JPH0329949A - ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はホシ型フォトレジスト用ノボラツク樹脂絽成物
に関し、さらに詳しくは特にパターン形状に優れ、かつ
耐効性、解像力、感度の良好なボジ型フォトレジスト用
ノボラツク樹脂組威物に関する。

〈従来の技術〉 ボジ型フォトレシストはアルカリ可溶性のノボラック樹
脂と、フォトセンシタイザーと呼はれる光分解成分とか
ら構成されており、特にＩＣ，ＬＳＩ等の集積度の高い
回路製作を行う際に使用する写真食刻法におけるエッチ
ング保護膜等として最近利用度が高まってきている。こ
の集積回路製作については高集積化に伴う微細化が急速
に進行し、今やサブミクロンのパターン形成が要求され
るに到っており、今後、更に高集積化にともなってパタ
ーンの微細化が進むことは必至と考えられている。この
ような状況下でパターン形威の良好な、更に耐熱性、解
像力、感度を向上させたボシ型フォトレジストに対する
要求は非常に高いものがある。

これらの要求に対応ずへく、特開昭６２−１７２３４１
号では、溶剤存在下にてフェノール類とアルデヒト類を
酸性触媒で反応させて分子量分布を狭くしたノボラック
樹脂を得ており、これを配合したボジ型フォトレジスト
のパターン形状性、感度の向上を試みている。

しかし、これらの方法では樹脂製造に関ｂる時間が極端
に長くなり作業性が悪くその結果コスト的に高価になっ
てしまうという課題があり、更に、フェノール類の配合
については、メタクレゾール・バラクレゾールの配合比
出或はメタクレゾール・パラクレゾール・キシレノール
の配合比率に於てメタククレゾールに刻するバラクレゾ
ールの配合、叉はメタクレゾールに７４するバラクレ゛
ゾール及ひキシレノールの配合を増加させることにより
パターン形状を向−１−させているが、解像力、感度、
耐熱性を共に満足させる上で、解像力及び感度を向上さ
せるためには分子量を下げなくてはならずその結果耐熱
性の低下を招く一方、耐蔀性を向上させるためには分子
量を上げなくてはならずその結果解像度及び感度の低下
を招くといつｋ欠点があった。

従って、現状のボシ型フォトレシストを見ると、パター
ン形状、耐熱性、解像力、感度の点で必ずしも要求を満
たしているとは云えない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は−ヒ記要望に応えるべくなされたもので、ボジ
型フォトレジストに於で良好なパターン形状、銅熱性、
解像度、感度を与えるノボラック樹脂■成物な提供する
ことを目的とする。

〈問題点を解決しようとする手段〉 本発明者らは−１、記目的を達成するため、鋭意検討を
重ねた結果、フェノール類として下記一般式″（示され
る化合物へ及び 物Ａ叉は 下記一般式で示される化合物Ｂに 下記一般式で示される化合物Ｂを用い、分子量分布を狭
くしパターン形状を向上させ、化合物Ａまたは化合物Ｂ
とメタクレゾール、叉はメタクレゾール・パラクレゾー
ル混合物を用いることにより解像度、感度及び耐熱性の
両立するボシ型フォトレジスト用ノボラツクを得ること
を見いたし本発明に到った。

すなわち、本発明は下記一般式で示される化合メタクレ
゛ゾール叉はメタクレ゛ゾール・バラクレ゛ゾール混合
物を配合し、酸の存在下アルデヒド類と反応させること
により製造されるノボラック樹脂てあって、化合物Ａま
たは化合物Ｂとメタクレゾール又はメタクレゾール・バ
ラクレゾール混合物の配合比が１：　１０〜１：１の範
囲内にあり、かつ重量平均分子量が３．０００〜１５．
０００であることを特徴とするボジ型フォトレジスト用
ノボラック樹脂組成物である。

本発明で用いられるフェノール類の内、一般式Ａで示さ
れる化合物、または一般式Ｂて示される化合物において
、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
ラールキル基である。アルキル基としては分岐鎖状ある
いは環状炭素数１０までのアルキル基、例えはメチル基
、エチル基、イソブロビル基、ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基があり、アルコキシ基とし
ては炭素数４以下のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基がある。

アリール基としては例えばフエニル基、　トリル基、ク
ミル基等があり、アラールキル基としては炭素数６〜１
０のアラールキル基例えはヘンシル基、フェネチル基等
をあげることが出来る。

又、アルデヒド類は特に限定しないがホルマリン、バラ
ホルムアルデヒド、　トリオキサン、テトラオキサン等
があげられる。

更に、化合物Ａまたは化合物Ｂとメタクレゾール又はメ
タクレゾール・パラクレゾール混合物との重量比はｌ：
　１０〜１：ｌの範囲内にあることが好ましく、　１：
　１０よりも大きくなるとこれを用いたフォトレジスト
のパターン形状の改善は余り間待できず１：　１よりも
小さくなると感度が大幅に低下し、実用的でなくなる。

叉、メタクレゾール及びバラクレゾール混合物に於ける
メタクレソールとパラクレゾールの配合組成比は１０：
　０〜５：５が好ましく、この配合絹成比よりバラクレ
ゾールが多くなるとフォトレジストの現像性が低下し、
実用的でなくなる。

なお、これらを反応させる際、化合物Ａまたは化合物Ｂ
をフェノール類、アルデヒト類と共に仕込んで反応させ
ることが望ましいが、化合物Ａまたは化合物Ｂとフェノ
ール類を最初に反応させ、次いでアルデヒト類を添加し
て反応しても構わず、その際溶剤を加えて反応しても差
し支えない。

〈実施例〉 本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例によって何等制約されるものではない。

実施例１ 内容積５００ｍＱの三ツ口フラスコにメタクレ−１０− ゾール１５０ｇ、化合物Ａ２０ｇ、３７％ホルマリン１
００ｇ、エチルセロソルブ６０ｇを仕込み、攪拌しなか
らシュウ酸１ｇを添加し反応温度９５〜１００℃に保ち
１０時間反応させた。反応後減圧下にて脱水及び脱溶剤
を行い重量平均分子ｆｉ８．ＯＯＯのノボラック樹脂を
得た。

実施例２ 実施例１と同様な反応装置にメタクレゾール１５　０　
ｇ．　　化合物８２０ｇ，３７％ホルマリン１０５ｇ、
エチルセロソルブ６０ｇを仕込み、攪拌しながらシュウ
酸１ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃に保ち、１０
時間反応させた。反応後実施例１と同様に減圧下で脱水
、脱溶剤し重量平均分子ｆｌｌ３．５００のノボラック
樹脂を得た。

実施例３ 実施例１と同様な反応装置に混合クレゾール（メタクレ
ソール／バラクレゾールの重量比＝６／４）３７ｇ、メ
タクレゾール１１０ｇ、化合物Ａ４５ｇ，３７％ホルマ
リン８　０　ｇ，　　エチルセロソルブ６０ｇを仕込み
、攪拌しながらシュウｉＫｆｌｇｌ１ を添加し、反応７品度９５〜１００℃に保ち、１０時間
反応させた。反応後、減圧下にて脱水、脱溶剤を行い重
量平均分子量５．０００のノボラツク樹脂を得た。

実施例４ 実施例１〜３の比較として、実施例ｌと同様な反応装置
に混合クレゾール（メタクレゾール／パラクレゾールの
＠量比＝６／４）１５０ｇ、３７％ホルマリン８０ｇ、
エチルセロソルブ６０ｇを仕込み、攪拌しながらシュウ
酸１ｇを添加し、反応温度９５〜１００℃に保ち、】Ｏ
時間反応させｋ０　　反応後、減圧下にて脱水、脱溶剤
を行い重量平均分子量８．０００のノボラック樹脂を得
た。

実施例１〜４で得られたノボラック樹脂１００重量部と
ナフトキノン１．２−ジアジト−５−スルホン酸の２．
　　３．　　４−｝リヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル３０重量部とをエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート３９０重量部に溶解し、レジスト液を調合
した。これらの各絹成物を０．２Ｉｌｍのメンブレンフ
ィルターを用い濾１２ 過し、レジスト液としｋ０　　このレジストａ成物な常
法により洗浄した後シリコンウエハーに１．３ｌＬｍ厚
に塗布した。

次いでこのシリコンウエハーを１１０℃で９０秒間乾燥
した。その後縮小投影露光装置を用いテストチャー１・
マスクを介してｌｆ＊シ、工見像γ夜ＮＭＤ−３（東京
応化工業製）を用い３０秒間現像した。

現像後のレジス１・パターンについたシリコンウエハー
を種々の沼度に設定したクリーンオーブン中に３０秒間
放置し、その後レジストパターンを走査型電子顕微鏡で
観察することによりパターン形状、耐熱性を評価した。

これらの結果をまとめて表１に記しｋ０−１３− １４ 〈発明の効果〉 木発明より得られｋノボラック樹脂はフォトレジスト用
として適切な分子量を有し、その結果このノボラック樹
脂を使用したボジ型フォトレシストは良好なパターン形
状を有し、かつ感度も良く、嗣熱性等の性能面も良好で
ある。

従って、微細な回路パターンを有する集積回路を製作す
ることが出来る。

−１５

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で表される化合物Ａと ▲数式、化学式、表等があります▼ メタクレゾールの混合物を酸の存在下でアルデヒド類と
   反応させることによって製造されるノボラック樹脂であ
   って、上記化合物Ａとメタクレゾールの重量比が１：１
   ０〜１：１の範囲内にあり、かつ上記ノボラック樹脂の
   重量平均分子量が３，０００〜１５，０００であること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂組
   成物。
2. （２）下記一般式で表される化合物Ｂと ▲数式、化学式、表等があります▼ メタクレゾールの混合物を酸の存在下でアルデヒド類と
   反応させることにより製造されるノボラック樹脂であっ
   て、上記化合物Ｂとメタクレゾールの重量比が１：１０
   〜１：１の範囲内にあり、かつ上記ノボラック樹脂の重
   量平均分子量が３，０００〜１５，０００であることを
   特徴とするポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂組成
   物。
3. （３）下記一般式で表される化合物Ａと ▲数式、化学式、表等があります▼ メタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を酸の存在
   下でアルデヒド類と反応させることによって製造される
   樹脂であって、上記化合物Ａと、組成重量比が１０：０
   〜５：５であるメタクレゾール及びパラクレゾール混合
   物との重量比が１：１０〜１：１の範囲内にあり、かつ
   上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が３，０００〜１
   ５，０００であることを特徴とするポジ型フォトレジス
   ト用ノボラック樹脂組成物。
4. （４）下記一般式で表される化合物Ｂと ▲数式、化学式、表等があります▼ メタクレゾール及びパラクレゾールの混合物を酸の存在
   下でアルデヒド類と反応させることにより製造されるノ
   ボラック樹脂であって、上記化合物Ｂと、配合組成比が
   １０：０〜５：５であるメタクレゾール及びパラクレゾ
   ール混合物との重量比が１：１０〜１：１の範囲内にあ
   り、かつ上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が３，０
   ００〜１５，０００であることを特徴とするポジ型フォ
   トレジスト用ノボラック樹脂組成物。
5. （５）前記化合物Ａ、Ｂの一般式中のＲは、アルキル基
   、アルコキシ基、アリール基またはアラールキル基であ
   る特許請求の範囲第１、２、３、４項記載のポジ型フォ
   トレジスト用ノボラック樹脂組成物。