JPS6058549A - 二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化イオウ用ガスレンザ、特に簡便で連続
測定に適し、工業的用途に使用価値の高い二酸化イオウ
用ガスセンザに関づるものである。

二酸化イオウ（以下ＳＯ２と言う）ガスの濃度を測定す
ることは、硫化鉱を乾式処理Ｊる非鉄金属精練や自動車
排気等より生ずる８０２ガスによる大気汚染防止上重要
な技術である。

従来ＳＯ２ガスの濃度を測定する方法として、は被検ガ
ス中のＳＯ２を吸収液に捕集し−Ｃ化学分析を行なう方
法（過酸化水素水法、トリン法等）、吸光光度法で定量
づ°る方法（バラにロアニレ法、よう素で／υぶん法）
、吸収液の電気伝導度を測定づる方法、被検ガス自体を
赤外線分光ｈ１に導入して８０２の定量を行なう方法等
がある。

しかし、これらの方法は操作の煩卸さ、連続測定の困難
さ、装置の複雑さ、応答性等の点から、それらの測定方
法を採用した場合、全体の効率を低下させる要因の一つ
となっている。又、近年マイクロコンピュータを利用し
た各種作業の自動化においても、前記したような欠点を
右づる測定方法、測定装置ではマイクロコンピュータ用
のセンサとしては適用しがた（、８０２ガス濃度測定が
作業上必要な産業において、その自動化の妨げともなっ
ていた。

従来、この問題点を解決覆る一つの方法として、Ｎａ２
５Ｏａ又はＫ　２　Ｓ　Ｏａ等の固体電解質のペレット
を用い、その−面に参照極として基準となる濃度の８０
２ガスを接触させ、他の面には測定極として被測定用Ｓ
Ｏ２ガスを接触させ、その温度差によりその両面に生ず
る起電力を測定し、被測定ＳＯ２ガスの濃度を決定する
方法が提案されている。

しかし、この方法は、参照極へ絶えず基準となるＳＯ２
ガスをその濃度を精密に調節して供給づ−ることが必要
であり、ＳＯ２ガスｍ度を測定するため大規模な設備を
必要とするとともに、定期的に基準となるＳＯ２ガス濃
度をも他の測定方法でチェックしなければならなかった
。

そこで、この種の８０２ガス濃度の測定にあたり、操作
が簡便で、連続測定が可能で装置もコンパクトかつ精度
、応答性もＪ：＜、各種自動制御用センサとして好適な
ＳＯ２ガスセンサの出現が望まれていた。

本出願人は先に、このような要求を満ＴづるＳ０２ガス
センサとして、ナトリウム又はナトリ「クム合金を含有
する参照極を用いることにより、参照極側へ基準となる
Ｓ０２ガスを供給することなく、例えば、アルゴンガス
などの不活性ガスを供給するだけでよいガスセンサを提
案した。しかしながら、この方法はナトリウム自体は揮
発し易い上、ナトリウムの合金でもこの傾向（ま変らず
、例えば、比較的に揮発し難いＮａ−△（１系の合金ひ
も、９００°Ｃ程度が限界であり、そのため、高温域で
センサを使用する場合には、参照極側を密封するなどの
工夫が必要であった。したがって、どうしても、この方
法の場合、製造］ス！−が高くなる欠点があった。

本発明者は上記実情に鑑み、高温において使用しても差
し支えなく、良好なＳＯ２ガスガス１度の測定ができる
低コストのガスセン響すを得るべ（種々検討した結果、
参照極材として、ある特定のものを用いることにより、
本発明の目的が達成されることを見い出し本発明を完成
した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、固体電解買上
に設（〕られた参照極と測定極との間の起電力を測定す
ることにより測定極の二酸化イオウガスｍ度を測定する
二酸化イオウ用囚体電解質ガスセンザにおいて、 固体電解質がβ−アルミナ又はβ”−アルミナより構成
され、かつ参照極材として、β−アルミナとα−アルミ
ナ又はβ“−アルミナの共存粉末を用いることを特徴と
づ−る二酸化イオウ用固体電解質ガスセン１すにある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象とづるＳＯ２ガスセンυにＪ３いては、 固体電解質として、Ｎａ２Ｏ：Δ’；）、２０ａが１：
９〜１：１１の組成を有するβ−アルミナ又はＮａ　２
０：Ａ１２０ａが１：５〜１ニアの組成を有するβ”−
アルミナ、Ｎａ２ＳＯ４等のす１−リウムを含む固体電
解質が用いられる３゜ 要するに、機械的強度の高さ、電気電導度の良好さ、成
形性の良好さからβ−アルミナ、β“−アルミナの使用
が好ましいのである。

また、本発明では参照４４何として、β−ノｊルミナと
、α−アルミナ又はβ”−アルミナの共存粉末を用いる
ことを必須の要件どりるしのである。

すなわち、β−アルミナは上述の如く、Ｎａ２Ｏと△立
２０３からなる複合酸化物であり、例えば、大気中など
の酸素濃度一定の条件下では、へ立２０：Ｉと共存さぼ
ることによりＮａの活性を一定にできるのである。した
がって１作用効果どしてｔ、１゜Ｎａ又はＮａの合金を
含有さｌだ参照極４Δと同様に働（が、本発明の場合、
大気中、１２００００程度までの高温においても安定Ｃ
あると言う効果がある。

本発明にＪ３ける参照極材のβ−アルミナにλ４りるα
−アルミナ又はβ”−アルミナの比率【よ通常、α−ア
ルミナを用いる場合には１０〜８０ｍｆｉ％、好ましく
は２０〜６０重量％であり、β”−アルミナを用いる場
合は１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で
ある。α−アルミナを用いた場合にこの市があまり少な
い場合には、相の安定度が低下しがちであり、一方、あ
まり多い場合には、抵抗が大きく電位が不安定になりが
ちであり、好ましくなく、β”−アルミナを用いた場合
にこの量があまり少ない場合には、β“−アルミナの相
が不安定となりがちであるから問題となり、一方あまり
多い場合にはβ−アルミナの相が不安定となり易くりｆ
ましくない。また、本発明ではβ−アルミナとα−アル
ミナ又はβ“−アルミナは共存粉末であることが、必要
であり、もし、これらの混合材の場合には、２相が平衡
状態になかったり、平衡に達するのに時間がかかり、Ｎ
ａの活量が一定せず、従って、起電力値が不安定となる
ので好ましくない。なお、この共存粉末の粒径は通常、
０．５〜５μ程度である。この粒径よりも粗いと詰め難
くなり、細かいと製造が困難となる。

本発明では参照極月として、適宜の導電材を加えたもの
を用いるのが好ましい。この導電材の種類としては、例
えば、白金などで・あり、ｊ、た、子の使用量はβ−ア
ルミナに対して、通常、０．５５〜１０重量％、好まし
くは１〜３重量％である３゜これらの導電材は通常、単
独の粉末状態で加えてもよいが、β−アルミナヌはα−
アルミナなどの粉末を調製する際に、同時に含有さｕ″
Ｃしよい、。

本発明の参照極側の構造は特に限定される−６のではな
く、常法のセル構造のもので差し支えないが、その代表
的な一例につき、第１図に従い、簡単に説明する。先ず
、固体電解質であるβ−ｊ′ルミナよりなる有底管１の
外周部及び内底部には、Ｐｔ電極２ａ、２ｂが焼イ」（
プられている３、そして、その有底管１の底部に本発明
の参照（セ（Δであるβ−アルミナとα−アルミナ又は
β”−アルミナの共存粉末３が仕込まれ、その上部は前
記右底質１よりも小径で、該管１内に挿入されたα−ア
ルミナ管４で迎えられている。また、α−アルミナ管４
の中には、有底管１の底部にあるｌ）　を電極２ｂと接
して外部に伸びるｐｔリード線５が設（プられでいる。

このように構成されたセンサを用いて、ＳＯ２濃度を測
定するが、この測定は公知の方法に従って、例えば外面
を大気のもと３０２ガスに暉ツることにより、固体電解
質中に起電力が発生するので、その外面及び内面の導電
状態にある電極との間に電圧計を設けて起電力を測定す
ることにより、＄０２ガスＰａ度を知ることができる。

本発明のセンサの起電ツノは、８０２ガスがＳ０２→−
±０ｚ＝ＳＯａの反応をすることから、次の構成の電池
を形成していることに起因する。Ｐｔ。

ＳＯｚ十〇ｚ＋ＳＯａ／固体電解質／β−アルミナ＋α
−アルミナ〈又はβ”−アルミナ）Ｐｔこの場合、拡散
秤がＮａイオンなので、生ずる起電力Ｅは次の式〈１）
で与えられる。

ここで、８１は固体電解質の左極表面付近でのＮａの活
量、ａｌは固体電解質の右極表面付近でのＮａの活量を
表わす。

温度が一定であれば、共存粉末中のす１〜リウムの活量
は一定であるので、有極のＮａの活ｆＡａ　２は一定と
なる。それ故、左４４ｉ表面のＮ　ａの活ｆｉ　ａｌは
起電ノ〕Ｅに応じて一義的に定まる。しかも左４から３
０３の濃度は上記ａ１によって決定されるので、結局、
起電力Ｅと空中の酸素Ｉａ度とに早ち０２の′ＩＡ度は
空気中の０２の温石であり、（Ｊぼ一定と考えられるの
で、起電力「の値により一６的に３０２の濃度が決定さ
れ得る。

以上詳述したごとく、本発明の二酸化イＡつ用固体電解
質ガスセンザは、 固体電解質上に設りられた参照極ど測定４４Ａどの間の
起電力を測定することにＪζすｉｌｉ！Ｉ定極の二酸化
イオウガス濃度を測定覆る二酸化イＡつ用固体電解質ガ
スセンサにおいて、 固体電解質がβ−アルミナ又はβ“−アルミナより構成
され、かつ参照極材として、β−アルミすと、α−アル
ミナ又はβ“−アルミナの共存粉末を用いることにより
、参照極に８０２ガスを用いないのでコンバク１〜で、
操作が簡便で、かつ連続測定が可能で精度、応答性がよ
く、各種自動制御用センサとして好適なセンサとするこ
とができる。

実施例 ［Ｌ！ンサの作成コ α−アルミナと無水の炭酸す１〜リウムをＮａ２ＯとＡ
、Ｑ、ｚＯａの重量比で１；９になる様に混合し、次い
で、この混合粉末をマグネシア製のルツボ内に入れ、２
００’Ｃ／時間の昇温速度で１４５０’Ｃの温度Ｊ二で
昇温し、同温度で２時間保持することにより、β−アル
ミナ粉末とβ”−）アルミナの共存粉末を合成した。

これをとり出し、更に、メノウ乳鉢にて粉砕した。次い
で、上述の本発明の参照極材を利用して、第２図に示す
ようなセンサを作成した。

すなわち、第２図において、１１は外径１０ｍｎ＋。

内径７　ｍｉｔ＋１長さｉｏｏｍｍのβ“−アルミナチ
ューブであり、その外部底面及び外側面の下から７ｍｍ
までには白金ベーストが薄く塗られている。このβ“−
アルミナデユープ１１の聞１−１端部にノ′ルミナセメ
ント１２を用いて高１ｉＩＩＩｉ麿アルミナ管１３を接
着し、１０００℃で約２時間乾燥さけた。

このβ”−アルミナチューブ１１の中に上ｊホの方法で
、調製したβ−アルミナどβ”−アルミナとの共存ね末
１４を仕込み、上からアルミ）製のふた１５をした。こ
のふた１５の中央には参照極側の白金のリード線１Ｇを
通りために穴１５ａが穿設されている。

上記ふた１５は、空気の導入室を第１【ねたアルミナ管
１７を介し、ばね１８のイ」勢力にＪ、り押さえつ（プ
られており、本発明の参照極材１／′ｌをβ“−アルミ
ナチューブ１１へ密着さけ゛ている。又、アルミナ管１
７はふた１５近傍に空気の扱り穴１７ａを設けている。

試料極側の白金リード線１９は螺旋状に巻いた別の白金
線２０によりチューブ１１の外側底面に押圧され、更に
この白金線２０は、ばね２１により付勢されたアルミナ
管２２によりチューブ１１方向へ押圧されている。

更に上述した構成の全体はアルミナ管２３に納められ、
その上端では、被測定用８０２ガスの流出口２４ａと白
金リード線１９の挿入口２４ｂとを備えたガラスキャッ
プ、ばね１８の一端を係止しているアルミナリング２５
及び空気の流入口２６ａとその流出口２６１〕と白金リ
ード線１６の挿入口２６ｃとを備えたガラスキャップ２
６がユニチューブ（日本理化学器機社製接合部材）によ
って順次接続されている。

一方、アルミナ包・２３の下端では、ゴムキャップ２８
が嵌入され、ばね２１の一端を係止するとどもに、その
中心孔にアルミナ管２つを貫通さけている。上記アルミ
ナ管２９には熱雷対３０の挿入口３１ａと被測定用ＳＯ
２ガスの流入口３１１）とを備えたガラスキ１ｒツブ３
１がユニデユープ２７により接続されている。熱電ヌ・
）３０はその先端をほぼβ“−アルミナチューブ１１の
外側底面の位置に配置し、固体電解質としてのβ”−ア
ルミナデユープ１１の温度を正確に捕えるよう（１１！
成されている。上記のごとく構成されたしのは、特にβ
“−アルミナデユープ１１部分を一定温度に保持するた
め、ニクロム線抵抗炉３２の中心孔に挿入されている。

上記抵抗炉３２は上記熱雷対３０にＪ、り検出された温
度に基づきほぼ所定温度の１１℃内に保１：ｌｒされる
。

［測定実Ｍ］ 次に上記のごとく構成したセンサを用いて、Ｓ０２ガス
の濃度測定実験を行なった。

第２図に示した装置の系内をロータリーポン／で１　Ｘ
　１０−３Ｔｏｒｒの真空に引く。この状態で炉を１０
０℃に加熱し水分等を蒸発さける。この後ロータリーポ
ンプを止め空気を徐々に流入する。

空気が１気圧になったら、試オ′３１極側は回路を目１
じ１気圧の空気雰囲気にする。参照極側（、上空気を流
しバブラーにＪ：つてバブリングざＵて増圧にする３゜
この状態で炉を加熱させ、温度が指定の温度で安定した
後８０２ガスを流入する。

ガスは空気で希釈されたＳＯ７ガスボンベを用いた。濃
度は２０４ｒｌｌ）ｍ　、４０９１）Ｉ’ｍ　、　６１
３１１１１ｍ、８１８１）Ｉ）ｍ、１０２２＋）ｌ）Ｉ
Ｉ＋である。

炉を慢Ｉ−るにあたり、回路の中を空気雰囲気にした。

また参照極側は、実験中空気を流した状態にした。

［実験結果］ 第３図〜第５図に、本発明センサの参照極を用いた実験
で１９られた結果を示づ”。

第３図は、横軸に時間、縦軸に起電力［２Ｍ。

Ｆ、をとり、用いたガス中のＳＯ２１度毎にプロットし
た図である。ＳＯ２濃ａが２０１１　ｐｐｍから１１０
２２ｐｐまでの５種類のガスを用いて温度１０７３°１
〈にし実験を行なった３、ガスの流量はいずれも５Ｑｍ
文／ｍｉｎとした。最初ＳＯ２濃度を１１０２２１）Ｌ
ｌまで、Ｊ、ず上げ時間の経過とノ（に８１８ｐｐｍ　
、　６１３１１１１ｍ　、　４．０９ｐＨｍ　、　２０
４．１’）ｐｍと濃度を下げ、再び７′！０９１）ｌｌ
１ｍ　、　６１３１）ｌ）ｍ　、　８１８ｐＤＩｌｌ　
、　１０２２１）ｌ）ｆｉｔと濃度を上げたどころ、最
初の１０２２　＋）ｌ）ｍとあとからの１０２２ｐＤＩ
ｎの起電力はほぼ同一値を示し、仙の濃度も最初とあと
からとほぼ同一の起電力を示した。これより本発明レン
ザは良い１り現性が得られることが判明した。

第４図は温度１０９２°１〈（・同４１；な実験をした
結果である。この実験からも本発明レンジの良好な再現
性が確認できた。

また、第５図は温度の変化に対づる起電ツノの応答性を
示した図で、ＳＯ２濃度が１０２２　ｐｐｍの時の結果
である。温度変化と起電力との関係は良好な直線性を示
し、また６５０°（Ｃ以−１では１回［１，２回目、３
回目の各測定値（よ【、Ｉぽ一直線上にあることが確認
できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセンサ構造の一例を承り説明図、第２
図は実施例の測定実験で用いたしンリの具体的構成例を
示づ一説明図、第３図はそのレンジ−を用い１０７３°
にでの８０２ガス淵度の起電力を示すグラフ、第４図は
１０９２°Ｋ　’ｒの８０２ガス濃度の起電力を示すグ
ラフ、賃′５５図番よ８０２ガス濃度が１０２２　ｐｐ
ｍでの雰囲気温疫毎の起電力の応答性を示すグラフを表
わす。 代理人　弁理士　定立　勉 ばか１名 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　固体電解質上に設（ブられた参照極と測定極との間
   の起電ツノを測定することにより測定極の二酸化イオウ
   ガス濃度を測定する二酸化イＡつ用固体電解質ガスセン
   サにおいて、 固体電解質がβ−アルミナ又はβ“−アルミナより構成
   され、かつ参照極材として、β−アルミナトと、α−ア
   ルミナ又はβ”−アルミナの共存粉末を用いることを特
   徴とする二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ。 ２　参照極材がβ−アルミナと、α−アルミナ又はβ“
   −アルミナの共存粉末に導電材を加えたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第′１項に記載の二酸化イ
   オウ用固体電解質ガスセンサ。 ３　固体電解質の参照極材側の表面が、表面に白金被膜
   を設りたものである特許請求の範囲第１項又は第２項に
   記載の二酸化イオウ用固体電解質ガスセンサ。