JPH0327862B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、二酸化イオウ用ガスセンサ、特に簡
便で連続測定に適し、工業的用途に使用価値の高
い二酸化イオウ用ガスセンサに関するものであ
る。

［従来技術］ 二酸化イオウ（以下SO₂と言う）ガスの濃度を
測定することは、硫化鉱を乾式処理する非鉄金属
精練や自動車排気等より生ずるSO₂ガスによる大
気汚染防止上重要な技術である。

従来SO₂ガスの濃度を測定する方法として、は
被検ガス中のSO₂を吸収液に捕集して化学分析を
行なう方法（過酸化水素水法、トリン法等）、吸
光光度法で定量する方法（パラロザニン法、よう
素でんぷん法）、吸収液の電気伝導度を測定する
方法、被検ガス自体を赤外線分光計に導入して
SO₂の定量を行なう方法等がある。

しかし、これらの方法は操作の煩雑さ、連続測
定の困難さ、装置の複雑さ、応答性等の点から、
それらの測定方法を採用した場合、全体の効率を
低下させる要因の一つとなつている。又、近年マ
イクロコンピユータを利用した各種作業の自動化
においても、前記したような欠点を有する測定方
法、測定装置ではマイクロコンピユータ用のセン
サとしては適用しがたく、SO₂ガス濃度測定が作
業上必要な産業において、その自動化の妨げとも
なつていた。

従来、この問題点を解決する一つの方法とし
て、Na₂SO₄又はK₂SO₄等の固体電解質のペレツ
トを用い、その一面に参照極として基準となる濃
度のSO₂ガスを接触させ、他の面には測定極とし
て被測定用SO₂ガスを接触させ、その濃度差によ
りその両面に生ずる起電力を測定し、被測定SO₂
ガスの濃度を決定する方法が提案されている。

しかし、この方法は、参照極へ絶えず基準とな
るSO₂ガスをその濃度を精密に調節して供給する
ことが必要であり、SO₂ガス濃度を測定するため
大規模な設備を必要とするとともに、定期的に基
準となるSO₂ガス濃度をも他の測定方法でチエツ
クしなければならなかつた。

［発明の目的］ 本発明はSO₂ガス濃度の測定にあたり、操作が
簡便で、連続測定が可能で装置もコンパクトかつ
精度、応答性もよく、各種自動制御用センサとし
て好適なSO₂ガスセンサを提供することを目的と
する。

［発明の構成］ 本発明の要旨とするところは、固体電解質上に
設けられた参照極と測定極との間の起電力を測定
することにより測定極の二酸化イオウガス濃度を
測定する二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサに
おいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照
極がナトリウム又はナトリウム合金であることを
特徴とする二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ
にある。

ここで、ナトリウム単体が用いられるかわりに
ナトリウム合金を用いることが望ましい。即ち、
ナトリウム単体の場合は、高温で蒸発し易くシー
ルする必要がある。一方、ナトリウムと化学的結
合力の強い他の金属とにより中間化合物をつくれ
ば、ナトリウムの活量を小さくし、蒸発を防止す
ることができる。又、その中間化合物とその金属
を共存させれば、中間化合物一相の場合と比較し
てナトリウムの活量が変化しにくくなり、一定の
ナトリウム活量を示す参照極とすることができる
ので一相の場合より好ましい。

合金としてはNaAu₂が物性上好ましく、更に
そのNaAu₂とAuとの二相の合金がナトリウムの
活量の安定又、高温における組成の安定上特に好
ましい。

固体電解質としてはNa₂O：Al₂O₃が１：９〜
１：11の組成を有するβ−アルミナ、Na₂O：
Al₂O₃が１：５〜１：７の組成を有するβ″−アル
ミナ、Na₂SO₄等のナトリウムを含む固体電解質
が用いられる。

上記の固体電解質の内、機械的強度の高さ、電
気電導度の良好さ、成形性の良好さからβ−アル
ミナ、β″−アルミナの使用が好ましく、更にその
内でもβ″−アルミナはNa⁺の伝導性が特に優れて
いる点から最も好ましい固体電解質である。

固体電解質とナトリウムあるいはナトリウム合
金との接触部分は単に両者を接触させるだけで十
分であるが、ナトリウム又はナトリウム合金を加
熱溶融して固体電解質に密着させてもよく、又、
ナトリウム又はナトリウム合金を粉末状にして固
体電解質と接触させ、接触面積を増加させるよう
にしてもよい。

上記のセンサの構造の一例を第１図に示す。こ
こで１は固体電解質、２はナトリウム又はナトリ
リウム合金である。この固体電解質１とナトリウ
ム又はナトリウム合金２とは一面で接触し、界面
３を形成している。

このように接触した固体電解質１のPt等の電
極をつけた他の面１ａを酸素を含む雰囲気のもと
SO₂ガスに曝すことにより固体電解質中に起電力
が発生し、固体電解質１の面１ａと界面３あるい
はナトリウム又はナトリウム合金２との間に電圧
計４を備えてその起電力を測定すれば、その値か
ら面１ａに接触しているSO₂ガスの濃度を知るこ
とができる。

一方、ナトリウム又はナトリウム合金が蒸発す
るような高温下で使用する場合、第２図に示すよ
うな構造にして、ナトリウム又はナトリウム合金
の、蒸発による消失を防止してもよい。ここで５
は固体電解質、特にβ−アルミナ、β″−アルミナ
等の機械的強度の高い固体電解質、６はナトリウ
ム又はナトリウム合金である。この固体電解質５
は容器としてナトリウム又はナトリウム合金６を
収納しており、電気絶縁性の蓋体７で密封されて
いる。このことによりナトリウム又はナトリウム
合金６の蒸発を防止している。蓋体７にはナトリ
ウム又はナトリウム合金６と電気的に導通状態に
ある電極８が貫設されている。

このような形態のセンサをその固体電解質５の
外面を酸素を含む雰囲気のもとSO₂ガスに曝すこ
とにより、固体電解質５中に起電力が発生し、そ
の外面とナトリウム又はナトリウム合金６と導電
状態にある電極８との間に電圧計４を備えてその
起電力を測定すれば、SO₂ガスの濃度を知ること
ができる。上記センサの製造例として電極８を最
初中空の管状とし、固体電解質５、蓋体７からな
る収納容器に、電極８からナトリウム又はナトリ
ウム合金６を溶融状態あるいは粉末状態で注入
し、その後、電極８の中空部分をロウ付け等で封
止して形成してもよい。

このセンサの起電力によるSO₂ガスの濃度測定
は、次に述べる原理によつている。

本発明のセンサの起電力は、SO₂ガスがSO₂＋
１／２O₂＝SO₃の反応をすることから、次の構成の 電池を形成していることに起因する。Pt、SO₂＋
O₂＋SO₃／固体電解質／ナトリウム又はナトリウ
ム合金、Pt この場合、拡散種がNaイオンなので、生ずる
起電力Ｅは次の式(1)で与えられる。

Ｅ＝RT／Ｆlna₂／a₁ ……(1) ここで、a₁は固体電解質の左極表面付近での
Naの活量、a₂は固体電解質の右極表面付近での
Naの活量を表わす。

上記a₂はナトリウム又はナトリウム合金中の
Naの活量によつて直接決定される。

ナトリウム又はナトリウム合金において、温度
が一定であれば、ナトリウムの活量は一定である
ので、右極のNaの活量a₂は一定となる。それ故、
左極表面のNaの活量a₁は起電力Ｅに応じて一義
的に定まる。しかも左極での反応2Na＋SO₃＋
１／２O₂＝Na₂SO₄からSO₃の濃度は上記a₁によつて 決定されるので、結局、起電力Ｅと空中の酸素濃
度とに基づき反応式SO₂＋１／２O₂＝SO₃の平衡定 数Ｋ＝Pso₃／Pso₂・（Po₂）^1/2によつてSO₂の濃度が定
ま る。即ちO₂の濃度は空気中のO₂の濃度であり、
ほぼ一定と考えられるので、起電力Ｅの値により
一義的にSO₂の濃度が決定され得る。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明の二酸化イオウ用
固体電解質ガスセンサは、 固体電解質上に設けられた参照極と測定極との
間の起電力を測定することにより測定極の二酸化
イオウガス濃度を測定する二酸化イオウ用固体電
解質ガスセンサにおいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照
極がナトリウム又はナトリウム合金であることに
より、参照極にSO₂ガスを用いないのでコンパク
トで、操作が簡便で、かつ連続測定が可能で精
度、応答性がよく、各種自動制御用センサとして
好適なセンサとすることができる。

［実施例］ 次に実施例に用いられる金とナトリウムとのナ
トリウム合金Au₂Naの製造例を示す。

Au₂Naの製造にあたつては粒状Au（三菱金属
(株)）、98％棒状Na（和光純薬工業(株)）を用いた。

Auが70atomic％、Naが30atomic％になるよ
うにAu25ｇ、Na1.25ｇを内径13mm、深さ45mmの
ふた付きカーボンるつぼにいれ、それをシリカチ
ユーブに入れてアルゴン雰囲気で500℃、48時間
保持した。

炉冷した後取り出したところ、全体的に光沢を
もつた黄土色に変色していた。これをメノウ乳鉢
で粉末状にし、Ｘ線デイフラクトメータによつて
Au₂Naの存在を確認した。

第３図に示したAu−Na系の状態図からわかる
ように、AuとAu₂Naとの共存領域が広く、
Au₂NaにAuが極く微量含まれるだけで、共存領
域Ｓが得られる。融点も876℃以上と比較的高温
である。

次に具体的実施例を示す。

上記ナトリウム合金製造例において製造した、
Au₂Na相に微量のAu相を含んだ合金を用い、固
体電解質としてβ″−アルミナを用いて第４図に示
すようなセンサを製作した。

ここで１１は外径15mm、内径13mm、長さ122mm
のβ″−アルミナチユーブであり、その外部底面及
び外側面の下から７mmまでには白金ペーストが薄
く塗られている。このβ″−アルミナチユーブ１１
の開口端部にアルミナセメント１２を用いて高純
度アルミナ管１３を接着し、1000℃で約２時間乾
燥させた。

このβ″−アルミナチユーブ１１の中にAu₂Na
と微量のAuとからなるナトリウム合金１４を入
れ、上からアルミナ製のふた１５をした。このふ
た１５の中央には参照極側の白金のリード線１６
を通すために穴１５ａが穿設されている。

上記ふた１５は、アルゴンガスの導入管を兼ね
たアルミナ管１７を介し、ばね１８の付勢力によ
り押さえつけられており、ナトリウム合金１４を
β″−アルミナチユーブ１１へ密着させている。
又、アルミナ管１７はふた１５近傍にアルゴンガ
スの抜け穴１７ａを設けている。

試料極側の白金リード線１９は螺旋状に巻いた
別の白金線２０によりチユーブ１１の外側底面に
押圧され、更にこの白金線２０は、ばね２１によ
り付勢されたアルミナ管２２によりチユーブ１１
方向へ押圧されている。

更に上述した構成の全体はアルミナ管２３に納
められ、その上端では、被測定用SO₂ガスの流出
口２４ａと白金リード線１９の挿入口２４ｂとを
備えたガラスキヤツプ、ばね１８の一端を係止し
ているアルミナリング２５及びアルゴンガスの流
入口２６ａとその流出口２６ｂと白金リード線１
６の挿入口２６ｃとを備えたガラスキヤツプ２６
がユニチユーブ（日本理化学器機社製接合部材）
によつて順次接続されている。

一方、アルミナ管２３の下端では、ゴムキヤツ
プ２８が嵌入され、ばね２１の一端を係止すると
ともに、その中心孔にアルミナ管２９を貫通させ
ている。上記アルミナ管２９には熱電対３０の挿
入口３１ａと被測定用SO₂ガスの流入口３１ｂと
を備えたガラスキヤツプ３１がユニチユーブ２７
により接続されている。熱電対３０はその先端を
ほぼβ″−アルミナチユーブ１１の外側底面の位置
に配置し、固体電解質としてのアルミナチユーブ
１１の温度を正確に捕えるよう構成されている。
上記のごとく構成されたものは、特にβ″−アルミ
ナチユーブ１１部分を一定温度に保持するため、
ニクロム線抵抗炉３２の中心孔に挿入されてい
る。

上記抵抗炉３２は上記熱電対３０により検出さ
れた温度に基づきほぼ所定温度の±１℃内に保持
される。

［測定実験］ 次に上記のごとく構成したセンサを用いて、
SO₂ガスの濃度測定実験を行なつた。

第４図に示した装置の系内をロータリーポンプ
で１×10^-3Torrの真空に引く。この状態で炉を
100℃に加熱し水分等を蒸発させる。この後ロー
タリーポンプを止めアルゴンガスを徐々に流入す
る。アルゴンガスが完全に置換したら、試料極側
は回路を閉じ１気圧のアルゴンガス雰囲気にす
る。参照極側はアルゴンガスを流しバブラーによ
つてバブリングさせて増圧にする。この状態で炉
を加熱させ、温度が指定の温度で安定した後SO₂
ガスを流入する。

起電力の測定は温度を598℃から835℃まで、ま
た、SO₂アグ濃度を1.6p.p.m.から9020p.p.m.まで
変化させて行なつた。

ガスは空気で希釈されたSO₂ガスボンベを用い
た。濃度は542p.p.m・、1054p.p.m・、4940p.p.
m.、9020p.p.m.である。また低濃度の実験では空
気で希釈されたSO₂ガスボンベとパーミユエーシ
ヨンチユーブ（(株)ガステツク）とその希釈ガスと
して空気ボンベ（粟生産業(株)）とを用いた。SO₂
ガスボンベはSO₂濃度が9020p.p.m.と8940p.p.m.
を用い、8940p.p.m.のボンベについては、ガス分
割器（スタンダードテクノロジー(株)製SGD75−
Ｃ）を用いて濃度を1.60p.p.m.、11.0p.p.m.、
7.75p.p.m.、50.0p.p.m.の４段階に変化させた。

パーミユエーシヨンチユーブとは、一定品質の
フツ素樹脂管に液化ガスを封入したものである。
これを恒温槽内に保持することによつて、チユー
ブ内の液化ガスの浸透拡散する量が一定となり、
そこに希釈ガスを定流量送れば任意の濃度のガス
が連続的に得られるというものである。

炉を昇温するにあたり、回路の中をアルゴン雰
囲気にした。また参照極側は、実験中アルゴンガ
スを流した状態にした。アルゴンガスはボンベか
ら得られるガスをシリカゲル、活性アルミナ及び
有効孔径3^1/2モレキユラーシーブを通して脱水し、
さらにチタン炉を通して脱酸して用いた。

［実験結果］ 第５図〜第１０図に、ナトリウム合金の参照極
を用いた実験で得られた結果を示す。

第５図は、横軸に温度、縦軸に起電力E.M.F.
をとり、用いたガス中のSO₂濃度毎にプロツトし
た図である。SO₂濃度が1.60p.p.m.から9020p.p.
m.までの８種類のガスを用いて実験を行なつた。
ガスの流量はいずれも100ml／minとした。

SO₃の生成量は温度の関数になるので、それぞ
れのSO₂濃度におけるプロツトは、直線関係には
ならない。しかし、同一温度では、SO₂濃度の高
いものほど高い起電力が出ていることから、温度
及び起電力より濃度が決定できることを示す。

平衡起電力の安定性は930K付近が最も良好で、
±１ｍＶ以内で、1108Kでは最も悪く±４ｍＶで
あつた。SO₂ガスの濃度を変化させた場合も同様
であつた。

また再現性を見るためにSO₂濃度が542p.p.m.
のガスについては３回、50.0p.p.m.、11.0p.p.m.、
1.60p.p.m.のガスについてはそれぞれ２回起電力
を測定した。その結果を第６図にプロツトした。
それぞれの測定に用いたAu、Au₂Na合金は、１
回目の測定と２回目の測定とが同時に作成された
もので、３回目の測定は別に作成したものであ
る。930K以上ではかなり良い再現性が得られた。

SO₂濃度の変化、及び温度の変化に対する起電
力の応答性は非常に良いものであつた。第７図、
第８図にそれぞれの結果をプロツトする。第７図
は、SO₂濃度の変化に対する起電力の応答性を示
した図で、930Kでの結果である。横軸は時間単
位にとられており、各測定点の間隔は５分であ
る。SO₂濃度を変化させてから、起電力が平衡に
達するのに要する時間は、反応管内のガスが完全
に置換されるのに必要な時間であると考えられ、
濃度を変化させた場合、起電力は瞬時に濃度変化
に応答するものと推定される。

また、第８図は温度の変化に対する起電力の応
答性を示した図で、SO₂濃度が11.0p.p.m.の時の
結果である。各測定点の間隔は10分である。温度
変化に対する起電力の応答性も非常に良好である
ことがわかる。

これらの各応答性は従来のNa₂SO₄又はK₂SO₄
等の固体電解質のペレツトと参照極に基準ガスを
用いた測定装置に比較しても同等又はそれ以上の
ものであつた。

第９図には、試料極（測定極）側で生成される
Na₂SO₄中のNaの活量a_Na(Na2SO4)の対数を横軸に
とり、得られた起電力の値を、それぞれの温度毎
にプロツトし結果を示した。

ガス極側では次の式(2)の反応によつてNa₂SO₄
が生成される。

2Na＋SO₃＋１／２O₂＝Na₂SO₄ ……(2) (2)の平衡定数は式(3)で与えられる。

Ｋ(2)＝a_Na2SO4／（a_Na）²・Pso₃・（Po₂）^1/2 ……(3) したがつて式(2)の生成自由エネルギーから
a_Na(Na2SO4)が求められる。

また、固体電解質の起電力は次の式(4)で表わさ
れる。

Ｅ＝RT／Ｆlna_Na（合金）／a_Na(Na2SO4) ……(4) 温度を一定にして考えるとAu、Au₂Na中の
Naの活量が一定になるので(4)は次の式(5)のよう
に表現できる。

Ｅ＝−C₁lna_Na(Na2SO4)＋C₂ ……(5) ただし、C₁＝RT／Ｆ（定数） C₂＝RT／Ｆlna_Na(合金₎ 式(5)から、lna_Na(Na2SO4)と起電力の関係をプロツ
トすると直線関係が得られるはずである。

第９図のプロツトはよく直線にのつており、得
られた起電力の値が妥当な値であることを示して
いる。

本実験で得られた起電力の値をもとに、それぞ
れの温度で、Au、Au₂Na合金中のNaの活量を
算出した。その対数値を温度の逆数に対してプロ
ツトしたのが、第１０図である。

合金中のNaの活量は式(4)に起電力の測定値と、
第９図に示されたa_Na(Na2SO4)の計算値を代入し、
温度毎に異なつた濃度から計算したa_Na(合金₎の値
を求め、それらを平均して、その温度での
a_Na(合金₎とした。

各プロツトより最小自乗法を行なつて次のよう
な直線を得た。

log a_Na(合金₎＝−4820／Ｔ＋1.93（±0.179） ……(6) 以上の各データ、式を用いることにより、例え
ば、マイクロコンピユータのリードオンリメモリ
中に温度、及び起電力をパラメータとするマツプ
を作成しておき、実測された温度、起電力に基づ
きマツプを参照すれば、その時のSO₂ガスの濃度
を瞬間的にかつ継続的に検出することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセンサ構造の一例の縦断面
図、第２図は本発明のセンサ構造の他の例の縦断
面図、第３図はAu−Na系の状態図、第４図は本
発明センサの具体的構成例を示す縦断面図、第５
図はそのセンサを用いSO₂ガス濃度及び雰囲気温
度毎の起電力を示すグラフ、第６図は再現性を見
るためにSO₂ガス濃度及び雰囲気温度毎の起電力
を２回又は３回繰り返した結果を示すグラフ、第
７図はSO₂ガス濃度変化に対する起電力の応答性
を示すグラフ、第８図は温度変化に対する起電力
の応答性を示すグラフ、第９図は各温度における
試料極（測定極）で生成されるNa₂SO₄中のNa
の活量と起電力との関係を示すグラフ、第１０図
は実験で求められた合金中のNaの活量と温度と
の関係を示すグラフを表わす。 １，５……ナトリウム成分を含む固体電解質、
２，６……ナトリウム又はナトリウム合金、１１
……β″−アルミナ（固体電解質）、１４……Auを
微量含むAu₂Na（ナトリウム合金）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 固体電解質上に設けられた参照極と測定極と
   の間の起電力を測定することにより測定極の二酸
   化イオウガス濃度を測定する二酸化イオウ用固体
   電解質ガスセンサにおいて、 固体電解質がナトリウム成分を含み、かつ参照
   極がナトリウム又はナトリウム合金であることを
   特徴とする二酸化イオウ用固体電解質ガスセン
   サ。 ２ ナトリウム合金がナトリウムと金との合金で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の二酸化イオウ
   用固体電解質ガスセンサ。 ３ ナトリウムを含む固体電解質がβ−アルミナ
   又はβ″−アルミナである特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の二酸化イオウ用固体電解質ガス
   センサ。