JPH0330102B2

JPH0330102B2 -

Info

Publication number: JPH0330102B2
Application number: JP58167983A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1983-09-12
Publication date: 1991-04-26
Also published as: JPS6058549A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、二酸化イオウ用ガスセンサ、特に簡
便で連続測定に適し、工業的用途に使用価値の高
い二酸化イオウ用ガスセンサに関するものであ
る。

二酸化イオウ（以下SO₂と言う）ガスの濃度を
測定することは、硫化鉱を乾式処理する非鉄金属
精錬や自動車排気等より生ずるSO₂ガスによる大
気汚染防止上重要な技術である。

従来SO₂ガスの濃度を測定する方法として、は
被検ガス中のSO₂を吸収液に捕集して化学分析を
行なう方法（過酸化水素水法、トリン法等）、吸
光光度法で定量する方法（パラロザニン法、よう
素でんぷん法）、吸収液の電気伝導度を測定する
方法、被検ガス自体を赤外線分光計に導入して
SO₂の定量を行なう方法等がある。

しかし、これらの方法は操作の煩雑さ、連続測
定の困難さ、装置の複雑さ、応答性等の点から、
それらの測定方法を採用した場合、全体の効率を
低下させる要因の一つとなつている。又、近年マ
イクロコンピユータを利用した各種作業の自動化
においても、前記したような欠点を有する測定方
法、測定装置ではマイクロコンピユータ用のセン
サとしては適用しがたく、SO₂ガス濃度測定が作
業上必要な産業において、その自動化の妨げとも
なつていた。

従来、この問題点を解決する一つの方法とし
て、Na₂SO₄又はK₂SO₄等の固体電解質のペレツ
トを用い、その一面に参照極として基準となる濃
度のSO₂ガスを接触させ、他の面には測定極とし
て被測定用SO₂ガスを接触させ、その濃度差によ
りその両面に生ずる起電力を測定し、被測定SO₂
ガスの濃度を決定する方法が提案されている。

しかし、この方法は、参照極へ絶えず基準とな
るSO₂ガスをその濃度を精密に調節して供給する
ことが必要であり、SO₂ガス濃度を測定するため
大規模な設備を必要とするとともに、定期的に基
準となるSO₂ガス濃度をも他の測定方法でチエツ
クしなければならなかつた。

そこで、この種のSO₂ガス濃度の測定にあた
り、操作が簡便で、連続測定が可能で装置もコン
パクトかつ精度、応答性もよく、各種自動制御用
センサとして好適なSO₂ガスセンサの出現が望ま
れていた。

本出願人は先に、このような要求を満足する
SO₂ガスセンサとして、ナトリウム又はナトリウ
ム合金を含有する参照極を用いることにより、参
照極側へ基準となるSO₂ガスを供給することな
く、例えば、アルゴンガスなどの不活性ガスを供
給するだけでよいガスセンサを提案した。しかし
ながら、この方法はナトリウム自体は揮発し易い
上、ナトリウムの合金でもこの傾向は変らず、例
えば、比較的に揮発し難いNa−Au系の合金で
も、900℃程度が限界であり、そのため、高温域
でセンサを使用する場合には、参照極側を密封す
るなどの工夫が必要であつた。したがつて、どう
しても、この方法の場合、製造コストが高くなる
欠点があつた。

本発明者は上記実情に鑑み、高温において使用
しても差し支えなく、良好なSO₂ガス濃度の測定
ができる低コストのガスセンサを得るべく種々検
討した結果、参照極材として、ある特定のものを
用いることにより、本発明の目的が達成されるこ
とを見い出し本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、固体
電解質上に設けられた参照極と測定極との間の起
電力を測定することにより測定極の二酸化イオウ
ガス濃度を測定する二酸化イオウ用固体電解質ガ
スセンサにおいて、固体電解質がβ−アルミナ又はβ″−アルミナよ
り構成され、かつ参照極材として、β−アルミナ
とα−アルミナ又はβ″−アルミナの共存粉末を用
いることを特徴とする二酸化イオウ用固体電解質
ガスセンサにある。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で対象とするSO₂ガスセンサにおいて
は、固体電解質として、Na₂O：Al₂O₃が１：９〜
１：11の組成を有するβ−アルミナ又はNa₂O：
Al₂O₃が１：５〜１：７の組成を有するβ″−アル
ミナ、Na₂SO₄等のナトリウムを含む固体電解質
が用いられる。

要するに、機械的強度の高さ、電気電導度の良
好さ、成形性の良好さからβ−アルミナ、β″−ア
ルミナの使用が好ましいものである。

また、本発明では参照極材として、β−アルミ
ナと、α−アルミナ又はβ″−アルミナの共存粉末
を用いることを必須の用件とするものである。す
なわち、β−アルミナは上述の如く、Na₂Oと
Al₂O₃からなる複合酸化物であり、例えば、大気
中などの酸素濃度一定条件下では、Al₂O₃と共存
させることによりNaの活性を一定にできるので
ある。したがつて、作用効果としては、Na又は
Naの合金を含有させた参照極材と同様に働くが、
本発明の場合、大気中、1200℃程度までの高温に
おいても安定であると言う効果がある。

本発明における参照極材のβ−アルミナに対す
るα−アルミナ又はβ″−アルミナの比率は通常、
α−アルミナを用いる場合には10〜80重量％、好
ましくは20〜60重量％であり、β″−アルミナを用
いる場合は10〜90重量％、好ましくは20〜60重量
％である。α−アルミナを用いた場合にこの量が
あまり少ない場合には、相の安定度が低下しがち
であり、一方、あまり多い場合には、抵抗が大き
く電位が不安定になりがちであり、好ましくな
く、β″−アルミナを用いた場合にこの量があまり
少ない場合には、β″−アルミナの相が不安定とな
りがちであるから問題となり、一方あまり多い場
合にはβ−アルミナの相が不安定となり易く好ま
しくない。また、本発明ではβ−アルミナとα−
アルミナ又はβ″−アルミナは共存粉末であること
が、必要であり、もし、これらの混合材の場合に
は、２相が平衡状態になかつたり、平衡に達する
のに時間がかかり、Naの活量が一定せず、従つ
て、起電力値が不安定となるので好ましくない。
なお、この共存粉末の粒径は通常、0.5〜5μ程度
である。この粒径よりも粗いと詰め難くなり、細
かいと製造が困難となる。

本発明では参照極材として、適宜の導電材を加
えたものを用いるのが好ましい。この導電材の種
類としては、例えば、白金などであり、また、そ
の使用量はβ−アルミナに対して、通常、0.5〜
10重量％、好ましくは１〜３重量％である。これ
らの導電材は通常、単独の粉末状態で加えてもよ
いが、β−アルミナ又はα−アルミナなどの粉末
を調製する際に、同時に含有させてもよい。

本発明の参照極側の構造は特に限定されるもの
ではなく、常法の構造のもので差し支えないが、
その代表的な一例につき、第１図に従い、簡単に
説明する。先ず、固体電解質であるβ−アルミナ
よりなる有底管１の外周部及び内底部には、Pt
電極２ａ，２ｂが焼付けられている。そして、そ
の有底管１の底部に本発明の参照極材であるβ−
アルミナとα−アルミナ又はβ″−アルミナの共存
粉末３が仕込まれ、その上部は前記有底管１より
も小径で、該管１内に挿入されたα−アルミナ管
４で迎えられている。また、α−アルミナ管４の
中には、有底管１の底部にあるPt電極２ｂと接
して外部に伸びるPtリード線５が設けられてい
る。

このように構成されたセンサを用いて、SO₂濃
度を測定するが、この測定は公知の方法に従つ
て、例えば外面を大気のもとSO₂ガスに曝するこ
とにより、固体電解質中に起電力が発生するの
で、その外面及び内面の導電状態にある電極との
間に電圧計を設けて起電力を測定することによ
り、SO₂ガス濃度を知ることができる。

本発明のセンサの起電力は、SO₂ガスがSO₂＋
１／２O₂＝SO₃の反応をすることから、次の構成の電池を構成していることに起因する。Pt，SO₂＋
O₂＋SO₃／固体電解質／β−アルミナ＋α−アル
ミナ（又はβ″−アルミナ）Pt この場合、拡散種がNaイオンなので、生ずる
起電力Ｅは次の式(1)で与えられる。

Ｅ＝RT／Ｆlna₂／a₁ ……(1) ここで、a₁は固体電解質の左極表面付近での
Naの活量、a₂は固体電解質の右極表面付近での
Naの活量を表わす。

温度が一定であれば、共存粉末中のナトリウム
の活量は一定であるので、右極のNaの活量a₂は
一定となる。それ故、左極表面のNaの活量a₁は
起電力Ｅに応じて一義的に定まる。しかも左極で
の反応2Na＋SO₃＋１／２O₂＝Na₂SO₄からSO₃の濃度は上記a₁によつて決定されるので、結局、起電
力Ｅと空中の酸素濃度とに基づき反応式SO₂＋
１／２O₂＝SO₃の平衡定数Ｋ＝PSO₃／PSO₂・（PO₂）^1/2
によつてSO₂の濃度が定まる。即ちO₂の濃度は空気
中のO₂の濃度であり、ほぼ一定と考えられるの
で、起電力Ｅの値により一義的にSO₂の濃度が決
定され得る。

以上詳述したごとく、本発明の二酸化イオウ用
固体電解質ガスセンサは、固体電解質上に設けられた参照極と測定極との
間の起電力を測定することにより測定極の二酸化
イオウガス濃度を測定する二酸化イオウ用固体電
解質ガスセンサにおいて、固体電解質がβ−アルミナ又はβ″−アルミナよ
り構成され、かつ参照極材として、β−アルミナ
と、α−アルミナ又はβ″−アルミナの共存粉末を
用いることにより、参照極にSO₂ガスを用いない
のでコンパクトで、操作が簡便で、かつ連続測定
が可能で精度、応答性がよく、各種自動制御用セ
ンサとして好適なセンサとすることができる。

実施例［センサの作成］ α−アルミナと無水の炭酸ナトリウムをNa₂O
とAl₂O₃の重量比で１；９になる様に混合し、次
いで、この混合粉末をマグネシア製のルツボ内に
入れ、200℃／時間の昇温速度で1450℃の温度ま
で昇温し、同温度で２時間保持することにより、
β−アルミナ粉末とβ″−アルミナの共存粉末を合
成した。

これをとり出し、更に、メノウ乳鉢にて粉砕し
た。次いで、上述の本発明の参照極材を利用し
て、第２図に示すようなセンサを作成した。

すなわち、第２図において、１１は外径10mm、
内径７mm、長さ100mmのβ″−アルミナチユーブで
あり、その外部底面及び外側面の下から７mmまで
には白金ペーストが薄く塗られている。このβ″−
アルミナチユーブ１１の開口端部にアルミナセメ
ント１２を用いて高純度アルミナ管１３を接着
し、1000℃で約２時間乾燥させた。

このβ″−アルミナチユーブ１１の中に上述の方
法で、調製したβ−アルミナとβ″−アルミナとの
共存粉末１４を仕込み、上からアルミナ製のふた
１５をした。このふた１５の中央には参照極側の
白金のリード線１６を通すために穴１５ａが穿設
されている。

上記ふた１５は、空気の導入管を兼ねたアルミ
ナ管１７を介し、ばね１８の付勢力により押さえ
つけられており、本発明の参照極材１４をβ″−ア
ルミナチユーブ１１へ密着させている。又、アル
ミナ管１７はふた１５近傍に空気の抜け穴１７ａ
を設けている。

試料極側の白金リード線１９は螺旋状に巻いた
別の白金線２０によりチユーブ１１の外側底面に
押圧され、更にこの白金線２０は、ばね２１によ
り付勢されたアルミナ管２２によりチユーブ１１
方向へ押圧されている。

更に上述した構成の全体はアルミナ管２３に納
められ、その上端では、被測定用SO₂ガスの流出
口２４ａと白金リード線１９の挿入口２４ｂとを
備えたガラスキヤツプ、ばね１８の一端を係止し
ているアルミナリング２５及び空気の流入口２６
ａとその流出口２６ｂと白金リード線１６の挿入
口２６ｃとを備えたガラスキヤツプ２６がユニチ
ユーブ（日本理化学器機社製接合部材）によつて
順次接続されている。

一方、アルミナ管２３の下端では、ゴムキヤツ
プ２８が嵌入され、ばね２１の一端を係止すると
ともに、その中心孔にアルミナ管２９を貫通させ
ている。上記アルミナ管２９には熱電対３０の挿
入口３１ａと被測定用SO₂ガスの流入口３１ｂと
を備えたガラスキヤツプ３１がユニチユーブ２７
により接続されている。熱電対３０はその先端を
ほぼβ″−アルミナチユーブ１１の外側底面の位置
に配置し、固体電解質としてのβ″−アルミナチユ
ーブ１１の温度を正確に捕えるよう構成されてい
る。上記のごとく構成されたものは、特にβ″−ア
ルミナチユーブ１１部分を一定温度に保持するた
め、ニクロム線抵抗炉３２の中心孔に挿入されて
いる。

上記抵抗炉３２は上記熱電対３０により検出さ
れた温度に基づきほぼ所定温度の±１℃内に保持
される。

［測定実験］次に上記のごとく構成したセンサを用いて、
SO₂ガスの濃度測定実験を行なつた。

第２図に示した装置の系内をロータリーポンプ
で１×10^-3Torrの真空に引く。この状態で炉を
100℃に加熱し水分等を蒸発させる。この後ロー
タリーポンプを止め空気を徐々に流入する。空気
が１気圧になつたら、試料極側は回路を閉じ１気
圧の空気雰囲気にする。参照極側は空気を流しバ
ブラーによつてバブリングさせて増圧にする。こ
の状態で炉を加熱させ、温度が指定の温度で安定
した後SO₂ガスを流入する。

ガスは空気で希釈されたSO₂ガスボンベを用い
た。濃度は204ppm、409ppm、613ppm、
818ppm、1022ppmである。

炉を昇温するにあたり、回路の中を空気雰囲気
にした。また参照極側は、実験中空気を流した状
態にした。

［実験結果］第３図〜第５図に、本発明センサの参照極を用
いた実験で得られた結果を示す。

第３図は、横軸に時間、縦軸に起電力E.M.F.
をとり、用いたガス中のSO₂濃度毎にプロツトし
た図である。SO₂濃度が204ppmから1022ppmま
での５種類のガスを用いて温度1073〓にし実験を
行なつた。ガスの流量はいずれも50ml／minとし
た。最初SO₂濃度を1022ppmまで、まず上げ時間
の経過と共に818ppm、613ppm、409ppm、
204ppmと濃度を下げ、再び409ppm、613ppm、
818ppm、1022ppmと濃度を上げたところ、最初
の1022ppmとあとからの1022ppmの起電力はほぼ
同一値を示し、他の濃度も最初とあとからとほぼ
同一起電力を示した。これより本発明センサは良
い再現性が得られることが判明した。

第４図は温度1092〓で同様な実験をした結果で
ある。この実験からも本発明センサの良好な再現
性が確認できた。

また、第５図は温度の変化に対する起電力の応
答性を示した図で、SO₂濃度が1022ppmの時の結
果である。温度変化と起電力との関係は良好な直
線性を示し、また650℃以上では１回目、２回目、
３回目の各測定値はほぼ一直線上にあることが確
認できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセンサ構造の一例を示す説明
図、第２図は実施例の測定実験で用いたセンサの
具体的構成例を示す説明図、第３図はそのセンサ
を用い1073〓でのSO₂ガス濃度の起電力を示すグ
ラフ、第４図は1092〓でのSO₂ガス濃度の起電力
を示すグラフ、第５図はSO₂ガス濃度が1022ppm
での雰囲気温度毎の起電力の応答性を示すグラフ
を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１固体電解質上に設けられた参照極と測定極と
の間の起電力を測定することにより測定極の二酸
化イオウガス濃度を測定する二酸化イオウ用固体
電解質ガスセンサにおいて、固体電解質がβ−アルミナ又はβ″−アルミナよ
り構成され、かつ参照極材として、β−アルミナ
と、α−アルミナ又はβ″−アルミナの共存粉末を
用いることを特徴とする二酸化イオウ用固体電解
質ガスセンサ。２参照極材がβ−アルミナと、α−アルミナ又
はβ″−アルミナの共存粉末に導電材を加えたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ。３固体電解質の参照極材側の表面が、表面に白
金被膜を設けたものである特許請求の範囲第１項
又は第２項に記載の二酸化イオウ用固体電解質ガ
スセンサ。