JPS6235347A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体集積回路素子
の製造に用いられる、縮小投影露光による微細パターン
形成に好適なポジ型ホトレジスト組成物に関するもので
ある。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けておシ、これに伴って、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進み、現在２
５６キロピツトから１メガビツトの超ＬＳＩの時代に突
入している。

また微細加工の寸法においても、２５６キロビツトＤＲ
ＡＭでは約２　μｒｎ、１メガビットＤＲＡＭでは１．
０〜１ｊμ７７１．さら（二４メガビットＤＲＡＭ　テ
は０．７〜０．８ｔｆｎと、いわゆるサブミクロンオー
ダ□□□微細加工が要求されている。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成は
、ホトリングラフイーによって行われてお９、パターン
幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレジストが広
く使用されている。

このポジ型ホトレジストは、通常膜形成成分であるアル
カリ可溶性ノボラック樹脂と、光分解性の感光成分であ
るキノンジアジド化合物との混合又は縮合で構成されて
おシ、各成分の種類、量、組合せ方法、あるいは現像方
法などによって、パターン形成時の感度、解像力などが
変化するため、その製造方法や使用方法などについて、
これまで多数の改良や開発が行われてきた。例えばクレ
ゾールノボラック樹脂については、その製造時にクレゾ
ール異性体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度
のポジ型ホトレジストを製造しうろことが開示さ°れて
いる（特開昭５９−１７１１２号公報）。

ところで、高解像度のレジストパターンを得る方法とし
ては、コンタクト露光法と縮小投影露光法の２種の方法
がある。前者のコンタクト露光法においては、ウェハー
上に設けられたレジスト面にマスクを密着させて露光す
るため、光のコントラストが良く、シたがってコントラ
ストあるいは忠実性があま９良くないレジストパターン
しか得られないレジストでも高解像度のパターンが得ら
れるという利点がある反面、マスクが損傷しやすい上に
、形成されるパターンに対して原寸のマスクパターンが
必要であって、サプミクｏｒ−１−ダにおいては極めて
高価な寸法精度の高いマスクが要求されるので、その取
り扱い（二慎重を要するとともにマスクの維持にかなり
の費用を必要とするなどの問題がある。

これに対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し５〜１０倍の寸法のマスクパターンでよいので、
サブミクロンオーダーのレジストパターンでも、比較的
入手の容易な寸法精度の良いマスクパターンを使用しう
るという利点がある。

しかしながら、このような縮小投影露光法では、前記コ
ンタクト露光法に比べて、露光部と未露光部の明暗のコ
ントラスト比が著しく劣るという欠点があるので、それ
に相応して、コントラストあるいは忠実性の高いパター
ンが得られるホトレジストでなければ、高解像度のレジ
ストパターンは得られないという問題がある。

さらに、超ＬＳＩなどの半導体デバイスにおいては、そ
のパターンは、例えば１．０μｍの線幅のパターンのみ
でつくられるのではなく、種々の線幅をもつパターンの
複雑な組合せによってつくられており、一方、そのパタ
ーンを形成するホトレジスト膜への適正露光量は線幅に
依存し、例えば２．０μｍ線幅のパターンの適正露光量
を１とすると、１．５μｍ線幅では１．２〜１．３．１
．Ｏｔｍ線幅では１．５〜１．７の露光量が必要である
ので、例えば１．０−線幅のパターンでは適正露光量で
も、１．５μｍや２．０μｍ線幅のパターンでは露光過
剰となるように、マスクパターンに忠実なパターンが得
られにくいという問題があり、また、半導体デバイスの
表面は、微細加工によって０．５〜１．０μｍ程度の段
差が生じており、塗布、露光、現像処理してパターンを
形成した場合、段差の上部は膜厚が薄くてパターンの線
幅が細くなるのに対し、段差の下部は膜厚が厚く、パタ
ーン線幅が太くなる傾向があって、忠実なパターンが得
られにくいという問題もある。

また、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、サイドエツチングの生じないドライエツチング法が
行われているが、このドライエツチング法では、エツチ
ングマスクであるレジストパターンもプラズマにより損
傷して徐々に膜減シしていくので、プラズマで損傷して
も線幅の変化が生じない断面形状をもつレジストパター
ンを形成させることが必要である。

発明が解決しようとする問題点 前記の問題点は、要するに、原パターンのレジストパタ
ーンに対する再現性あるいは忠実性の不良であり、その
原因としては、前記したように、縮小投影露光法に起因
する露光部と非露光部との光のコントラスト比の劣化、
レジストパターンの線幅の相違に起因する線幅間の適正
露光の不一致、段差に起因する段差上下間のレジスト膜
厚の変化などが挙げられる。

これらの問題点を共通して解決するためには、忠実性が
高く、かつ露光量の変化に対して“寸法変化の生じない
″ホトレジストが必要となる。ここでいう“寸法変化の
生じない″ホトレジストとは、そのホトレジストを用い
て形成されたレジストパターンについて、それが露光過
剰でも、あるいは現像過剰でも、線幅が細くなったシ、
太くなったシしないで所定の寸法のパターンを形成し、
この線状パターンの形状が添付図面の（ａ）に示される
ように、膜面に垂直に立ち、かつ角がしつかシして肩の
丸みやスソ引きなどがなり、（ｂ）に示されるように上
部の肩はしつかシしているがスソ引きがあったＬ（Ｃ）
のようにパターンが丸味を帯びていたりしない、などの
特徴を有するホトレジストのことである。

本発明の目的は、従来のポジ型ホトレジストが有する前
記に示したような問題点を解決するために、忠実性が高
く、かつ露光量の変化に対して寸法変化の生じないポジ
型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ｍ−クレゾール６０〜８０重４１％とｐ−クレゾー
ル４０〜２０重量の混合クレゾールから得られたノボラ
ック樹脂において、低分子量のもの、特に未反応部分は
ほとんどがｐ−クレゾールであること、そしてｐ−クレ
ゾール単位に富んだ２量体、６量体などの低分子はのノ
ボラック樹脂がホトレジスト中で溶解抑制作用を有する
こと、したがってｍ−クレゾール単位に富んだ高分子量
のクレゾールノボラック樹脂と、ｐ−クレゾール単位に
富んだ低分子量のクレゾールノボラック樹脂とを所定の
割合で混合したものを、膜形成成分として用いることに
よフ、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）膜形成成分としてのクレゾ
ールノボラック樹脂及び（Ｂ）感光成分としてのナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルを主成分として含有
して成るポジ型ホトレジストにおいて、該クレゾールノ
ボラック樹脂が、ｍ−クレゾール６０〜８０重量％とｐ
−クレゾール４０〜２０重ｆｉｌ　％の混合クレゾール
から得られた重量平均分子＝ｔ５，０００以上（ポリス
チレン換算）のクレゾールノボラック樹脂と、ｍ−クレ
ゾール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０重
量％の混合クレゾールから得られた重量平均分子量５０
００以下（ポリスチレン換算）のクレゾールノボラック
樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール６０〜４６
．５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５３．５重量％に
なるような割合で混合したものであり、かつ（Ａ）成分
１００重量部当υ、（Ｂ）成分２５〜６０重量部を含有
することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。

本発明組成物において、感光成分として用いるナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステルは、ナフトキノンジア
ジドスルホン酸と、ポリヒドロキンベンゾフェノンや没
食子酸アルキルなどのフェノール性水酸基を有する化合
物とのエステル化反応生成物であり、このものは、常法
に従って容易に得ることができる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルの
他に、テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキンベンゼンモノエーテル類、
２．２’　、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルメ
タン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４
．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−
ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、２−ヒドロ
キシフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリ
ヒドロキンアントラキノン、プルプロガリン及びその誘
導体、フェニル２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸
エステルなどが挙げられる。

本発明組成物において、膜形成成分として用いるクレゾ
ールノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール６０〜８０重量
％とｐ−クレゾール４０〜２０重？１１％の混合クレゾ
ールから得られた重量平均分子量５，０００以上（ポリ
スチレン換算）のクレゾールノボラック樹脂と、ｍ−ク
レゾール１０〜４０重量％とｐ−クレゾール９０〜６０
重量％の混合クレゾールから得られた重量平均分子Ｈｓ
ｏｏｏ以下（ポリスチレン換算）クレゾールノボラック
樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール６０〜４６
．５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５３．５　　重用
係になるような割合で混合したものである。クレゾール
異性体の割合及び分子量に関して前記条件を満たさない
クレゾールノボラック樹脂を用いる場合、本発明の目的
は十分に発揮されない。

本発明組成物においては、感光成分のナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルは、クレゾールノボラック樹脂
１００重量部に対し、２５〜６０重は部の範囲で配合さ
れる。この量が６０重量部を超えるとホトレジストの感
度が著しく劣勺、また２５重ＦＩｉ部未満では好ましい
パターン断面形状が得にくくなる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記のクレゾー
ルノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルとを適当な溶剤に溶解して、溶液の形で用いるの
が好ましい。

、：のような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ンクロヘキサノン、イソアミルケトンなどの
グトン類：エチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレング
リコール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエー
テル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及ヒソの誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：
及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像した像をよシ一層可視的にするための着色料な
どの慣用されているものを添加含有させることができる
。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せば
、まず例えばシリコンウェハーのような支持体上に、ク
レゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルとを適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナ
ーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させる。しかる
のち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマスクを介
して露光する。次に、これを現像液、例えば２〜５重量
係のテトラメテルアンモニウムヒドロキンドやコリンの
水溶液を用いて現像すると、露光によって可溶化した部
分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに忠実な画
像を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、コントラストの
悪い縮小投影露光法において、段差のある基板表面に、
その段差（二関係なく寸法精度の高いサブミクロンオー
ダーの均一な微細パターンを形成することができ、超Ｌ
ＳＩなどの半導体集積回路素子の製造に好適に用いられ
る。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８，
０００のクレゾールノボラック樹脂（ｆ）を得た。同様
にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０：
６０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２，００
０のクレゾールノボラック樹脂（Ｉ］）を得た。

樹脂（１）３０重量部、樹脂（１）７０重量部及び２゜
３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン１モルとナフト
キノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロリド１．６モ
ルとの反応生成物３０重量部をエチレングリコール七ノ
エチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解したのち
、このものを０．２μｍのメンブランフィルタ−を用い
てろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タラ七
社製、ＴＲ−４０００型）を用いて６インチシリコンウ
ェハー上に１．６μｍ厚に均一に塗布したのち、１１０
℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで縮
小投影露光装置（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−４８００型ウエ
ハーステツパー）を用い、テストチャートマスク（大日
本印刷社製）を介して紫外線露光したのち、テトラメテ
ルアンモニウムヒドロキンド２．６８重量％水溶液によ
り２６℃で３０秒間現像した。

１．０μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に除去され
るに要する最短の露光時間を感度の指標とした場合、そ
れは８８０　ｍＢであった。またレジストパターンの断
面形状は、添付図面の（ａ）に示されるように極めて良
好であった。

実施例２〜８、比較例１〜８ 実施例１と同様な方法で、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾ
ールとの混合比及び重合度を変えて各種ツクレゾールノ
ボラック樹脂を合成し、さらにその樹脂の混合割合及び
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの種類と樹脂
への混合割合を変えてポジ型ホトレジストを調製したの
ち、パターンを形成し、その断面形状を観察した。結果
を次表に示す。

この表から分かるように、本発明のポジ型レジストはい
ずれも、添付図面の（ａ）に示すような断面形状を有し
ているが、本発明に属さないものは、（ｂ）、（Ｃ）に
示すような断面形状を有している。

実施例？ 実施例１におけるテストチャートマスクの代’）に、１
．２５μｍ線幅のラインアンドスペースパターント２．
０μｍ線幅のラインアンドスペースパターンをもつテス
トチャートレチクルを用いる以外は、実施例１と全く同
じ方法で、露光現像処理を行ったところ、テストチャー
トレチクルに忠実なラインアンドスペースパターン７＞
：　？０　ラレタ。

比ｌ瞳側５ 比較例１において、テストチャートマスクに代えて、実
施例９で用いたテストチャートレチクルを介して紫外線
で４５０ｍ５露光し、現伶処理したとこ口、１．２５μ
ｍのラインアンドスペースパターンは得られたものの、
２．０μｍラインアンドスペースパターン部では、１．
６μｍラインパターント２．４μｍスペースパターンと
なっていた。

【図面の簡単な説明】

図はホトレジストパターンのそれぞれ異なった例を示す
断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）膜形成成分としてのクレゾールノボラック樹
   脂及び（Ｂ）感光成分としてのナフトキノンジアジドス
   ルホン酸エステルを主成分として含有して成るポジ型ホ
   トレジストにおいて、該クレゾールノボラック樹脂が、
   ｍ−クレゾール６０〜８０重量％とｐ−クレゾール４０
   〜２０重量％の混合クレゾールから得られた重量平均分
   子量５，０００以上（ポリスチレン換算）のクレゾール
   ノボラック樹脂と、ｍ−クレゾール１０〜４０重量％と
   ｐ−クレゾール９０〜６０重量％の混合クレゾールから
   得られた重量平均分子量５０００以下（ポリスチレン換
   算）のクレゾールノボラック樹脂とを、クレゾール換算
   でｍ−クレゾール３０〜４６．５重量％及びｐ−クレゾ
   ール７０〜５３．５重量％になるような割合で混合した
   ものであり、かつ（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）
   成分２５〜６０重量部を含有することを特徴とするポジ
   型ホトレジスト組成物。 ２　ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルがナフト
   キノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸とポリヒド
   ロキシベンゾフェノン又は没食子酸エステルとの反応生
   成物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。