JPH0330132B2 - - Google Patents

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JPH0330132B2
JPH0330132B2 JP1814489A JP1814489A JPH0330132B2 JP H0330132 B2 JPH0330132 B2 JP H0330132B2 JP 1814489 A JP1814489 A JP 1814489A JP 1814489 A JP1814489 A JP 1814489A JP H0330132 B2 JPH0330132 B2 JP H0330132B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498Photothermographic systems, e.g. dry silver

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明はハロゲン化銀を感光觊媒ずしお含有す
る高感床な熱珟像性感光材料に関し、特に有機溶
媒䞭においお補造された安定でか぀粒子埄の揃぀
た埮粒子ハロゲン化銀を含有する熱珟像性感光材
料に関するものである。 埓来広範囲に䜿甚されおいるハロゲン化銀写真
法は、ゞアゟ写真、電子写真などの所謂非銀塩感
光材料を甚いた写真法ず比范しお、感光性及び階
調性などの写真特性䞊優れた写真法である。しか
しこの方法に甚いられるハロゲン化銀写真材料
は、安定画像を埗るために湿匏凊理工皋を必芁ず
するこずから時間ず手間がかか぀たり、化孊薬品
を取り扱うため人䜓に害を及がす堎合がある等の
問題があ぀た。埓぀おハロゲン化銀を甚いなが
ら、也匏凊理によ぀お安定画像を埗るこずができ
る写真法は非垞に望たれおいるもので、これたで
にも倚くの研究がなされおいる。 䟋えば、特公昭43−4921号公報たたは同43−
4924号公報などに蚘茉されおいる被還元性有機銀
塩、還元剀及び該有機銀塩に察し觊媒的に接觊し
おいる感光性ハロゲン化銀の成分から成る熱珟
像性感光材料は最も成功した䟋である。かかる熱
珟像性感光材料は、像露光した埌、通垞80℃以
䞊、奜たしくは100℃以䞊の加熱により画像が圢
成される。この熱珟像性感光材料は、光に察し䞍
安定な感光性ハロゲン化銀の含有量が少ないため
に、画像圢成埌特に安定化凊理を必芁ずしない。
埓぀おかかる熱珟像性感光材料は、党く湿匏工皋
を経ずに安定で良質な画像を埗るこずができる。 かかる熱珟像性感光材料においお、感光性ハロ
ゲン化銀は熱珟像性感光材料の写真特性を決定す
るものずしお重芁であり、特に埮现な粒子状の塩
化銀、臭化銀、塩臭化銀及び沃臭化銀が奜たしい
ずされおいる。このハロゲン化銀を調補する方法
は、第の方法ずしお特公昭43−4924号公報に蚘
茉された被還元性有機銀塩の䞀郚を、䟋えば臭化
アンモニりムたたは塩化ナトリりムなどによりハ
ロゲン化銀に倉換する方法や、特公昭53−40484
号公報に蚘茉された−ハロゲノ化合物を加熱分
解させお、被還元性有機銀塩の䞀郚を感光性ハロ
ゲン化銀に倉換する方法、所謂珟堎内ハロゲン化
銀の調補技術を挙げるこずができる。この第の
方法においおは、被還元性有機銀塩の䞀郚をハロ
ゲン化しお感光性ハロゲン化銀に倉換するもので
あり、他の倧郚分の被還元性有機銀塩に䞍郜合な
倉化をもたらすこずは避けなければならない。こ
の芁件を満たした䞭での感光性ハロゲン化銀の圢
成及び増感方法等は、自ずず制限を受けるこずに
なる。埓぀お、湿匏ハロゲン化銀写真乳剀で甚い
られる増感方法、特に化孊増感剀を添加しお高感
床化を蚈る方法等を単玔に適甚するこずは困難で
ある。 䞊蚘の理由から第の方法、所謂珟堎倖ハロゲ
ン化銀の技術が提唱されおいる。この珟堎倖ハロ
ゲン化銀を含有する熱珟像性感光組成物は、感光
性ハロゲン化銀をあらかじめ被還元性有機銀塩ず
は別の堎所で圢成し、次いで被還元性有機銀塩に
混合しお調補される。しかし特公昭43−4921号公
報及び同43−4924号公報で明らかなように、通垞
のハロゲン化銀写真乳剀の方法で調補した感光性
ハロゲン化銀は奜たしくない。なぜなら保護コロ
むドずしおれラチンを甚いた写真乳剀は、ハロゲ
ン化銀ずれラチンずの吞着が匷いために、感光䜓
であるハロゲン化銀ず画像圢成成分である被還元
性有機銀塩ずの十分な接觊状態が埗られないから
である。たた保護コロむド䟋えばれラチンの
存圚しない状態で調補したハロゲン化銀は、ハロ
ゲン化銀粒子間で凝集を生じ熱珟像性感光材料の
感光䜓ずしお䞍適圓である。 このような欠点を補い、被還元性有機銀塩ず有
効に接觊しうる感光性ハロゲン化銀の補造が数倚
く詊みられおいる。䟋えば、英囜特蚱第1362970
号明现曞には、油溶性バむンダヌを含む有機溶媒
ず無機銀化合物の氎溶液を超音波分散により乳化
し、この乳化液に有機溶媒䞭に溶解させた無機ハ
ロゲン化合物を加え、油溶性バむンダヌ䞭に感光
性ハロゲン化銀を圢成する方法が蚘茉されおい
る。しかしこの方法で調補される感光性ハロゲン
化銀は、粒子圢及び粒床分垃の敎぀た粒子を補造
できず、たた超音波分散や氎盞を陀去するための
デカンテヌシペン等の繁雑な操䜜を必芁ずする。
特開昭47−9432号公報及び特公昭52−17415号公
報には、極性有機溶媒䟋えばアセトン可溶性
の無機銀化合物ず無機ハロゲン化合物を、油溶性
バむンダヌ䞭で反応させお感光性ハロゲン化銀を
圢成する方法が蚘茉されおいる。しかしこの方法
によ぀おも粒子圢及び粒床分垃の揃぀たものは埗
られず、凝集も生じ易い。特開昭50−32926号公
報及び特開昭54−4117号公報には、氎系もしくは
氎−有機溶媒の乳化物䞭で感光性ハロゲン化銀を
圢成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン
化銀ず混和しお調補する方法が蚘茉されおいる。
しかしこの方法では、感光性ハロゲン化銀が圢成
埌、化孊的に掻性な条件䞋にさらされたり、高枩
の雰囲気䞋に眮かれたりするこずから、被還元性
有機銀塩を混和する前に感光性ハロゲン化銀に斜
した各皮の増感凊理の特性を到底維持するこずは
できない。特開昭47−9171号公報及び特開昭47−
9308号公報には、新アンフむ性コポリマヌの存圚
䞋、たた特開昭50−32928号公報には界面掻性剀
の存圚䞋での感光性ハロゲン化銀の圢成に぀いお
蚘茉されおいる。しかしこの方法も操䜜が困難で
あ぀たり、粒子の揃぀たハロゲン化銀を調補する
こずは困難である。 本発明の目的は、画像濃床が高くか぀硬調な熱
珟像性感光材料を提䟛するこずにある。 かかる目的を達成するために、本発明者等は
皮々の怜蚎を重ねた結果、有機溶媒䞭に懞濁分散
させた有機脂肪酞銀を所定の枩床に保ち、この分
散液に無機、若しくは有機ハロゲン化合物を化孊
量論的に加えた堎合、ほが定量的に感光性ハロゲ
ン化銀が圢成されるこずを芋い出した。たたこの
様にしお圢成されたハロゲン化銀粒子は粒床分垃
の狭い埮粒子であり、か぀長時間の攟眮によ぀お
凝集し沈降するようなこずはなか぀た。たたハロ
ゲン化銀圢成時保護コロむドずしお有機溶媒に可
溶なバむンダヌを共存させた堎合、より奜たしい
結果が埗られるこずがわか぀た。曎にこのように
しお圢成したハロゲン化銀を感光䜓ずしお熱珟像
性感光材料に䜿甚するこずにより、感床、画像濃
床及び階調性等の写真特性に優れた、熱珟像性感
光材料が埗られるこずがわか぀た。 本発明の感光性ハロゲン化銀は、成分(a)の有機
脂肪酞銀を有機溶媒䞭に懞濁分散させ、この分散
液に成分(b)の無機若しくは有機ハロゲン化合物を
加えるこずにより圢成される。かかる成分(a)の有
機脂肪酞銀は、有機溶媒に難溶若しくは䞍溶であ
り、奜たしくは炭玠数個以䞊の有機脂肪酞銀で
あり、䟋えばカプロン酞銀、カプリル酞銀、カプ
リン酞銀、ラりリン酞銀、ミリスチン酞銀、パル
ミチン酞銀、ステアリン酞銀、アラシン酞銀、ベ
ヘン酞銀、リグノセリン酞銀、オレむン酞銀、リ
ノヌル酞銀、リノレむン酞銀、ヒドロキシステア
リン酞銀、11−ブロモりンデカン酞銀等の眮換若
しくは無眮換の飜和若しくは䞍飜和脂肪酞銀を挙
げるこずができる。有機脂肪酞銀の䞭で炭玠数
個以䞋のものは、圢状の揃぀た粒床分垃の狭いハ
ロゲン化銀粒子を補造するこずが難しいためあた
り奜たしくない。かかる有機脂肪酞銀の調補は、
適圓な溶媒に溶解させた有機脂肪酞若しくは有機
脂肪酞のアルカリ金属塩等の溶液に硝酞銀、アン
モニア性硝酞銀等の銀塩若しくは銀錯塩等の溶液
を加えお調補する方法が䞀般的である。 成分(b)の無機若しくは有機ハロゲン化合物は、
成分(a)の有機脂肪酞銀ず反応しおハロゲン化銀を
圢成しうるものである。無機ハロゲン化合物ずし
おは、䞀般匏MXnで衚わされる化合物を挙げる
こずができる。䜆し匏䞭は、氎玠原子又は金属
原子䟋えば、ストロンチりム、カドミりム、亜
鉛、ナトリりム、バリりム、セシりム、カルシり
ム、鉄、ニツケル、マグネシりム、カリりム、ア
ルミニりム、アンチモン、金、コバルト、氎銀、
鉛、ベリリりム、リチりム、むンゞりム、むリゞ
りム、ロゞりム、パラゞりム、癜金、ビスマス
等を衚わし、は塩玠原子、臭玠原子及び沃玠
原子を、は各陜むオンの原子䟡を瀺す。無機ハ
ロゲン化合物ずしおは、曎に含ハロゲン金属錯
䜓、䟋えばK2PtCl6K2PtBr6HAuCl4
HN42IrCl6HN43IrCl6HN43RuCl6
K3RhCl6などを挙げるこずができる。有機ハロゲ
ン化合物もハロゲン化剀ずしお有効であり、特に
有機ハロゲン化合物を甚いた堎合には、粒子埄及
び圢状の敎぀た感光性ハロゲン化銀を調敎でき
る。奜たしい有機ハロゲン化合物ずしお、次の䞀
般匏(1)若しくは(2)で衚わされる化合物を挙げるこ
ずができる。 匏䞭は、塩玠原子、臭玠原子及び沃玠原子を
衚わし、は〜員環を圢成するに必芁な非金
属原子矀を衚わし、この〜員環は他の環ず瞮
合しおもよい。は奜たしくは員環あるいは
員環であり、具䜓䟋ずしおはピロヌル環、ピロリ
ン環、ピロリゞン環、むミダゟリン環、むミダゟ
リゞン環、ピラゟリン環、オキサゟリゞン環、ピ
ペリゞン環、オキサゞン環、ピペラゞン環、むン
ドリン環等を挙げるこずができる。さらには
〜員環のラクタム環、ヒダントむン環、シアヌ
ル環、ヘキサヒドロトリアゞン環、むンドリン環
などを圢成しおもよい。さらにこの環には、無眮
換若しくは眮換アルキル基、無眮換若しくは眮換
アリヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、オキ
゜基等の眮換基を有しおいおもよい。はカルボ
ニル基、たたはスルホニル基を衚わし、R1およ
びR2は氎玠原子、無眮換若しくは眮換アルキル
基、無眮換若しくは眮換アリヌル基、アルコキシ
基を衚わす。 䞊蚘䞀般匏(1)で瀺される代衚的な化合物䟋ずし
お、−ブロムサクシンむミド、−ブロムテト
ラフルオロサクシンむミド、−ブロムフタルむ
ミド、−ブロムグルタヌルむミド、−ゞ
ブロム−−ゞメチル−−むミダゟリ
ゞンゞオン、N′−ゞブロム−−ゞ゚
チルバルビツヌル酞、−ブロムむ゜シアヌル
酞、N′−ゞブロムむ゜シアヌル酞、−ブ
ロムオキサゟリノン、−ブロムフタラゞノン、
−クロルサクシンむミド、−ペヌドサクシン
むミド、−クロルフタルむミド、−ブロムサ
ツカリン、−ブロムカプロラクタム、−ブロ
ムブチロラクタム、N′−ゞブロムチオヒダ
ントむン等を挙げるこずができる。 䞊蚘䞀般匏(2)で瀺される代衚的な化合物䟋ずし
お、−ブロムアセトアミド、−ブロムアセト
アニリド、−ブロムベンれンスルホニルアニリ
ド、−ブロムベンズアミド、−クロルアセト
アミド、−ブロムナフトアミド、−ブロム−
−ヒドロキシベンズアミド等を挙げるこずがで
きる。 たた有機ハロゲン化合物ずしおハロゲン化メラ
ミンも䜿甚するこずができ、具䜓䟋ずしおはトリ
ブロムメラミン、トリクロルメラミン等を挙げる
こずができる。 曎に有機ハロゲン化合物ずしお䞋蚘䞀般匏(3)で
衚わされる−ハロゲン化合物も有効である。 匏䞭、は塩玠原子、臭玠原子及び沃玠原子を
衚わし、R3R4R5は互いに同䞀でも異な぀お
いおもよく、氎玠原子、無眮換若しくは眮換のア
ルキル基、無眮換若しくは眮換アリヌル基、ニト
ロ基、アシル基、無眮換若しくは眮換アミド基、
無眮換若しくは眮換アリヌル基たたはアルキル基
に結合したスルホニル基、又はハロゲン原子を衚
わす。䜆しR3R4R5の少なくずも䞀぀はハロ
ゲン原子の攟出を助けるものであり、䟋えばニト
ロ基、無眮換若しくは眮換のアリヌル基、アルケ
ニル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を
衚わす。 䞊蚘䞀般匏(3)で衚わされる化合物ずしおは、α
−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合物、ハ
ロスルホニル化合物、ハロニトロ䜎玚アルカン化
合物、ハロゲン原子に察しβ䜍炭玠が䞍飜和結合
を持぀化合物等を挙げるこずができる。 䞀般匏(3)で衚わされる化合物の具䜓䟋ずしお
は、α−ブロムアセトプノン、α−クロルアセ
トプノン、α−ブロモ−α−プニルアセトフ
゚ノン、α−ブロモ−−ゞプニル−
−プロパンゞオン、α−ブロモ−−ゞメ
トキシアセトプノン、α−ブロムメチルスルホ
ニルベンれン、α−ブロモ−α−ベンれンスルホ
ニルアセトアミド、α−クロル−α−−トリ
ルスルフオニルアセトアミド、α−ブロモ−γ
−ニトロ−β−プニルブチロプノン、α−ペ
ヌド−γ−ニトロ−β−プニルブチロプノ
ン、−ブロモ−−ニトロ−−プロパン
ゞオヌル、−ブロモ−−ニトロトリメチレン
−−ビスプニルカヌボネ−ト、α−
ブロムトル゚ン、α−ゞブロムトル゚ン、
αα′−ゞブロム−−キシレン、ααα′
α′−テトラブロム−−キシレン、−ブロムプ
ロペン等を挙げるこずができる。䞊蚘の化合物䟋
の䞭でも、α−ブロムトル゚ン、−ブロムプロ
ペン等のハロゲン原子のβ䜍の炭玠が䞍飜和結合
を有しおいる化合物は特に有甚である。 本発明においおオニりムハラむド化合物もハロ
ゲン化剀ずしお有甚であり、具䜓䟋ずしお、アン
モニりムブロマむド、トリメチルプニルアンモ
ニりムクロラむド、セチル゚チルゞメチルアンモ
ニりムブロマむド、トリメチルベンゞルアンモニ
りムブロマむド、テトラ゚チルフオスフオニりム
ブロマむド、トリメチルスルフオニりムクロラむ
ド等を挙げるこずができる。本発明は、前蚘成分
(a)の有機脂肪酞銀ず成分(b)の無機若しくは有機ハ
ロゲン化合物を混合し、成分(a)の有機脂肪酞銀の
党郚、若しくはそのほずんどを感光性ハロゲン化
銀に倉換する反応を有機溶媒䞋で行うものである
ので、成分(b)のハロゲン化合物の䜿甚量は成分(a)
の有機脂肪酞銀に察しお化孊量論的な量でよい。
しかし奜たしくは過剰量、すなわち成分(a)の有機
脂肪酞銀モルに察し、成分(b)のハロゲン化合物
を玄1.0モルから玄3.0モルの範囲で䜿甚するこず
が奜たしい。 本発明においお、成分(a)の有機脂肪酞銀ず成分
(b)のハロゲン化合物の反応に甚いられる有機溶媒
は、反応枩床で液状であり成分(a)の有機脂肪酞銀
を均䞀に分散し、か぀成分(b)のハロゲン化合物を
䞀定量溶解するこずができれば特に限定されな
い。具䜓的には、アルコヌル類、ケトン類、脂肪
族炭化氎玠類、芳銙族炭化氎玠類、アルコヌル
類、゚ヌテル類、酞アミド等を単独若しくは混合
物ずしお䜿甚するこずができる。 アルコヌル類の具䜓䟋ずしおは、メチルアルコ
ヌル、゚チルアルコヌル、−プロピルアルコヌ
ル、む゜プロピルアルコヌル、−ブチルアルコ
ヌル、む゜ブチルアルコヌル、sec−ブチルアル
コヌル、−アミルアルコヌル、む゜アミルアル
コヌル、−ヘキシルアルコヌル等の脂肪族飜和
アルコヌル、アリルアルコヌル、プロパルギルア
ルコヌル等の脂肪族䞍飜和アルコヌル、シクロペ
ンタノヌル、シクロヘキサノヌル等の脂環匏アル
コヌル、ベンゞルアルコヌル、シンナミルアルコ
ヌル等のアラルキルアルコヌル、゚チレングリコ
ヌル、グリセリン等の倚䟡アルコヌル等を挙げる
こずができる。 ケトン類の具䜓䟋ずしおは、アセトン、メチル
゚チルケトン、メチルプロピルケトン、む゜プロ
ピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、む゜ブ
チルメチルケトン等の脂肪族飜和ケトン、メチル
ビニルケトン、メチルヘプテンケトン等の䞍飜和
脂肪族ケトン、シクロブタノン、シクロヘキサノ
ン等の脂環匏ケトン、アセトプノン、プロピオ
プノン、ブチルプノン等の芳銙族ケトンを挙
げるこずができる。 ゚ステル類の具䜓䟋ずしおは、ギ酞メチル、ギ
酞プロピル、ギ酞アミル、酢酞゚チル、酢酞メチ
ル、酢酞ブチル、酢酞む゜ブチル、プロピオン酞
メチル、プロピオン酞゚チル、プロピオン酞む゜
プロピル、酪酞メチル、酪酞゚チル、む゜酪酞゚
チル、む゜吉草酞メチル、む゜吉草酞む゜プロピ
ル、安息銙酞メチル、フタル酞゚チル等を挙げる
こずができる。 ゚ヌテル類の具䜓䟋ずしおは、ゞメチル゚ヌテ
ル、ゞプロピル゚ヌテル、ゞむ゜プロピル゚ヌテ
ル、ゞブチル゚ヌテル、メチルブチル゚ヌテル、
゚チルプロピル゚ヌテル、゚チルむ゜アミル゚ヌ
テル等の飜和脂肪族゚ヌテル、ゞアリル゚ヌテ
ル、゚チルアリル゚ヌテル等の䞍飜和脂肪族゚ヌ
テル、アニ゜ヌル、プニル゚ヌテルのごずき芳
銙族゚ヌテル、テトラハむドロフラン、ゞオキサ
ン等の環匏゚ヌテルを挙げるこずができる。 脂肪族炭化氎玠の具䜓䟋ずしおは、−ヘプタ
ン、−ヘキサン、−メチルペンタン、
−ゞメチルブタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飜和脂肪族炭化氎玠、シクロヘキセン、
シクロペンタゞ゚ン、シクロペンテン等の䞍飜和
脂肪族炭化氎玠を挙げるこずができる。 芳銙族炭化氎玠類の具䜓䟋ずしおは、ベンれ
ン、トル゚ン、キシレン、クロルベンれン、むン
デン、テトラリン等を挙げるこずができる。この
他に、ゞメチルアセトアミド、ゞメチルホルムア
ミド、ゞメチルスルホキサむド等の窒玠原子や硫
黄原子を含む溶媒も䜿甚するこずができる。 䞊蚘の有機溶媒のうち特に奜たしいものは、ア
ルコヌル類若しくはケトン類の単独若しくは䞊蚘
の他の溶媒ずの混合物である。たた氎−アルコヌ
ル類、氎−ケトン類の混合系も䜿甚できる。 本発明の感光性ハロゲン化銀の調補の際、成分
(a)の有機脂肪酞銀は䞊蚘の有機溶媒䞭に呚知の分
散技術、䟋えばホモミキサヌ、ボヌルミル、サン
ドミル、超音波分散機等により懞濁分散される。
この懞濁液を液(A)ずし、成分(b)の無機若しくは有
機ハロゲン化合物を䞊蚘の有機溶媒に分散、奜た
しくは溶解させた液を液(B)ずする。液(A)及び液(B)
の濃床は任意に蚭定しうるが、奜たしくは0.5重
量から50重量の範囲である。液(A)ず液(B)の混
合方法は、写真技術の分野においお公知な技術、
䟋えば正流法、逆流法、同時混合法等を甚いるこ
ずができる。しかし簡䟿で奜たしい方法は、撹拌
されおいる液(A)ぞ液(B)を添加する方法である。液
(B)の添加方法は、䞀気に添加する方法、間歇に添
加する方法、及び連続しお埐々に添加する方法の
いずれによ぀おも感光性ハロゲン化銀が圢成され
る。しかし、ハロゲン化銀粒子の粒子埄及び圢状
を揃え、粒子を成長させる為には、間歇若しくは
埐々に連続しお添加する方法が奜たしい。又䞊蚘
添加方法に、特公昭54−24012号公報に蚘茉の酞
化還元電䜍の制埡䞋で添加を行う方法も応甚でき
る。液(B)の添加に芁する時間は、反応条件、䟋え
ば撹拌スピヌド、反応枩床により倉化するこずか
ら䞀矩的に蚭定するこずはできない。しかし操䜜
侊30分から時間に蚭定するのが奜たしい。反応
開始から反応終了たでの反応時間は、液(B)の添加
終了時たでずするこずもできるが、䞀般的には液
(B)の添加終了埌さらに30分から24時間の間の反応
を続けるのが奜たしい。 本発明の感光性ハロゲン化銀の圢成法におい
お、成分(a)の有機脂肪酞銀の銀むオンの解離ず、
成分(b)のハロゲン化合物のハロゲンむオンの発生
を助ける為に、反応枩床は℃以䞊、特に玄20℃
以䞊100℃以䞋の枩床に蚭定するこずが奜たしい。
かかる反応枩床は、甚いられる成分(a)の有機脂肪
酞銀、成分(b)のハロゲン化合物及び反応溶媒によ
り定たる。䞀般的には成分(a)の有機脂肪酞銀のア
ルキル鎖が長い皋、高枩に蚭定するこずが奜たし
い。又成分(b)ずしお無機ハロゲン化合物を甚いる
堎合には、有機ハロゲン化合物を䜿甚する堎合に
比べ、やや䜎めの反応枩床に蚭定できる。曎に又
反応溶媒ずしおアルコヌル類を䞻䜓ずしお甚いた
堎合には、他の溶媒よりも䜎い枩床に蚭定でき
る。 本発明の感光性ハロゲン化銀の圢成に際し、反
応を促進するために、加熱する他に反応促進剀、
䟋えばトリフルオロ酢酞のごずき酞性物質あるい
はピリゞンのごずき塩基性物質を添加しお、有機
溶媒䞭安定で粗倧なハロゲン化銀粒子を圢成する
こずもできる。 本発明においお、反応溶媒䞭奜たしくは液(A)の
分散溶媒䞭に、この溶媒に可溶なポリマヌを添加
しおおくこずができる。有機溶媒に可溶なポリマ
ヌの添加は、成分(a)の有機脂肪酞銀の分散性を良
くし、成分(a)の有機脂肪酞銀ず成分(b)のハロゲン
化合物の均䞀な反応を行わせ、又圢成された感光
性ハロゲン化銀の䞍芏則な成長ず凝集を防ぐこず
もできる。この目的のために䜿甚できるポリマヌ
は、䟋えばポリビニルアセテヌト、ポリビニルプ
ロピオネヌト、ポリメチルメタアクリレヌト、゚
チルセルロヌス、セルロヌスアセテヌト、ニトロ
セルロヌス、ポリ゚チレン、゚チレン−酢酞ビニ
ル共重合䜓、塩玠化ポリ゚チレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酞ビニル共重合䜓、塩玠化ポ
リプロピレン、ポリビニルアセタヌル、アクリル
暹脂、ポリスチレン、゚ポキシ暹脂、倉性メラミ
ン暹脂、アルキド暹脂、ポリアミド、塩化ゎム、
アクリロニトリル−ブタゞ゚ン−スチレン䞉元共
重合䜓、シリコンブロツクコポリマヌ、ポリビニ
ルピロリドン、ポリ゚チレンオキサむド、高分子
量パラフむン及び特開昭47−9432号公報に蚘茉さ
れるビニルコポリマヌ等を挙げるこずができる。
䞊蚘ポリマヌの䞭で奜たしいものは、アルコヌル
類若しくはケトン類の単独若しくは他の有機溶媒
ずの混合溶媒に溶解しうるもので、特に奜たしい
ポリマヌはポリビニルアセタヌル類であ。この有
機溶媒に可溶なポリマヌの䜿甚量は、成分(a)の有
機脂肪酞の銀塩に察し玄0.05から玄20、
奜たしくは玄0.1から玄10の範囲である。 次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調補する手
順に぀いお、その奜たしい態様を蚘茉する。 有機脂肪酞銀を有機溶媒䟋えば−ブタノヌ
ル䞭に均䞀に分散し、有機溶媒に可溶なポリマ
ヌ䟋えばポリビニルブチラヌルを添加しお撹
拌し溶解させ、ポリマヌを含む有機脂肪酞銀の懞
濁分散液を調補する。この分散液を安党光䞋で撹
拌し぀぀䞀定の枩床に保ち、これに適圓な有機溶
媒䟋えばアセトンに溶解させた無機若しくは
有機ハロゲン化合物を玄30分から玄時間、奜た
しくは玄30分から玄時間で間歇又は埐々に連続
しお添加する。添加終了埌反応枩床を保ち玄30分
から玄24時間、奜たしくは玄30分から時間反応
を続ける反応の終了時は経隓的に定められる
が、特開昭54−24012号公報に蚘茉されおいる酞
化還元電䜍を枬定するこずにより刀断できる。又
ハロゲン化合物ずしお−ハロゲノ化合物を甚い
た堎合は、特公昭53−40484号公報に蚘茉されお
いるメロシアニン染料の脱色によ぀おも刀断でき
る。。反応終了埌反応液を宀枩にもどし、感光性
ハロゲン化銀ず副生成物の有機脂肪酞、若しくは
銀を陜むオンずしない有機脂肪酞ずの混合分散液
を埗る。 本発明により調補される感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀及び塩沃臭化銀である。 本発明により調補された感光性ハロゲン化銀
は、通垞の湿匏ハロゲン化銀乳剀で甚いられる公
知の化孊増感方法、䟋えば硫黄増感、金増感、還
元増感等を斜しお固有感床を高めるこずができ
る。 曎に本発明により調補された感光性ハロゲン化
銀は、公知の分光増感方法、䟋えばシアニン色
玠、スチリル色玠、ヘミシアニン色玠、トリプ
ニルメタン色玠、キサンテン色玠、オキ゜ノヌル
色玠、メロシアニン色玠、特に「ブロダクトラむ
センシングむンデツクス」92巻、第107〜110頁
1971幎12月発行、あるいはベルギヌ特蚱第
772371号明现曞に蚘茉されたものにより分光増感
するこずができる。 本発明により調補された感光性ハロゲン化銀
は、被還元性有機銀塩及び還元剀からなる酞化−
還元画像圢成成分のための感光性成分ずしお極め
お奜郜合な特性を有するものであり、埓぀お本発
明により調補された感光性ハロゲン化銀を甚いる
こずにより写真特性の優れた熱珟像性感光材料を
提䟛するこずができる。 即ち支持䜓䞊に少なくずも(c)被還元性有機銀塩
及び還元剀からなる酞化−還元画像圢成成分、(d)
感光性ハロゲン化銀及び(e)バむンダヌからなる感
光性組成物の少なくずも䞀぀の局を有する熱珟像
性感光材料においお、(d)感光性ハロゲン化銀ずし
お、本発明に埓぀お調補された感光性ハロゲン化
銀を奜適に甚いるこずができる。 本発明者等は、かかる感光性ハロゲン化銀に関
しお長幎研究した結果、ハロゲン化銀が0.1Ό前埌
の埮现な粒子である堎合に有効であり、特に
〔1.0.0〕の正垞晶であるハロゲン化銀粒子が有効
であるこずを芋い出し、曎に本発明者等は前述の
有機溶媒䞭に懞濁分散させた有機脂肪酞銀ず無機
若しくは有機ハロゲン化合物ずの反応によ぀お圢
成される感光性ハロゲン化銀が、䞊蚘の条件を満
足しか぀熱珟像性感光材料の補造䞊奜たしいこず
を芋出した。 これ等の条件を満たす理由ずしおは、 本発明によ぀お調補される感光性ハロゲン化
銀は、粒床分垃が狭くか぀埮现であり、高い画
像濃床及び硬調の熱珟像性感光材料を提䟛する
こずができる。 本発明によ぀お調補される感光性ハロゲン化
銀は、有機溶媒䞭に容易にたた安定に分散する
ため、熱珟像性感光材料の補造䞊有利である。 本発明によ぀お調補される感光性ハロゲン化
銀の分散物は再沈、デカンテむシペン、遠心分
離等の掗浄操䜜を省いお熱珟像性感光材料を補
造しおも、熱珟像時のカブリの原因ずならな
い。 等の事項を挙げるこずができる。 本発明の熱珟像性感光材料は䞊述したように、
支持䜓䞊に蚭けられた少なくずも぀の局䞭に䞊
蚘(c)(d)(e)の成分が必須成分ずしお存圚す
る。 成分(c)の被還元性有機銀塩および還元剀から成
る酞化−還元画像圢成成分においお、被還元性有
機銀塩ずは、光に察しお比范的安定な無色、癜
色、若しくは淡色の銀塩であり、共存するハロゲ
ン化銀が感光し生じる金属銀を栞ずしお、枩床80
℃以䞊奜たしくは100℃以䞊の枩床で加熱された
堎合、還元剀ず反応しお銀画像を圢成するもので
ある。具䜓的には特公昭43−4924号および特開昭
46−6074号公報に蚘茉の有機酞の銀塩、或いはむ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭玠数12〜24個の長鎖脂肪酞の銀
塩は、宀内光䞋で暗着色化等の䞍郜合な倉化を受
け難いため奜たしいものである。具䜓的には、ベ
ヘン酞銀、ステアリン酞銀、パルミチン酞銀、ミ
リスチン酞銀、ラりリン酞銀、オレむン酞銀又は
ヒドロキシステアリン酞銀を挙げるこずができ、
そのうち特にベヘン酞銀が最も有効である。又䞊
蚘の被還元性有機銀塩は、特公昭43−4924号公
報、同53−40484号公報等に蚘茉される方法によ
぀お、その銀塩の䞀郚がハロゲン化銀に倉換され
おいるものも䜿甚できる。 前述の酞化−還元画像圢成成分に甚いる還元剀
は皮々のものを挙げるこずができる。䞀般的に
は、通垞のハロゲン化銀感光材料に甚いられる珟
像薬、具䜓的にはハむドロキノン、メチルハむド
ロキノン、クロロハむドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、N′−ゞ゚チル−−プ
ニレンゞアミン、アミノプノヌル、アスコルビ
ン酞、−プニル−−ピラゟリドンなどを挙
げるこずができ、又これらの他に2′−メチレ
ンビス−−ブチル−−メチルプノヌ
ル、4′−ブチリデンビス−−ブチル
−−メチルプノヌル、4′−チオビス
−−ブチル−−メチルプノヌルなど、
曎には特開昭46−6074号公報に蚘茉のビスナフト
ヌル系還元性化合物、或いはベルギヌ特蚱第
802519号明现曞に蚘茉の−ベンれンスルホンア
ミドプノヌルなどのスルホンアミドプノヌル
系化合物を挙げるこずができる。曎に䞊蚘の還元
剀は皮以䞊を䜵甚しおもよい。かかる還元剀の
量は、被還元性有機銀塩モル圓たり玄0.05モル
〜玄モル、奜たしくは玄0.2モル〜玄モルの
範囲である。 本発明における前蚘成分(d)の感光性ハロゲン化
銀は、前蚘方法によ぀お調補されるもので、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀から遞ばれる䞀皮若しくは二皮
以䞊の混合物であ぀お、奜たしくは炭玠数16個以
䞊の有機脂肪酞銀より調補され、臭化銀ずしお30
モル以䞊を含むものである。 この成分(d)の感光性ハロゲン化銀は、生成され
た埌副生成物を含んだたた、若しくは再沈、デカ
ンテむシペン、遠心分離等の掗浄操䜜をした埌、
再分散しお、被還元性有機銀塩を含む分散物ず混
合される。成分(d)の感光性ハロゲン化銀の添加時
期は、被還元性有機銀塩ず接觊可胜な同䞀局に含
有されれば熱珟像性感光材料の補造工皋䞭の䜕れ
の時期であ぀おもよく、又感光性ハロゲン化銀ず
被還元性有機銀塩の均䞀分散物の調補は、通垞の
撹拌機、ボヌルミル分散、超音波分散等によ぀お
容易に達成するこずができる。成分(d)の感光性ハ
ロゲン化銀の添加量は、被還元性有機銀塩モル
圓たり玄0.01モルから玄0.5モルの範囲であり、
奜たしくは玄0.05モルから玄0.3モルの範囲であ
る。この範囲倖の䜿甚量、すなわち0.01モル以䞋
では実甚的な写真特性を埗るこずができず、たた
0.5モル以䞊では画像圢成埌の地色倉化が著しい。 本発明の成分(e)のバむンダヌは、単独若しくは
皮以䞊を組合せお䜿甚できる。バむンダヌの適
圓な材料は疎氎性あるいは芪氎性であるこずがで
き、又透明若しくは半透明であるこずができる。
具䜓的には、ポリビニルブチラヌル、セルロヌス
アセテヌトブチレヌト、ポリメチルメタアクリレ
ヌト、ポリビニルピロリドン、゚チルセルロヌ
ズ、酢酞セルロヌズ、ポリ酢酞ビニル、ポリビニ
ルアルコヌル、れラチン、カナダ特蚱第774054号
明现曞に蚘茉のスルホベタむン繰り返し単䜍を有
するもの等を挙げるこずができるが、特にポリビ
ニルブチラヌルは奜たしい。バむンダヌの䜿甚量
は、被還元性有機銀塩に察しお、重量比で玄10察
〜察10が奜たしく、さらに奜たしくは玄察
〜察の範囲である。 本発明の熱珟像性感光材料は、黒色画像を埗る
ために色調剀の皮以䞊を添加するこずが奜たし
い。䟋えば米囜特蚱第3080254号明现曞に蚘茉の
フタラゞノンずその誘導䜓、特開昭46−6074号公
報に蚘茉の環匏むミド類、特開昭50−32927号公
報に蚘茉のフタラゞンゞオン化合物などを挙げる
こずができる。 本発明の熱珟像性感光材料は、珟像時の熱カブ
リを防止する目的で公知のカブリ防止剀を䜿甚で
きる。䟋えば特公昭47−11113号公報に蚘茉され
る氎銀化合物、特開昭49−10724号、特公昭54−
25808号及び同54−23813号各公報に蚘茉される
−ハロゲノ化合物、米囜特蚱第3645739号明现曞
及び特開昭48−89720号公報に蚘茉されおいるス
テアリン酞、ベヘン酞などの高玚脂肪酞や、サリ
チル酞、テトラブロム安息銙酞、フタル酞、トリ
メリツト酞などの酞安定剀等を挙げるこずができ
る。 本発明の熱珟像性感光材料には、適圓な分光増
感剀を含有するこずができる。有甚な増感色玠
は、シアニン色玠、メロシアニン色玠、キサンテ
ン色玠、特に「プロダクトラむセシングむンデツ
クス」Vol92、第107〜110頁1971幎12月発行
あるいはベルギヌ特蚱第772371号明现曞、特開昭
47−6329号、特開昭50−105127号、特開昭51−
127719号、特開昭52−80829号公報などに蚘茉さ
れたものが有甚である。 曎に、画像圢成埌の光倉色を防止する化合物を
含有するこずができる。䟋えば、米囜特蚱第
3839041号明现曞に蚘茉されたアゟヌルチオ゚ヌ
テルやブロツクされたアゟヌルチオン類、米囜特
蚱第3700457号明现曞に蚘茉されたテトラゟリル
チオン化合物、米囜特蚱第3707377号明现曞に蚘
茉された含ハロゲン有機酞化剀、米囜特蚱第
3893859号明现曞に蚘茉された−カルバモむル
−−テトラゟリン−−チオン類等を䜿甚する
こずができる。たた、その他の適圓な添加剀、䟋
えば珟像促進剀、硬化剀、垯電防止剀局、玫
倖線吞収剀、蛍光増癜剀、フむルタヌ染料局
なども甚いるこずができる。 本発明の熱珟像性感光材料は、成分(c)被還元性
有機銀塩及び還元剀、成分(d)感光性ハロゲン化銀
及び成分(e)バむンダヌず、䞊蚘の各皮添加剀を適
圓な溶媒に分散若しくは溶解し支持䜓䞊に䞀局若
しくは倚局に塗垃するこずにより埗られる。さら
には、これら単局若しくは倚局で圢成された熱珟
像性感光局の䞊に䞊塗りポリマヌ局を蚭けるこず
もできる。適圓なポリマヌ局ずしおは、䟋えば、
ポリビニルブチラヌル、ポリスチレン、ポリメチ
ルメタアクリレヌト、ポリりレタンゎム、塩化ゎ
ム、゚チルセルロヌス、セルロヌスアセテヌトブ
チレヌト、酢酞セルロヌス、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリカヌボネヌト、ポリビニ
ルピロリドンなどを挙げるこずができる。 又、䞊蚘ポリマヌを支持䜓䞊で䞋塗り局ずしお
蚭け、その䞊に本発明の熱珟像性感光局を重ねる
こずもできる。 本発明で甚いる支持䜓は、広範なものから遞択
しお䜿甚するこずができる。代衚的な支持䜓ずし
おは、ポリ゚チレン、ポリプロピレン、ポリ゚チ
レンテレフタレヌト、ポリカヌボネヌト、酢酞セ
ルロヌスなどの合成暹脂フむルム、合成玙、ポリ
゚チレンなどの暹脂フむルムで被芆された玙、ア
ヌト玙などの玙類たたは写真甚バラむタ玙、アル
ミニりムなどの金属板箔類、通垞の方法によ
り金属蒞着膜を有する合成暹脂フむルム、ガラス
板などを挙げるこずができる。 塗垃方法は、ロヌルコヌト法、゚アナむフ法、
キスコヌト法、カヌテンコヌト法、バヌコヌト
法、及びホツパヌコヌト法などの公知の方法をず
るこずができる。 本発明の熱珟像性感光材料は、キセノンラン
プ、氎銀灯、タングステンランプ、CRTレヌザ
光などの光源で露光され、次いで80℃〜180℃、
奜たしくは110℃〜150℃の加熱枩床範囲で珟像さ
れる。䞊述の枩床範囲倖でも加熱時間を延長若し
くは短瞮するこずによ぀お珟像するこずもできる
が、珟像時間は通垞玄秒〜60秒の範囲にするの
が奜たしい。加熱珟像する手段は、加熱プレヌト
たたは加熱ドラムずに接觊させるこずが通垞の手
段であるが、その他に加熱された雰囲気内に䞀時
保持する手段を採甚しおもよく、或いは高呚波加
熱や赀倖光による加熱の手段を採甚するこずもで
きる。 以䞋、本発明を実斜䟋に基づいおさらに詳现に
説明する。 補造䟋  ステアリン酞銀3.9をむ゜プロピルアルコヌ
ル100mlに加え、ホモミキサヌを甚いお分散した。
この分散埌にポリビニルブチラヌルを加え、
撹拌溶解しお銀塩のポリマヌ懞濁分散液を䜜぀
た。この分散液を赀色安党光䞋で50℃に加熱調枩
し、撹拌䞋アセトン30mlに溶解した臭化リチりム
0.9を時間かけお滎䞋した。滎䞋埌時間反
応枩床を保ち撹拌を続けた埌、分散液を宀枩たで
䞋げ感光性ハロゲン化銀の分散物(1)を埗た。埗ら
れた分散物(1)は、長時間攟眮しおも分散物の沈柱
はなか぀た。この分散液の䞀郚をキシレン−
ブタノヌル䜓積比で5050の溶液で玄倍に
垌釈し、遠心分離操䜜6000RPMの埌ポリビ
ニルブチラヌルを溶解しおいる䞊柄み液をデカン
テヌシペンにお陀き、残枣をガラス板䞊で也燥さ
せ詊料(1)ずした。この詊料(1)をレプリカ法による
電子顕埮鏡撮圱1000倍、10000倍及び30000倍
を行い、ハロゲン化銀粒子の型ず粒床分垃を芳察
した埌述する補造列及び比范補造䟋においおも
同様な操䜜により枬定を行぀た。。衚−に埗ら
れた結果を瀺す。
【衚】 衚−の結果より、この方法により調補される
ハロゲン化銀は、結晶型の敎぀た粒床分垃の狭
い、曎に極めお埮现なハロゲン化銀粒子であるこ
ずがわかる。 比范補造䟋  英囜特蚱第1362970号明现曞に基づきハロゲン
化銀を調補した。2.35モル濃床の硝酞銀氎溶液
mlず、ポリビニルブチラヌル7.5を溶解させた
アセトントル゚ン䜓積比で50100の溶液
150mlを混合し、超音波分散で乳化させた。この
乳化物を液枩25℃に保ち超音波分散を続けなが
ら、これに0.23モル濃床の臭化リチりムのアセト
ン溶液50mlを分間で、滎䞋しお臭化銀の分散物
(ã‚€)を調補した。この分散物(ã‚€)の䞀郚を゚タノヌル
で垌釈し、遠心分離操䜜によりポリビニルブチラ
ヌルを陀去しお詊料(ã‚€)を䜜成した。衚−に埗ら
れた結果を瀺す。
【衚】  電子顕埮鏡枬定詊料䜜成時に陀去
衚−の結果より、この方法により調補される
感光性ハロゲン化銀は、結晶型が䞍揃いで粒床分
垃の広いものであるこずがわかる。 比范補造䟋  特公昭52−17415号公報の蚘茉に埓いハロゲン
化銀を調補した。臭化リチりム1.2ずポリビニ
ルブチラヌル2.4を溶解したアセトン溶液40ml
を30℃に保ち、撹拌䞋この溶液にトリフルオロ酢
酞ず酞化銀から合成したトリフルオロ酢酞銀3.0
を溶解したアセトン溶液40mlを分で滎䞋しお
分散物(ロ)を調補した。埗られた分散物(ロ)の40mlを
時間を眮かずに、撹拌されおいる氎400ml䞭ぞ投
じ沈柱物を埗た。これを濟別し也燥埌、臭化銀−
ポリビニルブチラヌル固圢物(ロ)′を埗た。この固
圢物をキシレン−ブタノヌル䜓積比で50
50100mlに再溶解させ、補造䟋ず同様の操䜜
により電子顕埮鏡甚の詊料(ロ)を䜜成した。別にト
リフルオロ酢酞陰むオンずリチりム陜むオンの共
存する䞊蚘ハロゲン化銀分散液を時間攟眮し
お、䞀郚沈柱を生じた分散液(ハ)を埗た。分散物(ハ)
を補造䟋ず同様に凊理しお電子顕埮鏡甚の詊料
(ハ)を䜜成した。衚−に埗られた結果を瀺す。
【衚】 衚−の結果より、この方法によ぀お調補され
る感光性ハロゲン化銀の粒子埄は䞍揃いであり、
たた攟眮による粒子埄の増倧も生じ易いこずがわ
かる。 補造䟋  ベヘン酞銀4.5を゚タノヌル100mlに入れホモ
ミキサヌを甚いお分散し、埗られた分散液にポリ
ビニルブチラヌルを加え、撹拌溶解しお銀塩
のポリマヌ分散液を䜜぀た。この分散液を赀色安
党光䞋で45℃に加熱調枩し、撹拌䞋メタノヌル30
mlに溶解した臭化アンモニりム1.0を30分で滎
䞋した。滎䞋埌時間枩床を保ち撹拌を続け、埌
に分散液を宀枩たで䞋げ分散物(2)を調補した。こ
の分散物(2)は長時間攟眮しおもハロゲン化銀の沈
降は芋られなか぀た。この分散物(2)から補造䟋
ず同様に詊料(2)を䜜成した。分散物(2)ず反応枩床
を60℃にする以倖は同様の方法で分散物(3)を䜜成
し、分散物(3)より詊料(3)を䜜成した。曎に臭化ア
ンモニりムの代わりに塩化アンモニりム0.56を
甚いる他は分散物(3)ず同様の条件で分散物(4)を調
補し、分散物(4)より詊料(4)を䜜成した。電子顕埮
鏡による埗られた詊料の枬定結果を衚−に瀺
す。
【衚】 衚−の結果より、この方法により埮现な粒床
分垃の狭いハロゲン化銀粒子が埗られるこずがわ
かる。 補造䟋  補造䟋の分散物(2)においお、臭化アンモニり
ム−メタノヌルに代えお臭化カリりム1.25−゚
タノヌルグリセリン䜓積比は505030mlを
甚いお補造䟋の分散物(2)ず同様に分散物(5)を埗
た。この分散物(5)は、宀枩で沈降を生じるが、デ
カンテヌシペンで沈柱物を分取し、ポリビニルブ
チラヌルをキシレン−ブタノヌルの混合
物100mlに溶かし溶液に再分散したずころ、良奜
な分散物ずな぀た。この分散物より詊料(5)を䜜成
した。又補造䟋の分散物(2)の臭化アンモニりム
−メタノヌルに代えお、臭化第氎銀3.8−メ
タノヌル30mlの溶液を甚い分散物(2)ず同様に分散
物(6)を調補し、分散物(6)より詊料(6)を䜜成した。
電子顕埮鏡による埗られた詊料(5)(6)の枬定結果
を衚−に瀺す。
【衚】 衚−の結果から、この方法により埗られる感
光性ハロゲン化銀の粒子は、埮现であり、か぀粒
床分垃も狭いこずがわかる。 補造䟋  補造䟋ず同様な操䜜で、カプリン酞銀2.5
ずポリビニルブチラヌルを含むキシレン
−ブタノヌル䜓積比で5050分散液100mlを
調補した。この分散液を分しお赀色安党光䞋そ
れぞれ20℃及び45℃に保ち、撹拌䞋アセトン15ml
に溶解した−ブロムコハク酞むミド0.93を
時間かけお滎䞋した。滎䞋埌さらに20℃で反応し
たものは12時間、45℃で反応したものに぀いおは
時間反応を続け、宀枩にもどしお分散物(7)(8)
を埗た。埗られた分散物は極めお安定であ぀た。
この分散物より詊料(7)(8)を䜜成した。同様の操
䜜で、パルミチン酞銀3.6、ベヘン酞銀4.5に
぀き反応を行い、詊料(9)(10)1112を䜜
成した。衚−に反応条件及び電子顕埮鏡による
枬定結果を瀺す。
【衚】 衚−の結果より、有機ハロゲン化合物ずしお
−ハロゲノ化合物を甚いるず、粒子の圢状の揃
぀た埮现で粒床分垃の狭いハロゲン化銀が埗られ
るこずがわかる。 補造䟋  補造䟋ず同様な操䜜で、䜆し有機脂肪酞銀ず
しおベヘン酞銀4.5、反応溶媒ずしお−ブタ
ノヌル100mlを甚いお、ポリビニルブチラヌル
を含む銀塩のポリマヌ分散液を60℃に保ち、赀
色安党光䞋で撹拌䞋アセトン30mlに溶解した−
ペヌドコハク酞むミドの2.4を15等分し分間
隔で滎䞋した。滎䞋終了埌曎に時間反応を続
け、次いで宀枩にもどし匷い黄着色の分散物
13を埗た。この分散物13より詊料13
を䜜成した。電子顕埮鏡による枬定結果を衚−
に瀺す。
【衚】 衚−の結果より、ハロゲン化銀が沃化銀であ
぀おも圢状の揃぀たハロゲン化銀粒子が埗られる
こずがわかる。 補造䟋  補造䟋ず同様の操䜜で、䜆しハロゲン化合物
ずしお−ブロムコハク酞むミド1.8ず−ペ
ヌドコハク酞むミド0.12の混合物を甚いお、沃
臭化銀分散物14を䜜成し、この分散物14
より詊料14を䜜成した。電子顕埮鏡による枬
定結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−の結果より、ハロゲン化銀が沃臭化銀で
あ぀おもハロゲン化銀粒子の圢状の揃぀た埮现で
粒床分垃の狭いハロゲン化銀が埗られるこずがわ
かる。 補造䟋  補造䟋ず同様に、ポリマヌを含むベヘン酞銀
のポリマヌ分散液を調補し、この分散液に−ブ
ロムコハク酞むミド3.6ベヘン酞銀に察し
倍モルを䜿甚を、反応枩床60℃で時間で添加
し曎に時間反応した。次いで宀枩にもどし分散
物15を埗た。この分散物15より詊料
15を䜜成した。衚−に電子顕埮鏡による枬
定結果を瀺す。
【衚】 衚−の結果より、ハロゲン化合物を過剰に甚
いおも、生成するハロゲン化銀粒子の結晶型は敎
぀おおり、たた埮现な粒床分垃の狭いハロゲン化
銀が埗られるこずがわかる。 補造䟋  ベヘン酞銀4.5を次の皮の溶媒、゚タノヌ
ル、−プロパノヌル、む゜プロピルアルコヌ
ル、−ブタノヌル、む゜ブチルアルコヌル、
sec−ブタノヌル、ベンゞルアルコヌル、メチル
゚チルケトン及び−プロパノヌルトル゚ン
䜓積比で5050100mlに分散し、曎にポリビニ
ルブチラヌルを加え撹拌溶解しお銀塩のポリ
マヌ分散液を調補した。このそれぞれの分散液を
60℃に加枩し、赀色安党光䞋でアセトン30mlに溶
解した−ブロムアセトアミド1.5を時間で
添加し、曎に時間反応を行぀た。次いで宀枩に
もどし埗られた分散物から詊料16〜24を
䜜成した。衚−10に電子顕埮鏡による枬定結果を
瀺す。
【衚】 衚−10の結果より、反応溶媒ずしおアルコヌル
類、ケトン類及びアルコヌル類ず他の有機溶媒の
混合溶媒を甚いた堎合、ハロゲン化銀粒子の圢状
の敎぀た埮现で粒子分垃の狭いハロゲン化銀が埗
られるこずがわかる。 補造䟋  ベヘン酞銀2.3をシクロヘキサノヌル50mlに
分散し、曎にポリビニルブチラヌル1.5を加え
撹拌溶解し、銀塩のポリマヌ分散液を調補した。
この分散液を70℃に加枩しお、赀色安党光䞋α−
ブロムトル゚ン0.9をアセトンで皀釈しお30ml
ずしたものを時間で滎䞋した。曎に時間反応
を続け、次いで宀枩にもどし分散物25を調補
した。この分散物25より詊料25を䜜成し
た。電子顕埮鏡による枬定結果を衚−11に瀺す。
【衚】 衚−11の結果より、有機ハロゲン化合物ずしお
−ハロゲン化合物を甚いおも、ハロゲン化銀の
粒子の圢状の敎぀た埮粒子のハロゲン化銀が埗ら
れこずがわかる。 補造䟋 10 補造䟋ず同様の操䜜で、䜆しα−ブロムトル
゚ンに代えお−ブロモプロペン2.4及び−
ブロモプロピル2.5を䜿甚し、反応枩床を80℃
ずした。尚この堎合の反応は、コンデンサヌを蚭
けた反応容噚䞭で行い、分散物2627を調
補した。この分散物より詊料2627を䜜成
した。衚−12に電子顕埮鏡による枬定結果を瀺
す。
【衚】 衚−12の結果より、ハロゲンのβ䜍の炭玠に䞍
飜和結合を持぀化合物は、本発明のハロゲン化剀
ずしお有効であるこずがわかる。 補造䟋 11 補造䟋の詊料16を䜜成したのず同様の条
件で、䜆し保護コロむドずしおポリビニルブチラ
ヌルに代えお、ニトロセルロヌスを同量甚いお分
散物28を調補した。この分散物より詊料
28を䜜成した。衚−13に電子顕埮鏡による枬
定結果を瀺す。
【衚】 衚−13の結果より、保護コロむドずしおニトロ
セルロヌスを甚いおも粒子の圢状の敎぀た埮粒子
のハロゲン化銀が埗られるこずがわかる。 実斜䟋  ベヘン酞銀51、ベヘン酞39をキシレン440
ml及び−ブタノヌル440mlから成る分散溶媒に
入れホモミキサヌを甚いお分散した。この分散液
にバむンダヌずしおポリビニルブチラヌル80を
加え、撹拌しお銀塩のポリマヌ分散液を調補し
た。この分散液を82づ぀分け取り、それぞれに
䞋蚘に瀺す臭化銀分散物を混合した。  補造䟋で調補した分散物(1)の10.0  比范補造䟋で調補した分散物(ロ)の10.0  比范補造䟋で調補した固圢物(ロ)′の0.42
をキシレン−ブタノヌル䜓積比で5050
100mlに再溶解したもの 䞊蚘皮類の臭化銀を含むベヘン酞銀のポリマ
ヌ分散液の各々に、次の成分を順次添加しお感光
性スラリヌを調補した。 2′−ビス−−ヒドロキシ−−ゞ
メチルプニル−−トリメチルヘキ
サンず゚タノヌル10mlからなる溶液 酢酞第氎銀 0.005 −カルボキシメチル−−〔−゚チルナフ
ト〔−〕オキサゟリン−−むリデン
−゚チリデン〕−−アリル−チオヒダントむン
0.0013 この皮の感光性スラリヌを、塩化ビニル−酢
酞ビニル87.13重量比をm2圓たりの䞋
塗り局を蚭けたアヌト玙䞊に、m2圓たり銀量で
0.55ずなる様に塗垃し也燥した。曎にこの塗垃
面䞊に䞋蚘の䞊塗り組成物を、也燥時m2圓たり
1.5になる様に塗垃し、画像詊隓の為の詊料(A)
(B)(C)を䜜成した。尚、䞋蚘の操䜜は党お赀色安
党光䞋で行぀た。 䞊塗り組成物 セルロヌスアセテヌト 15.0 フタラゞノン 7.5 アセトン 300ml 䞊蚘の詊料(A)(B)及び(C)を赀色安党光䞋で光孊
楔コダツクステツプタブレツトNo.を通しタ
ングステン光700ルツクス秒の露光を䞎えた。次
いで125℃の枩床で10秒間加熱珟像を斜しお、各
光量に応じた階段状の画像を埗た。埗られた画像
の感床階調床、反射最倧濃床
Dmax及び熱カブリ濃床Dminを枬定した
埌述する実斜䟋においおも同様に枬定した。結
果を衚−14に瀺す。尚、衚䞭の感床は熱カブリ
0.15の濃床を䞎えるのに必芁な露光量の逆数ず
し、詊料(B)の感床を100ずした盞察感床で衚瀺し
た埌述する実斜䟋においおも同様に衚瀺した。
【衚】 衚−14の結果より、本発明の熱珟像性感光材料
である詊料(A)は、埓来品の詊料(B)(C)に比べ硬調
で高濃床であるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に詊料(D)(E)を䜜成し写真特性
を枬定した。尚ハロゲン化銀分散物は䞋に瀺す臭
化銀分散物を甚いた。  補造䟋で調補した分散物(9)の11.0  補造䟋で調補した分散物11の11.0 枬定結果を衚−15に瀺す。
【衚】 衚−15の結果より、有機脂肪酞銀ず−ハロゲ
ン化合物より調補されるハロゲン化銀を感光䜓ず
した熱珟像性感光材料は高感床であるこずがわか
る。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に、䜆し臭化銀分散物ずしお補
造䟋の分散物2512.0を甚いお詊料(F)を䜜
成し、䞋蚘の衚−16に瀺す枬定結果を埗た。
【衚】 衚−16の結果より、有機ハロゲン化合物ずしお
−ハロゲノ化合物を甚いお調補される感光性ハ
ロゲン化銀を感光䜓ずした熱珟像性感光材料は、
感床、階調床、最倧濃床が高くカブリ濃床の䜎い
優れた熱珟像性感光材料であるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に詊料(6)を䜜成した。䜆しハロ
ゲン化銀分散物は、補造䟋の分散物1510.5
を遠心分離機8000RPM30分にかけ䞊柄
み液を陀去し、残留する沈柱物にポリビニルブチ
ラヌル0.3を溶解したキシレン−ブタノヌ
ルの溶液を加え、超音波分散したものを甚いた。
埗られた詊料(G)は、感床、階調床、最倧濃床が高
く、最䜎濃床が䜎い優れた熱珟像性感光材料であ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様に詊料(H)を䜜成した。䜆しハロ
ゲン化銀分散物ずしお、補造䟋の分散物14
10.2を甚いた。衚−17に枬定結果を瀺す。
【衚】 衚−17の結果より、本発明の感光性ハロゲン化
銀が沃臭化銀の堎合においおも、優れた特性を有
する熱珟像性感光材料が埗られるこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の操䜜で詊料を䜜成し
た。䜆しベヘン酞銀に代えおパルチンミ酞銀0.4
を甚い、ハロゲン化銀分散物は補造䟋の分散
物1610.0を甚いた。衚−18に枬定結果を瀺
す。
【衚】 衚−18の結果より、本発明の詊料は、感
床、階調床及び最倧濃床が高いこずがわかる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも(c)被還元性有機銀塩及
    び還元剀から成る酞化−還元画像圢成成分、(d)感
    光性ハロゲン化銀及び(e)バむンダヌから成る感光
    組成物の少なくずも぀の局を有する熱珟像性感
    光材料においお、(d)感光性ハロゲン化銀があらか
    じめ、有機溶媒䞭で、(a)有機脂肪酞銀を有機溶媒
    䞭に懞濁分散させた状態で、(b)無機若しくは有機
    ハロゲン化合物ず化孊量論的に反応させるこずに
    より圢成されたものであるこずを特城ずする熱珟
    像性感光材料。  (a)有機脂肪酞銀が炭玠数個以䞊の有機脂肪
    酞銀であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の熱珟像性感光材料。
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