JPH026045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関
し、特に有機溶媒中に懸濁分散された有機脂肪酸
銀と、有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応さ
せ感光性ハロゲン化銀を形成させる反応を、少な
くとも１種のアンモニウム化合物、アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行
うことにより、感光性ハロゲン化銀の粒子径及び
粒度分布を制御する方法に関するものである。更
に本発明は、感光性ハロゲン化銀を感光体とした
熱現像性感光材料に好適に使用しうる感光性ハロ
ゲン化銀の製造方法に関するものである。 特公昭43−4921号公報及び同43−4924号公報等
には、被還元性有機銀塩、還元剤及び触媒量の感
光性ハロゲン化銀を必須成分とする熱現像性感光
材料が記載されている。特公昭43−4921号に記載
された熱現像性感光材料の調製方法では、予め調
製された感光性ハロゲン化銀が被還元性有機銀塩
及び還元剤に混合される。 しかし、上記の方法では、化学増感処理を施し
易い等の利点を有しながらも、特公昭43−4924号
公報に記載される方法（被還元性有機銀塩の一部
をハロゲン化銀に変換せしめる方法）より、被還
元性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触が不十
分な為劣るとされている。 このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有
効に接触しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多
く試みられている。例えば、英国特許第1362970
号明細書には、油溶性バインダーを含む有機溶媒
と夢機銀化合物の水溶液を超音波分散により乳化
し、この乳化液に有機溶媒中に溶解させた無機ハ
ロゲン化合物を加え、油溶性バインダー中に感光
性ハロゲン化銀を形成する方法が記載されてい
る。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン
化銀は、粒子形及び粒度分布の整つた粒子を製造
できず、また超音波分散や水相を除去するための
デカンテーシヨン等の繁雑な操作を必要とする。
特開昭47−9432号公報及び特開昭52−17415号公
報には、極性有機溶媒（例えばアセトン）可溶性
の無機銀化合物と無機ハロゲン化合物を、油溶性
バインダー中で反応させて感光性ハロゲン化銀を
形成する方法が記載されている。しかしこの方法
によつても粒子形及び粒度分布の揃つたものは得
られず、凝集も生じ易い。特開昭50−32926号公
報及び特開昭54−4117号公報には、水系もしくは
−有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀を形
成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン化
銀と混和して調製する方法が記載されている。し
かしこの方法では、感光性ハロゲン化銀が形成
後、化学的に活性な条件下にさらされたり、高温
の雰囲気下に置かれたりすることから、被還元性
有機銀塩と混和される前に感光性ハロゲン化銀に
施した各種の増感処理の特性を到底維持すること
はできない。特開昭47−9171号公報及び特開昭47
−9308号公報には、新アンフイ性コポリマーの存
在下、また特開昭50−32928号公報には界面活性
剤の存在下での感光性ハロゲン化銀の形成につい
て記載されている。しかしこの方法も操作が困難
であつたり、粒子形の揃つた感光性ハロゲン化銀
を調製することは困難である。加えて上記のいず
れの方法においても、生成する感光性ハロゲン化
銀の物理的特性（例えば粒子形、粒子径及び粒度
分布）を、従来の制御技術、例えばハロゲン化剤
の添加速度、熟成時間、温度及び撹拌速度等のコ
ントロールにより再現性よく制御することは困難
であつた。 従つて本発明の第１の目的は、粒子形の揃つた
微粒子の感光性ハロゲン化銀を有機溶媒中で安定
かつ容易に製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、生成する感光性ハロゲン
化銀の粒子径及び粒度分布のコントロールを自由
にかつ容易にする方法を提供することにある。更
に本発明の別の目的は、感光性ハロゲン化銀を含
む熱現像性感光材料の写真特性（感度、階調性、
画像濃度等）を自由に調製しうる感光性ハロゲン
化銀の調製方法を提供することにある。 かかる本発明の目的は、有機溶媒中に懸濁分散
させた(a)有機脂肪酸銀と、(b)有機ハロゲン化合物
を化学量論的に反応させる際に、(c)アンモニウム
化合物、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物（以下粒子コントロール剤と記載する）
から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させ
ることにより達成される。 本発明の粒子コントロール剤は添加量に応じ
て、感光性ハロゲン化銀を微細化すること若しく
は粒度分布を広げることが出来る。本発明により
形成された感光性ハロゲン化銀粒子は、およそ
0.15μ以下の微粒子であり、長時間の放置により
凝集し、沈降することはない。又感光性ハロゲン
化銀形成時に、保護コロイドとして有機溶媒に可
溶なバインダーを共存させると、より好ましい結
果が得られる。更に本発明により形成される感光
性ハロゲン化銀は、感光触媒として使用目的に応
じた写真特性を持つ熱現像性感光材料に使用する
ことができる。 本発明に用いられる(a)有機脂肪酸銀は、有機溶
媒に難溶若しくは不溶であり、好ましくは炭素数
５個以上の有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン
酸銀、カプリル酸銀、カプリン酸銀、ラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラシン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリ
ン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレイ
ン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、11−ブロモ
ウンデカン酸銀等の置換若しくは無置換の飽和若
しくは不飽和脂肪酸銀を挙げることができる。有
機脂肪酸銀の中で炭素数４個以下のものは、形状
の揃つた粒度分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造
することが難かしいためあまり好ましくない。か
かる有機脂肪酸銀の調製は、適当な溶媒に溶解さ
せた有機脂肪酸若しくは有機脂肪酸のアルカリ金
属塩等の溶液に、硝酸銀、アンモニア性硝酸銀等
の銀塩若しくは銀錯塩等の溶液を加えて調製する
方法が一般的である。 (b)有機ハロゲン化合物は、(a)有機脂肪酸銀と反
応して感光性ハロゲン化銀を形成しうるものであ
る。好ましい有機ハロゲン化合物として、次の一
般式（）若しくは（）で表わされる化合物を
挙げることができる。 式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、この４〜８員環は他の環と縮
合してもよい。Ｚは好ましくは５員環あるいは６
員環であり、具体例としてはピロール環、ピロリ
ン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾ
リジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、ピ
ペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４
〜８員環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌ
ル環、ヘキサヒドロトリアジン環、インドリン環
などを形成してもよい。さらにこの環には、無置
換若しくは置換アルキル基、無置換若しくは置換
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、オキ
ソ基等の置換基を有してもよい。Ａはカルボニル
基、またはスルホニル基を表わし、R₁およびR₂
は水素原子、無置換若しくは置換アルキル基、無
置換若しくは置換アリール基、アルコキシ基を表
わす。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ−ブロムサクシンイミド、Ｎ−ブロム
テトラフルオロサクシンイミド、Ｎ−ブロムフタ
ルイミド、Ｎ−ブロムグルタールイミド、１，３
−ジブロム−５，５−ジメチル−２，４−イミダ
ゾリジンジオン、Ｎ，N′−ジブロム−５，５−
ジエチルバルビツール酸、Ｎ−ブロムイソシアヌ
ル酸、Ｎ，N′−ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ−
ブロムオキサゾリノン、Ｎ−ブロムフタラジノ
ン、Ｎ−クロルサクシンイミド、Ｎ−ヨードサク
シンイミド、Ｎ−クロルフタルイミド、Ｎ−ブロ
ムサツカリン、Ｎ−ブロムカプロラクタム、Ｎ−
ブロムブチロラクタム、Ｎ，N′−ジブロムチオ
ヒダントイン等を挙げることができる。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ブロムア
セトアニリド、Ｎ−ブロムベンゼンスルホニルア
ニリド、Ｎ−ブロムベンズアミド、Ｎ−クロルア
セドアミド、Ｎ−ブロムナフトアミド、Ｎ−ブロ
ム−Ｐ−ヒドロキシベンズアミド等を挙げること
ができる。またハロゲン化メラミンも使用するこ
とができ、具体例としてはトリブロムメラミン、
トリクロルメラミン等を挙げることができる。 更に有機ハロゲン化合物として下記一般式
（）で表わされるＣ−ハロゲノ化合物も有効で
ある。 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、R₃、R₄、R₅は互いに同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、無置若しくは置換のアル
キル基、無置換若しくは置換アリール基、ニトロ
基、アシル基、無置換若しくは置換アミド基、無
置換若しくは置換アリール基またはアルキル基に
結合したスルホニル基、又はハロゲン原子を表わ
す。但しR₃、R₄、R₅の少なくとも一つはハロゲ
ン原子の放出を助けるものであり、例えばニトロ
基、無置換若しくは頁換のアリール基、アルケニ
ル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を表
わす。 上記一般式（）で表わされる化合物として
は、α−ハロケトン化合物、α−ハロアミド化合
物、ハロスルホニル化合物、ハロニトロ低級アル
カン化合物、ハロゲン原子に対しβ位炭素が不飽
和結合を持つ化合物等を挙げることができる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、α−ブロムアセトフエノン、α−クロルア
セトフエノン、α−ブロモ−α−フエニルアセト
フエノン、α−ブロモ−１，３ジフエニルー１，
３−プロパンジオン、α−ブロモ−２，５−ジメ
トキシアセトフエノン、α−ブロムメチルスルホ
ニルベンゼン、α−ブロモ−α−ベンゼンスルホ
ニルアセトアミド、α−クロル−α−（Ｐ−トリ
ルスルフオニル）アセトアミド、α−ブロモ−γ
−ニトロ−β−フエニルブチロフエノン、α−ヨ
ード−γ−ニトロ−β−フエニルブチロフエノ
ン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン
ジオール、２−ブロモ−２−ニトロトリメチレン
−１，３−ビス（フエニルカーボネート）、α−
ブロムトルエン、α，ｐ−ジブロムトルエン、
α，α′−ジブロム−ｍ−キシレン、α，α，α′，
α′−テトラブロム−ｐ−キシレン、３−ブロムプ
ロペン等を挙げることができる。上記の化合物例
の中でも、α−ブロムトルエン、３−ブロムプロ
ペン等のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合
を有している化合物は特に有用である。 (b)有機ハロゲン化合物の使用量は、(a)有機脂肪
酸銀に対し化学量論的な量でよいが、好ましくは
過剰量、すなわち成分(a)１モルに対し成分(b)を約
１モル乃至約３モルの範囲で使用することが望ま
しい。 成分(c)の粒子コントロール剤は、アンモニウム
化合物、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物である。アルカリ金属化合物及びアルカ
リ土類金属化合物とは、周期律表及び族にあ
げられるリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジ
ウムである。上記のアルカリ金属は、無機陰イオ
ン又は有機陰イオンとの塩であることが好まし
く、又、水、アルコール類、ケトン類等の溶媒に
溶解することが好ましい。 無機陰イオンから成る化合物としては水酸化
物、過酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸
塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ロ
ダン酸塩、ハロゲン酸塩、リン酸塩及び錯塩等で
ある。好ましい化合物の具体例としては、アンモ
ニア水、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、過塩素酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、過酸化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨ
ウ化ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、チオ硫酸ナ
トリウム、塩素酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、
チオシアン酸カリウム、臭素酸カリウム、過ヨウ
素酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（）カリウム、
リン酸水素カリウム、硝酸ルビジウム、炭酸ルビ
ジウム、ヨウ化セシウム、硝酸セシウム、臭化ベ
リリウム、硝酸ベリリウム、、臭化マグネシウム、
硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化カ
ルシウム、チオシアン酸カルシウム、塩素酸カル
シウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、亜硝酸バリウム、チオシア
ン酸バリウム、テトラシアノ白金（）バリウ
ム、過マンガン酸バリウム、塩化ラジウム等を挙
げることができる。 有機陰イオンから成る化合物としては、飽和又
は不飽和の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン
酸塩、多塩基性カルボン酸塩、オキシ酸塩、スル
ホン酸塩、スルフイン酸塩、窒素酸塩等である。
好ましい化合物の具体例としては、酢酸アンモニ
ウム、モノクロル酢酸リチウム、ステアリン酸リ
チウム、クロトン酸リチウム、エチルスルホン酸
リチウム、カプロン酸ナトリウム、ラウリン酸ナ
トリウム、ベヘン酸ナトリウム、アクリル酸ナト
リウム、シユウ酸一ナトリウム、シユウ酸二ナト
リウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、
安息香酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、α
−ナフトエ酸ナトリウム、３−モノクロルブチル
酸ナトリウム、サクシンイミドナトリウム、ε−
カプロラクタムナトリウム、サルタムナトリウ
ム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｐ−トルエ
ンスルフイン酸ナトリウム、スルフアニル酸ナト
リウム、酢酸カリウム、コハク酸カリウムナトリ
ウム、アジピン酸二ナトリウム、Ｏ−トルエン酸
カリウム、フタル酸二カリウム、シクロヘキシル
酪酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、β−
オキシプロピオン酸カリウム、フタルイミドカリ
ウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸ベリ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリシウム、カ
プロン酸バリウム等を挙げることができる。(c)粒
子コントロール剤の使用量は(b)有機ハロゲン化合
物１モルに対し0.00001モル以上、好ましくは
0.00005モル以上0.3モル以内の範囲である。 本発明において、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分
(b)のハロゲン化合物の反応に用いられる有機溶媒
は、反応温度で液状であり成分(a)の有機脂肪酸銀
を均一に分酸し、かつ成分(b)のハロゲン化合物を
一定量溶解することができれば特に限定されな
い。具体的には、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類、酸アミド等を単独若
しくは混合物として使用することができる。 アルコール類の具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和
アルコール、アリルアルコール、プロパルギルア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール等のアラルキルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げる
ことができる。 ケトン類の具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロ
ピルチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチ
ルメチルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチルビ
ニルケトン、メチルヘプテンケトン等の不飽和脂
肪族ケトン、シクロブタノン、シクロヘキサノン
等の脂環式ケトン、アセトフエノン、プロピオフ
エノン、ブチルフエノン等の芳香族ケトンを挙げ
ることができる。 エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ
酸プロピル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソ
プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エ
チル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸イソプロピ
ル、安息香酸メチル、フタル酸エチル等を挙げる
ことができる。 エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、
エチルプロピルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等の飽和脂肪族エーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エー
テル、アニソール、フエニルエーテルのごとき芳
香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等の環式エーテルを挙げることができる。 脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２，３
−ジメチルブタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキセン、
シクロペンタジエン、シクロペンテン等の不飽和
脂肪族炭化水素を挙げることができる。 芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン、インデ
ン、テトラリン等を挙げることができる。この他
に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキサイド等の窒素原子や硫
黄原子を含む溶媒も使用することができる。 上記の有機溶媒のうち好ましいものは、アルコ
ール類若しくはケトン類の単独若しくは上記の他
の溶媒との混合物である。また水−アルコール
類、水−ケトン類の混合系も使用できる。 本発明の感光性ハロゲン化銀の調製の際、成分
(a)の有機脂肪酸銀は上記の有機溶媒中に周知の分
散技術、例えばホモミキサー、ボールミル、サン
ドミル、超音波分散機等により懸濁分散される。
この懸濁液を液(A)とし、成分(b)の有機ハロゲン化
合物を上記の有機溶媒に分散、好ましくは溶解さ
せた液を液(B)とする。液(A)及び液(B)の濃度は任意
に設定しうるが、好ましくは0.5重量％から50重
量％の範囲である。液(A)と液(B)の混合方法は、写
真技術の分野において公知な技術、例えば正流
法、逆流法、同時混合法等を用いることができ
る。しかし簡便で好ましい方法は、撹拌されてい
る液(A)へ液(B)を添加する方法である。液(B)の添加
方法は、一気に添加する方法、間歇に添加する方
法、及び連続して徐々に添加する方法のいずれか
によつても感光性ハロゲン化銀が形成される。し
かし、ハロゲン化銀粒子の粒子径及び形状を揃え
て粒子を成長させる為には、間歇若しくは徐々に
連続して添加する方法が好ましい。又上記添加方
法に、特公昭54−24012号公報に記載の酸化環元
電位の制御下で添加を行う方法も応用できる。液
(B)の添加に要する時間は、反応条件、例えば撹拌
スピード、反応温度により変化することから一義
的に設定することはできない。しかし操作上30分
から５時間に設定するのが好ましい。反応開始か
ら反応終了までの反応時間は、液(B)の添加終了時
までとすることもできるが、一般的には液(B)の添
加終了後さらに30分から24時間の間反応を続ける
のが好ましい。 本発明の成分(c)は、上記の成分(a)及び成分(b)の
反応により形成される感光性ハロゲン化銀の粒子
径及び粒度分布を自由に制御しうる成分であつ
て、添加量に応じて感光性ハロゲン化銀は微細化
する。成分(c)の添加方法は、そのままの状態か又
は適当な溶媒に溶解させ、反応開始前に液(A)若し
くは液(B)、あるいは液(A)及び液(B)に分割して混合
するか、又は別個に液(C)として添加されてもよ
い。 本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法におい
て、成分(a)の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、
成分(b)のハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生
を助ける為に、反応温度は０℃以上、特に約20℃
以上100℃以下の温度に設定することが好ましい。
かかる反応温度は、用いられる成分(a)の有機脂肪
酸銀、成分(b)のハロゲン化合物及び反応溶媒によ
り定まる。一般的には成分(a)の有機脂肪酸銀のア
ルキル鎖が長い程、高温に設定することが好まし
い。又反応溶媒としてアルコール類を主体として
用いた場合は、他の溶媒よりも低い温度に設定で
きるので好ましい。 本発明において、反応溶液中好ましくは液(A)の
分散溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加
しておくことができる。有機溶媒に可溶なポリマ
ーの添加は、成分(a)の有機脂肪酸銀の分散性を良
くし、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分(b)のハロゲン
化合物の均一な反応を行わせ、又形成された感光
性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝集を防ぐこと
もできる。この目的のために使用できるポリマー
は、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルプ
ロピオネート、ポリメチルメタアクリレート、エ
チルセルロース、セルロースアセテート、ニトロ
セルロース、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リプロピレン、ポリビニルアセタール、アクリル
樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、変性メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴム、
アクリロニトリル−ブタンジエン、スチレン三元
共重合体、シリコンブロツクコーポリマー、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高
分子量パラフイン及び特開昭47−9432号公報に記
載されるビニルコーポリマー等を挙げることがで
きる。上記ポリマーの中で好ましいものは、アル
コール類若しくはケトン類の単独若しくは他の有
機溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので、特に好
ましいポリマーはポリビニルアセタール類であ
る。この有機溶媒に可溶なポリマーの使用量は、
成分(a)の有機脂肪酸の銀塩１ｇに対し約0.05ｇか
ら約20ｇ、好ましくは約0.1ｇから約10ｇの範囲
である。 次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手
順について、その好ましい態度を記載する。 有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ−ブタノー
ル）中に均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマ
ー（例えばポリビニルチラール）を添加して撹拌
し溶解させ、ポリマーを含む有機脂肪酸銀の懸濁
分散液を調製する。この分散液を安全光下で撹拌
しつつ一定の温度に保ち、これに適当な有機溶媒
（例えばアセトン）に溶解させた有機ハロゲン化
合物と少なくとも１種の粒子コントロール剤を約
30分から約５時間、好ましくは約30分から約３時
間で間歇又は徐々に連続して添加する。添加終了
後反応温度を保ち約30分から約24時間、好ましく
は約30分から８時間反応を続ける（反応の終了時
は経験的に定められるが、特開昭54−24012号公
報に記載されている酸化還元電位を測定すること
により判断できる。又ハロゲン化合物としてＮ−
ハロゲノ化合物を用いた場合は、特公昭53−
40484号公報等に記載されているメロシアニン染
料の脱色によつても判断できる。）。反応終了後反
応液を室温にもどし、感光性ハロゲン化銀と副生
成物の有機脂肪酸との混合分散液を得る。 本発明により調製される感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀及び塩沃臭化銀である。 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀は
通常の湿式ハロゲン化銀乳剤の画像形成成分とし
ても利用でき、公知の化学増感方法、例えば硫黄
増感、金増感、環元増感等を施して固有感度を高
めることができるし、又公知の増感色素により分
光増感を施すこともできる。 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀を
使用する好ましい一態様は、これを光触媒とした
熱現像性感光材料である。この熱現像性感光材料
の構成及び製造方法は、例えば特公昭43−4921
号、同52−17415号、特開昭47−9171号、同50−
32928号各公報、英国特許第1362970号明細書及び
特願昭56−71787号に記載されている。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明す
る。 実施例 １ パルミチン酸銀5.5ｇをイソプロピルアルコー
ル／トルエン（容積比で１／１）100mlにホモミ
キサーを用いて分散した。この分散後にポリビニ
ルブチラール５ｇを加え、撹拌溶解して銀塩のポ
リマー分散液を作つた。この分散液を赤色安全光
下で45℃に加熱調温し、撹拌下塩化アンモニウム
（粒子コントロール剤）の４％メタノール溶液１
mlを添加後、アセトン25mlに溶解した（パルミチ
ン酸銀に対し1.1倍モルを使用）Ｎ−ブロムアセ
トアミド2.3ｇを１時間かけて滴下した。滴下後
反応をさらに３時間続けてから分散液を室温にも
どし、感光性ハロゲン化銀の分散物(1)を得た。比
較のために塩化アンモニウムのメタノール溶液を
加えないことを除いては分散物(1)と同様な方法で
分散物(2)を得た。この分散物(1)、(2)の一部をそれ
ぞれキシレン／ｎ−ブタノール（容積比で１／
１）の溶媒で約５倍に希釈し、遠心分離操作
（6000RPM）の後、上澄み液を除き残渣をガラス
板上で乾燥させ、試料(1)、(2)を作製した。この試
料(1)、(2)をレプリカ法による電子顕微鏡撮影
（10000倍及び30000倍）行ない、ハロゲン化銀粒
子を観察した（後述する実施例及び比較例におい
ても同様な操作により測定を行なつた。）。表−１
に得られた結果を示す。

【表】 表−１の結果より、試料１（本発明）のハロゲ
ン化銀粒子は試料２（比較）に比べ、微細で粒度
分布が広いことがわかる。 実施例 ２ ステアリン酸銀29.4ｇにエチルアルコール500
mlを加えホモミキサーで分散した。得られた分散
液にポリビニルブチラール20ｇを加え、撹拌溶解
してて銀塩のポリマー分散液を作つた。この分散
液を５等分して、それぞれを赤色安全光下で50℃
に加熱調温した。別にＮ−ブロムアセトアミド
11.4ｇ（ステアリン酸銀に対し1.1倍モルを使用）
をアセトン125mlに溶解し、この溶液も５等分し
てそれぞれに表−２に示す量の臭化リチウム（粒
子コントロール剤）を加えた。この５種の臭化リ
チウムを含むＮ−ブロムアセトアミドのアセトン
溶液を、加熱調温され撹拌されている５個の銀塩
のポリマー分散液の中へそれぞれ１時間かけて滴
下した。滴下後反応をさらに２時間続けてから、
分散液を室温にもどし感光性ハロゲン化銀の分散
物(3)、(4)、(5)、(6)、(7)を得た。この分散物より実
施例１と同様に試料(3)、(4)、(5)、(6)、(7)を作成し
た。電子顕微鏡によつて得られた試料の測定結果
を表−２に示す。

【表】 表−２の結果より、本発明の粒子コントロール
剤の使用料が増すに従い、形成されるハロゲン化
銀粒子は微細化することがわかる。 実施例 ３ ベヘン酸銀6.7ｇにｎ−ブチルアルコール100ml
を加えホモミキサーで分散した。得られた分散液
にポリビニルブチラール４ｇを加え、撹拌溶解し
て銀塩のポリマー分散液を作つた。この分散液を
80℃に加熱調温し、この分散液にカプロン酸ナト
リウム（粒子コントロール剤）0.002ｇ及びα−
ブロムトルエン3.9ｇ（ベヘン酸銀に対し1.5倍モ
ルを使用）をメタノール25mlに溶解した溶液を１
時間かけて滴下した。滴下後反応をさらに２時間
続けてから分散液を室温にもどし、感光性ハロゲ
ン化銀の分散物(8)を得た。比較のために、カプロ
ン酸ナトリウムを除いた以外は分散物(8)と同様な
方法で分散物(9)を得た。分散物(8)、(9)より実施例
１と同様に試料(8)、(9)を作成した。電子顕微鏡に
より得られた試料の測定結果を表−３に示す。

【表】 表−４の結晶より、有機ハロゲン化合物として
Ｃ−ハロゲノ化合物を用いても、粒子コントロー
ル剤によりハロゲン化銀が微細化することがわか
る。 実施例 ４ ベヘン酸銀6.7ｇにイソプロピルアルコール100
mlを加えホモミキサーで分散した。得られた分散
物にポリビニルブチラール６ｇを加え撹拌溶解し
て銀塩のポリマー分散液を作つた。この分散液を
60℃に加熱調温し撹拌しているところへ、アセト
ン25mlに溶解したＮ−ブロムサクシンイミド2.9
ｇを（ベヘン酸銀に対し1.1倍モルを使用）を１
時間かけて滴下した。滴下後反応をさらに１時間
続けてから分散液を室温にもどし、粒子コントロ
ール剤を用いない分散物(10)を得た。分散物(10)の調
製で使用するＮ−ブロムサクシンイミドのアセト
ン溶液に、更に表−４に記載の粒子コントロール
剤をＮ−ブロムサクシンイミドに対し0.05モル％
を添加すること以外は、分散物(10)と同様の方法で
分散物(11)〜（18）を作つた。この分散物(10)〜
（18）より実施例１と同様に試料(10)〜（18）を作
成した。電子顕微鏡によつて得られた試料の測定
結果を表−４に示す。

【表】

【表】 表−４の結果より、粒子コントロール剤により
ハロゲン化銀粒子が微細化することがわかる。 応用例 １ ベヘン酸銀15ｇ、ベヘン酸12ｇをキシレン150
ml及びｎ−ブチルアルコール150mlからなる分散
溶媒に入れホモミキサーを用いて分散した。この
分散液にバインダーとしてポリビニルブチラール
24ｇを加え、撹拌して銀塩のポリマー分散液を調
製した。この分散液を３等分し、実施例２で得ら
れた感光性ハロゲン化銀の分散物(3)、(4)、(5)の
16.8ｇを３等分した前記分散物に加え、十分撹拌
して感光性ハロゲン化銀を含むベヘン酸銀のポリ
マー分散液を作つた。さらにこの３種類の分散液
に、次の成分を順次添加して感光性スラリーを調
製した。 １，1′−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフエニル）−３，５，５−トリメチルヘキ
サン４ｇとエタノール10mlからなる溶液 酢酸第２水銀 0.005ｇ １−カルボキシメチル−５−〔（３−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕オキサゾリン−２−イリデン）−エ
チリデン〕−３−アリルチオヒダントイン 0.001
ｇ この３種類の分光増感された感光性スラリー
を、塩ビ−酢ビ共重合体（87−13の重量比）を１
m²当り１ｇの下塗り層として設けたアート紙上
に、１m²当りの銀量で0.55ｇとなる様に塗布し乾
燥した。更にこの塗布面上に下記の上塗り組成物
を乾燥時１m²当り1.5ｇになる様に塗布し、分散
物(3)、(4)、(5)に対応して画像試験の為の試料
（）、（）、（）を作成した。尚上記の操作は
全て赤色安全光下で行なつた。 上塗り組成物 セルロースアセテート 15.0ｇ フタラジノン 7.5ｇ アセトン 300ml 上記の試料（）、（）、（）を、赤色安全光
下で光学楔（コダツクステツプタブレツトNo.２）
を通しタングステン光700ルツクス秒の露光を与
えた。次いで125℃の温度で10秒間加熱現像を施
して各光量に応じた階段状の画像を得た。試料
（）、（）、（）の特性曲線を第１図に示す。
第１図により、本発明の方法により得られる感光
性ハロゲン化銀は、熱現像性感光材料の写真特性
（感度、最高濃度、階調性等）を自由にコントロ
ールすることができることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、応用例１の試料（）、（）、（）
の特性曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中に懸濁分散された(a)有機脂肪酸銀
   と、(b)有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応さ
   せ感光性ハロゲン化銀を形成する方法において、
   (a)有機脂肪酸銀と(b)有機ハロゲン化合物の反応
   を、(c)アンモニウム化合物、アルカリ金属化合物
   又はアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なく
   とも一種の存在下で行なわせることを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀の製造方法。 ２ (a)有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機脂肪
   酸銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法。