ると、酸性水溶液の浴の不安定化を招く傾向にあ
る。上記フイチン酸またはその塩の成分としては、
フイチン酸（即ちミオ−イノシトールヘキサリン
酸エステル）およびその塩（例、ナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩）が挙
げられ、これらの少なくとも１種を配合すればよ
い。なお、フイチン酸の加水分解物（ミオ−イノ
シトールジリン酸エステル、ミオ−イノシトール
トリリン酸エステル、ミオ−イノシトールテトラ
リン酸エステルおよびミオ−イノシトールペンタ
リン酸エステル）を代用もしくは併用しても差支
えないが、工業的にはフイチン酸成分の使用が最
適である。かかるフイチン酸成分の作用は定かで
はないが、配合量の一部はキレート剤として作用
して化成処理性（具体的には化成皮膜の均一性）
を向上させるものと考えられる。この成分の配合
量は、フイチン酸換算で0.2〜２ｇ／、好まし
くは0.5〜1.0ｇ／であればよい。配合量が過少
であると、化成皮膜の耐食性が向上せず、他方過
剰であると、配合量に相応して効果が上昇せず、
経済的に不利である。上記リン酸またはその塩の成分としては、リン
酸鉄系化成処理において多用されるリン酸および
その塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩、アンモニウム塩）が挙げられ、これらの少
なくとも１種を配合すればよい。この成分の配合
量は、PO₄換算で2.5〜3.5ｇ／、好ましくは2.7
〜3.0ｇ／であればよい。配合量が過少である
と、充分量の化成皮膜が形成されず、他方過剰量
であると、金属表面のエツチング量が増大して該
表面外観を損い、また良好な耐食性と塗膜密着性
を有する化成皮膜が形成されない。上記塩素酸塩成分としては、ナトリウム塩、カ
リウム塩が挙げられ、これらの少なくとも１種を
配合すればよい。この成分の配合量は、ClO₃換
算で0.7〜１ｇ／、好ましくは0.8〜0.9ｇ／で
あればよい。配合量が過少であると、化成処理の
促進効果が得られず、他方過剰であると、緻密な
化成皮膜が形成され難く、また処理浴に発生する
スラツジの量が多くなる。なお、リン酸塩化成処
理において一般に用いられる他の酸化剤である過
酸化水素では、その取扱いに問題があり、また処
理浴を不安定にする傾向がある。また、亜硝酸塩
（例、ナトリウム塩、カリウム塩）では、酸化力
が強すぎてスラツジ発生量を多くするという問題
がある。従つて、これら酸化剤の使用は本発明で
は好ましくない。以上の成分の配合より成る本発明の酸性水溶液
は、そのPH値が3.5〜5.5、好ましくは3.5〜4.5の
範囲で使用に供することが重要である。PH値が低
すぎると、金属表面のエツチング反応が激しくな
りすぎて該表面外観を損い、また良好な化成皮膜
を提供できない。他方PH値が高すぎると、化成反
応が充分に進行せず、緻密で良好な化成皮膜を提
供できない。このPH値調整に用いる酸としては、
リン酸やフイチン酸が好適である（なお、硫酸、
塩酸、硝酸等の鉱酸の使用も可能ではあるが、こ
れらでは、処理浴の成分が変化して処理の安定性
を欠くおそれがあるので実用上好ましくない）。
一方、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニ
ウムが好適である（なお、水酸化カルシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム等のアルカリ
土類金属の水酸化物あるいは炭酸カルシウム等の
アルカリ土類金属の炭酸塩を用いると、これらの
アルカリは酸成分との反応速度が遅く、且つ反応
により難溶性塩を形成するので実用上好ましくな
い）。本発明によれば、上述の構成より成る酸性水溶
液を用いて各種金属表面（具体的には例えば鉄
板、ブラツクプレート缶、DIスズメツキ缶
（DrawingとIroningの成形加工によつて製造され
たスズメツキ缶））を処理することにより、耐食
性および塗膜密着性に極めて優れた化成皮膜を形
成せしめることができる。その際の処理方法自体
は通常の場合と同様に実施することができる。即
ち、金属表面をまず必要に応じて常法に従い脱脂
処理および水洗して清浄にし、次いで上記酸性水
溶液にて浸漬法またはスプレー法で20〜90℃、好
ましくは30〜70℃、より好ましくは40〜60℃で約
５秒〜５分間処理し、その後水洗、乾燥すればよ
い。次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。なお、例中には比較のための例も含まれてい
る。以下の実施例で使用する各酸性水溶液の組成は
第１表に示す通りである。なお、酸性水溶液No.３と７：特開昭57−5879号に開示の
処理液またはその類似物酸性水溶液No.４と８：特開昭54−68734号に開示
の処理液またはその類似物酸性水溶液No.５と９：特開昭54−68733号に開示
の処理液またはその類似物酸性水溶液No.６：特公昭53−25296号に開示の処
理液酸性水溶液No.10：特開昭54−158341号に開示の処
理液酸性水溶液No.11：特開昭55−62179号に開示の処
理液

【表】実施例１（鉄板（SPCC板）の処理）金属表面をアルカリ脱脂剤（日本ペイント社製
「リドリン75N−１」）の20ｇ／の溶液でスプレ
ー脱脂し、水洗した後、第１表に示す酸性水溶液
または市販の処理剤でもつてスプレー法にて50℃
で30秒間化成処理し、次いで水洗および純水洗し
た後、100℃で５分間乾燥する。得られた処理板において化成皮膜量を測定し、
その外観を観察し、また処理板を湿度100％、温
度50℃において放置して錆が発生する時間を測定
し、未塗装耐食性(1)として評価する。その結果を
第２表に示す。

【表】

【表】実施例２（ブラツクプレート缶の処理）金属表面を常法に従い溶剤脱脂、超音波洗浄
し、次いで実施例１と同様に脱脂剤処理、水洗し
た後、第１表に示す酸性水溶液または市販の処理
剤でもつて実施例１と同様に化成処理し、次いで
水洗および純水洗した後、120℃で５分間乾燥す
る。得られた処理缶について実施例１と同様に化成
皮膜量と外観を評価する。また、処理缶の内面を
市販の缶用エポキシ塗料で膜厚約5μ塗装し、他
の面をマスキングした状態で塗装缶をクエン酸１
重量％および塩化ナトリウム１重量％を含む水溶
液に50℃で５日間浸漬する。浸漬後の缶の腐食状
況を観察し、塗装耐食性として評価する（腐食な
し＝５点、腐食激しい＝１点として５段階評価）。
その結果を第３表に示す。実施例３（DIスズメツキ缶の処理）スズ目付量の異なる各金属表面を実施例１と同
様に脱脂剤処理、水洗した後、第１表に示す酸性
水溶液でもつて実施例１と同じ温度、時間条件で
化成処理し（試験No.９は浸漬処理、それ以外はス
プレー処理）、次いで実施例１と同様に水洗、純
水洗、乾燥する。得られた処理缶について実施例１と同様に化成
皮膜量と外観を評価する。また、処理缶の未塗装
耐食性(2)を下記方法で評価すると共に、実施例２
と同様にして塗装した缶の塗装耐食性を実施例２
と同様に評価し、加えて下記方法でその塗膜密着
性を評価する。その結果を第４表に示す。未塗装耐食性(2) 化成処理缶を底を上にして塩水噴霧試験器に入
れ、JIS−Ｚ−2371に基づいて25分間試験した後
の缶の表面の発錆状態を評価する。評価基準は次
の通りであるが、整数の点数にて評価しにくい場
合は中間の得点、例えば4.5点、3.5点というよう
に評価する。５点：発錆した部分の評価面積全体に占める面積
比率が０％４点：発錆した部分の評価面積全体に占める面積
比率が０％より大きく５％以下。３点：発錆した部分の評価面積全体に占める面積
比率が５％より大きく20％以下。２点：発錆した部分の評価面積全体に占める面積
比率が20％より大きく50％以下。１点：発錆した部分の評価面積全体に占める面積
比率が50％より大きい。塗膜密着性塗装缶の側面を５cm×10cmの大きさに裁断し、
得られた試片を沸とうさせた５重量％酢酸水溶液
中に30分浸漬後、水洗し、乾燥させる。試片の塗
装面を鋭利な刃物で素地に達するまで、１マスが
２mm×２mmのゴバン目になるように100個切り、
その上に粘着テープを強く押しつけ、これを急激
に引きはがした後の塗膜のはく離状態を評価す
る。評価基準は次の通りであるが、整数の点数に
て評価しにくい場合は中間の得点、例えば4.5点、
3.5点というように評価する。５点：はく離した塗膜の評価面積全体に占める面
積比率が０％４点：はく離した塗膜の評価面積全体に占める面
積比率が０％より大きく５％以下。３点：はく離した塗膜の評価面積全体に占める面
積比率が５％より大きく20％以下。２点：はく離した塗膜の評価面積全体に占める面
積比率が20％より大きく50％以下。１点：はく離した塗膜の評価面積全体に占める面
積比率が50％より大きい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ヘキサフルオロジルコニウム（）酸塩を
Zr換算で0.006〜0.7ｇ／、フイチン酸またはそ
の塩をフイチン酸換算で0.2〜２ｇ／、リン酸
またはその塩をPO₄換算で2.5〜3.5ｇ／および
塩素酸塩をClO₃換算で0.7〜１ｇ／含むPH3.5〜
5.5の酸性水溶液を鉄、鉄合金またはスズメツキ
鉄に使用することを特徴とする金属表面の化成処
理方法。２酸性水溶液がPH3.5〜4.5である上記第１項の
方法。３ヘキサフルオロジルコニウム（）酸塩がナ
トリウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはアン
モニウム塩である上記第１項の方法。４フイチン酸塩がナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩またはアンモニウム塩である上記第１
項の方法。５リン酸塩がナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩またはアンモニウム塩である上記第１項の
方法。６塩素酸塩がナトリウム塩またはカリウム塩で
ある上記第１項の方法。７酸性水溶液がヘキサフルオロジルコニウム
（）酸塩をZr換算で0.05〜0.5ｇ／、フイチン
酸またはその塩をフイチン酸換算で0.5〜1.0ｇ／
、リン酸またはその塩をPO₄換算で2.7〜3.0
ｇ／および塩素酸塩をClO₃換算で0.8〜0.9ｇ／
配合して成るものである上記第１項の方法。