JPH02273641A - トリフェニルメタン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトリフェニルメタンの誘導体及びその製法に関
する。

〈従来の技術〉 ポジ型フォトレジストは、その高解像力を生かしてプリ
ント配線用ｆ！Ａ張積層板、ＩＣやＬＳＩなどの集積回
路製作を行うときの写真食刻法のエツチング保１１！Ｉ
として利用されている。

仁のうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今やサブミクロンのパターン形成が要求されるに到
っており解像力の優れたポジ型フォトレジストが要望さ
れている。従来、集積回路の形成馨ζは、マスク密着方
式が用いられてきたが、この方式では２μｍが限界とい
われており、これに代わり縮小投影露光方式が注目され
ている。この方式はマスターマスク（レチクル〕のパタ
ーンをレンズ系により縮小投影して露光する方式であり
、解像力はサブミクロンまで可能である。しかしながら
仁の縮小投影露光方式の場合の問題点の１つとしてスル
ーブツトが低いという点がある。即ち、従来のマスク密
着方式のような一括露光方式と異なり、縮小投影露光方
式では分割くり返し露光であるため、ウェハー１枚当り
の露光トータル時間が長くなるという問題である。

これを解決する方法としては、装置の改良もさることな
がら、用いるレジストの高感度化が最も重要である。高
感度化により露光時間が短縮できればスルーブツトの向
上ひいては歩留まりの向上が達成されうろ。一方、ＬＳ
Ｉの集積度の向上とともに配線の幅が微細化され、その
ためエツチングも従来のウェットエツチングに代わりド
ライエツチングが主流となってきている。

このドライエツチングのため、レジストの耐熱性が従来
以上に要求されるようになった。

こうした観点で現在用いられているポジ型フォトレジス
トを見ると、必ずしも感度、解像力、耐熱性の点で満足
なものとはいえない。一般にポジ型フォトレジストはネ
ガ型フォトレジストに比べ感度が低く、改良が望まれて
いる。

例えば、高感度化を達成する最も簡単な方法として、ポ
ジ型フォトレジストに用いられているノボラック樹脂の
分子量を低くすると、アルカリ現像液に対する溶解速度
が増し、見かけ上、レジストの感度は上がる。しかしこ
の方法では、非露光部の膜べりが大きくなったり（いわ
ゆる残膜率の低下〕、パターン形状が悪化したり、露光
部と非露光部の現像液に対する溶解速度の差が小さくな
ることからくる、いわゆるｒ値の低下（解像力の低下〕
といった問題点の他に、レジストの耐熱性が低下すると
いう極めて深刻な不都合を生じる。

すなわち、現状では感度、解像力、耐熱性のいずれも兼
ね備えたポジ型レジストはなく、−方を改良しようとす
ると、他の一方がさらに悪くなるといった極めて不都合
な状況にある。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、集積回路作製用として前記従来技術の
問題点を解決し、感度、解像力及び耐熱性に優れた、ポ
ジ型感放射線性レジスト組成物暑こするために添加する
、トリフェニルメタン誘導体を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは鋭意検討を行なつた結果、下記式（１）で
示される化合物をポジ型感放射線性組成物に添加するこ
とにより上記課題が解決できることを見い出し本発明を
完成するに至った。

本発明の化合物は、２，６−キシレノールと４−カルボ
キシベンズアルデヒドとの縮合反応により合成すること
ができる。

又、との縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば
有機酸あるいは無機酸や二価金属塩等が挙げられる。具
体例としては、蓚酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸、リン酸、蟻酸、酢酸
亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マグネシウム等が挙げられるが、
塩酸が好ましい。

仕込みのモル比は、４−カルボキシベンズアルデヒド１
モルに対して、２．６−キシレノールは２．０〜５．０
モル、好ましくは８．０〜４．０モルである。

触媒量は、４−カルボキシベンズアルデヒドに対するモ
ル比で１．０〜１０が適当である。

塩酸は、反応温度、反応時間によって５〜８５％まで希
釈して用いることが可能であるが、低濃度の場合は、反
応マスが団子状になり攪拌が困難になるので、２０〜８
５％が好ましい。

２０％塩酸を使用した場合に結合反応は、５０〜６０℃
、８〜５時間で行なわれる。２０％以上のものは、反応
温度を低めにするか、反応時間を短め化する必要があり
、２０％以下のものは、反応温度を高めにするか、反応
時間を長めにする必要がある。

希釈溶媒は、水、トルエン、キシレン、シクロヘキサン
等が挙げられるが、水が好ましい。

縮合生成物は脱金属イオンした後、再結晶により精製で
きる。

脱金属イオンは生成物を水と混合して分液する有機溶媒
に溶解させ、イオン交換水を用いて洗浄することにより
行なえる。本有機溶媒としては、メチルイソブチルケト
ン、エチルセルソルブアセテート、酢酸エチル等が挙げ
られる。

本発明を利用したポジ型感放射線性レジスト組成物には
、式０）で表わされるトリフェニルメタン誘導体以外に
アルカリ可溶性樹脂及び１２−キノンジアジド化合物を
含む。

アルカリ可溶性樹脂として、ポリビニルフェノール、あ
るいはアルカリ可溶性ノボラック樹脂等が挙げられる。

１．２−キノンジアジド化合物としては、１゜２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が用いら
れる。

ポジ型感放射線性レジスト組成物の調製は、前記１．２
−キノンジアジド化合物と式（りのトリフェニルメタン
誘導体を含んだアルカリ可溶性樹脂とを適当な溶剤例え
ば、エチルセルソルブアセテートに混合、溶解すること
により行う。

トリフェニルメタン誘導体のレジスト組成物中の含量に
ついては、トリフェニルメタン誘導体とアルカリ可溶性
樹脂の全量１００部に対し、トリフェニルメタン誘導体
が４〜７０重量部であることが好ましく、より好ましく
は１０〜４０重量部である。

〈発明の効果〉 本発明の化合物を用いた感放射線性レジスト組成物は、
既存のレジスト組成物に比べ感度に優れ、かつ解像力、
耐熱性が向上したものである。

〈実施例〉 次に実地例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるもの
ではない。

実施例１ 攪拌器、冷却管、および温度計を装着した８００ｄの三
ツロフラスコに２．６−キシレノール２９．８Ｆ、４−
カルボキシペンズカルデヒド９．Ｏｆ、２０％塩酸１０
０ｆを仕込み、水溶谷 中で加熱攪拌下、６０〜６０℃で、４時間反応させた４
゜反応混合物を室温で濾過して得られた粗ケーキを４０
０？の酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水６００？を
加えて抽出後、酢酸エチル層を５０ｏｆのイオン交換水
で８回洗浄した。これを濃縮して得られた物質をトルエ
ン１０１’で８回りバルブ洗浄後−過、乾燥させること
によって、精製ケーキ１８．９Ｆが得られた。収率５９
．４％（４−カルボキシベンズアルデヒド基準）これが
下記式（１）の構造をもつ化合物であることをマススペ
クトル、’ＨＮＭＲスペクトルおよび融点により確認し
た。

マススペクトル ｒｎ／／ｅ　　ａ７ａ　　（Ｍ＋） ＨＮＭＲｘへ’；ｌ　トル（溶媒：アセトンｄ６ＴＭｓ
）化学シフト値 δ（ｐｐｍ）：　　１１．１（ｂｒｏａｄ、ＩＨ）、　
７．９７（ｄ、２Ｈ）７．９１（ｓ、２Ｈ）　、７．１
８（ｄ、２Ｈ）　、　６．６８（ｓ、２Ｈ）。

６．４６（ｓ、２Ｈ）、５．６４（ｓ、１ｆｌ）、２．
０４（ｓ、１２Ｈ）融点　１９０−１９１°Ｃ 合成例１ 内容積１０００１Ｌｌの三ツロフラスコにメタクレゾー
ル１４９？、パラクレゾール１２１Ｆ、エチルセロソル
ブアセテート２５２５’、５％シ拌しながらホルマリン
水溶液（８７，０％）　１４７．８１を４０分かけて滴
下しその後７時間さらに加熱攪拌反応させた。その後中
和、水洗脱水してノボラック樹脂のエチルセロソルブア
セテート溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重
量平均分子量は９６００であった。

合成例２ 合成例１で得られたノボラック樹脂のエチルセロソルブ
アセテート溶液（ノボラック樹脂の含有量４１．２’％
）１２０ｆを８１の底抜きセパラブルフラスコに仕込み
、さらにエチルセロソルブアセテート８６８．８Ｆとノ
ルマルヘプタン５４４．６Ｆを加えて２０℃で８０分間
攪拌後、静置・分液した。分液で得られた下層中のノル
マルヘプタンをエバポレーターにより除去して、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１６６０
Ｇであった。

参考例１〜２及び比較例１〜２ 実施例１で得られた結合物ならびに合成例１゜２で得ら
れたノボラック樹脂を各々、感光剤とともに表−１に示
す組成でエチル七ロソルーブアセテートに溶かしレジス
ト液を調合した。なお溶剤量は以下に示す塗布条件で膜
厚１．２８μｍになるよう暑ζ調整した。これら各組成
物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過し、レジ
スト液を調整した。これを常法によって洗浄したシリコ
ンウェハーに回転塗布機を用い４００Ｏｒ、ｐ、ｍで塗
布した。ついで、このシリコンウェハーを１００″Ｃの
真空吸着型ホットプレートで１分間ベークした。その後
、８ｆＳＯＷの超高圧水銀灯を光源とする縮小投影露光
装置（ＮＡ＝０．２８）を用い、シ冒ット毎に露光時間
を段階的に変えて露光した。ついで、現像液３０ＰＤ（
住友化学工業■製商品名）を用い現像した。

リンス、乾燥後各シ璽ットの膜減り量と露光時間をプロ
ットして、感度を求めた。また、未露光部の残膜厚から
残膜率を求めた。

また、現像後のレジストパターンのついたシリコンウェ
ハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に８０
分間、空気雰囲気中で放置し、その後、レジストパター
ンを走査型電子顕微鏡で観察することにより、耐熱性を
評価した。

これらの結果をまとめて表−１に示す。表−１から明ら
かな様に実施例の感度、解像力、耐熱性のバランスは比
較例のそれに比べて、格段に向上していることが認めら
れた。

表　　　　　１

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の化合物の°Ｈ核磁気共鳴スペクトル
である。 （以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）で表わされるトリフェニルメタン
   誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）
2. （２）酸触媒存在下、２，５−キシレノールと４−カル
   ボキシベンズアルデヒドを反応させることを特徴とする
   請求項１の化合物の製造方法。