JPH027447B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性ハロゲン化銀の製造方法に関
し、特に有機溶媒中に懸濁分酸させた有機脂肪酸
銀に有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応させ
る際に特定の陽イオンを存在させることにより、
制御された粒子径の感光性ハロゲン化銀を製造す
る方法に関するものである。 更に本発明は、感光性ハロゲン化銀を感光体と
した熱現像性感光材料に好適に使用しうる感光性
ハロゲン化銀の製造方法に関するものである。 特公昭43―4921号公報及び同43―4924号公報等
には、被還元性有機銀塩、還元剤及び触媒量の感
光性ハロゲン化銀を必須成分とする熱現像性感光
材料が記載されている。特公昭43―4921号に記載
された熱現像性感光材料の調製方法では、予め調
製された感光性ハロゲン化銀が被還元性有機銀塩
及び還元剤に混合される。 しかし上記の方法では、化学増感処理を施し易
い等の利点を有しながらも、特公昭43―4924号公
報に記載される方法（被還元性有機銀塩の一部を
ハロゲン化銀に変換せしめる方法）より、被還元
性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀の接触が不十分
な為劣るとされている。 このような欠点を補い、被還元性有機銀塩と有
効に接触しうる感光性ハロゲン化銀の製造が数多
く試みられている。例えば、英国特許第1362970
号明細書には、油溶性バインダーを含む有機溶媒
と無機銀化合物の水溶液を超音液分散により乳化
し、この乳化液に有機溶媒中に溶解させた無機ハ
ロゲン化合物を加え、油溶性バインダー中に感光
性ハロゲン化銀を形成する方法が記載されてい
る。しかしこの方法で調製される感光性ハロゲン
化銀は、粒子形及び粒度分布の整つた粒子を製造
できず、また超音波分散や水相を除去するための
デカンテーシヨン等の繁雑な操作を必要とする。
特開昭47―9432号公報及び特開昭52―17415号公
報には、極性有機溶媒（例えばアセトン）可溶性
の無機銀化合物と無機ハロゲン化合物を、油溶性
バインダー中で反応させて感光性ハロゲン化銀を
形成する方法が記載されている。しかしこの方法
によつても粒子形及び粒度分布の揃つたものは得
られず、凝集も生じ易い。特開昭50―32926号公
報及び特開昭54―4117号公報には、水系もしくは
水―有機溶媒の乳化物中で感光性ハロゲン化銀を
形成し、次に被還元性有機銀塩を感光性ハロゲン
化銀と混和しつつ調製する方法が記載されてい
る。しかしこの方法では、感光性ハロゲン化銀が
形成後、化学的に活性な条件下にさらされたり、
高温の雰囲気下に置かれたりすることから、被還
元性有機銀塩と混和される前に感光性ハロゲン化
銀に施した各種の増感処理の特性を到底維持する
ことはできない。特開昭47―9171号公報及び特開
昭47―9308号公報には、新アンフイ性コポリマー
の在在下、また特開昭50―32928号公報には界面
活性剤の存在下での感光性ハロゲン化銀の形成に
ついて記載されている。しかしこの方法も操作が
困難であつたり、粒子形の揃つた感光性ハロゲン
化銀を調製することは困難である。加えて上記の
いずれの方法においても、生成する感光性ハロゲ
ン化銀の物理的特性（例えば粒子形、粒子経及び
粒度分布）を、従来の制御技術、例えばハロゲン
化剤の添加速度、熟成時間、温度及び撹拌速度等
のコントロールにより再現性よく制御することは
困難であつた。 従つて本発明の第１の目的は、粒子形の揃つた
微粒子の感光性ハロゲン化銀を有機溶媒中で安定
かつ容易に製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、生成する感光性ハロゲン
化銀の粒子径及び粒度分布のコントロールを自由
にかつ容易にする方法を提供することにある。更
に本発明の別の目的は、感光性ハロゲン化銀を含
む熱現像性感光材料の写真特性（感度、階調性、
画像濃度等）を自由に調整しうる感光性ハロゲン
化銀の調製方法を提供することにある。 かかる本発明の目的は、有機溶媒中に懸濁分散
させた(a)有機脂肪酸銀と、(b)有機ハロゲン化合物
を化学量論的に反応させる際に、(c)周期律表の第
３周期より第７周期に属し第Ａ族元素、銀及び
第Ａ族元素を除く少なくとも１種の陽イオン
（以下粒子コントロール剤と記載する。）の存在下
で行うことにより達成される。 本発明の粒子コントロール剤は陽イオンの種類
や添加量に応じて、感光性ハロゲン化銀の粒径を
成長若しくは微細化することができる。本発明に
より形成された感光性ハロゲン化銀粒子は、およ
そ0.15μ以下の微粒子であり、長時間の放置によ
り凝集し、沈降することはない。又感光性ハロゲ
ン化銀形成時に、保護コロイドとして反応溶媒に
可溶なバインダーを共存させると、より好ましい
結果が得られる。更に本発明により形成される感
光性ハロゲン化銀は、感光触媒として使用目的に
応じた写真特性を持つ熱現像性感光材料に使用す
ることができる。 本発明に用いられる(a)有機脂肪酸銀は、有機溶
媒に難溶若しくは不溶であり、好ましくは炭素数
５個以上の有機脂肪酸銀であり、例えばカプロン
酸銀、カプリル酸銀、カプリン酸銀、ラウリン酸
銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリ
ン酸銀、アラシン酸銀、ベヘン酸銀、リグノセリ
ン酸銀、オレイン酸銀、リノール酸銀、リノレイ
ン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、11―ブロモ
ウンデカン酸銀等の置換若しくは無置換の飽和若
しくは不飽和脂肪酸銀を挙げることができる。有
機脂肪酸銀の中で炭素数５個以上のものは、形状
の揃つた粒度分布の狭いハロゲン化銀粒子を製造
することができるので、特に好ましいものであ
る。かかる有機脂肪酸銀の調製は、適当な溶媒に
溶解させた有機脂肪酸銀若しくは有機脂肪酸のア
ルカリ金属塩等の溶液に、硝酸銀、アンモニア性
硝酸銀等の銀塩若しくは銀錯塩等の溶液を加えて
調製する方法が一般的である。 (b)有機ハロゲン化合物は、(a)有機脂肪酸銀と反
応して感光性ハロゲン化銀を形成しうるものであ
る。好ましい有機ハロゲン化合物として、次の一
般式（）若しくは（）で表わされる化合物を
挙げることができる。 式中Ｘは、塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、Ｚは４〜８員環を形成するに必要な非金
属原子群を表わし、この４〜８員環は他の環と縮
合してもよい。Ｚは好ましくは５員環あるいは６
員環であり、具体例としてはピロール環、ピロリ
ン環、ピロリジン環、イミダゾリン環、イミダゾ
リジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、ピ
ペリジン環、オキサジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環等を挙げることができる。さらにＺは４
〜８員環のラクタム環、ヒダントイン環、シアヌ
ル環、ヘキサヒドロトリアジン環、インドリン環
などを形成してもよい。さらにこの環には、無置
換若しくは置換アルキル基、無置換若しくは置換
アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、オキ
ソ基等の置換基を有していてもよい。Ａはカルボ
ニル基、またはスルホニル基を表わし、R₁およ
びR₂は水素原子、無置換若しくは置換アルキル
基、無置換若しくは置換アリール基、アルコキシ
基を表わす。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ―ブロムサクシンイミド、Ｎ―ブロム
テトラフルオロサクシンイミド、Ｎ―ブロムフタ
ルイミド、Ｎ―ブロムグルタールイミド、１，３
―ジブロム―５，５―ジメチル―２，４―イミダ
ゾリジンジオン、Ｎ，N′―ジブロム―５，５―
ジエチルバルビツール酸、Ｎ―ブロムイソシアヌ
ル酸、Ｎ，N′―ジブロムイソシアヌル酸、Ｎ―
ブロムオキサゾリノン、Ｎ―ブロムフタラジノ
ン、Ｎ―クロルサクシンイミド、Ｎ―ヨードサク
シンイミド、Ｎ―クロルフタルイミド、Ｎ―ブロ
ムサツカリン、Ｎ―ブロムカプロラクタム、Ｎ―
ブロムブチロラクタム、Ｎ，N′―ジブロムチオ
ヒダントイン等を挙げることができる。 上記一般式（）で示される代表的な化合物例
として、Ｎ―ブロムアセトアミド、Ｎ―ブロムア
セトアニリド、Ｎ―ブロムベンゼンスルホニルア
ニリド、Ｎ―ブロムベンズアミド、Ｎ―クロルア
セトアミド、Ｎ―ブロムナフトアミド、Ｎ―ブロ
ム―Ｐ―ヒドロキシベンズアミド等を挙げること
ができる。またハロゲン化メラミンも使用するこ
とができ、具体例としてはトリブロムメラミン、
トリクロルメラミン等を挙げることができる。 更に有機ハロゲン化合物として下記一般式
（）で表わされるＣ―ハロゲノ化合物も有効で
ある。 式中、Ｘは塩素原子、臭素原子及び沃素原子を
表わし、R₃，R₄，R₅は互いに同一でも異なつて
いてもよく、水素原子、無置換若しくは置換のア
ルキル基、無置換若しくは置換アリール基、ニト
ロ基、アシル基、無置換若しくは置換アミド基、
無置換若しくは置換アリール基またはアルキル基
に結合したスルホニル基、又はハロゲン原子を表
わす。但しR₃，R₄，R₅の少なくとも一つはハロ
ゲン原子の放出を助けるものであり、例えばニト
ロ基、無置換若しくは置換のアリール基、アルケ
ニル基、アシル基、アミド基、スルホニル基等を
表わす。 上記一般式（）で表わされる化合物として
は、α―ハロケトン化合物、α―ハロアミド化合
物、ハロスルホニル化合物、ハロニトロ低級アル
カン化合物、ハロゲン原子に対しβ位炭素が不飽
和結合を持つ化合物等を挙げることができる。 一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては、α―ブロムアセトフエノン、α―クロルア
セトフエノン、α―ブロモ―α―フエニルアセト
フエノン、α―ブロモ―１，３―ジフエニル―
１，３―プロパンジオン、α―ブロモ―２，５―
ジメトキシアセトフエノン、α―ブロムメチルス
ルホニルベンゼン、α―ブロモ―α―ベンゼンス
ルホニルアセトアミド、α―クロル―α―（Ｐ―
トリルスルフオニル）アセトアミド、α―ブロモ
―γ―ニトロ―β―フエニルブチロフエノン、α
―ヨード―γ―ニトロ―β―フエニルブチロフエ
ノン、２―ブロモ―２―ニトロ―１，３―プロパ
ンジオール、２―ブロモ―２―ニトロトリメチレ
ン―１，３―ビス（フエニルカーボネート）、α
―ブロムトルエン、α，ｐ―ジブロムトルエン、
α，α′―ジブロム―ｍ―キシレン、α，α，α′，
α′―テトラブロム―ｐ―キシレン、３―ブロムプ
ロペン等を挙げることができる。上記の化合物例
の中でも、α―ブロムトルエン、３―ブロムプロ
ペン等のハロゲン原子のβ位の炭素が不飽和結合
を有している化合物は特に有用である。 (b)有機ハロゲン化合物の使用量は、(a)有機脂肪
酸銀に対し化学量論的な量でよいが、好ましくは
過剰量、すなわち成分(a)１モルに対し成分(b)を約
１モル乃至約３モルの範囲で使用することが望ま
しい。 成分(c)の粒子コントロール剤は、周期律表の第
３周期より第７周期に属し第Ａ族元素、銀及び
第Ａ族元素を除く陽イオンである。具体的には
アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、銅、亜
鉛、スカンジウム、ガリウム、チタン、ゲルマニ
ウム、バナジウム、ヒ素、クロム、セレン、マン
ガン、鉄、コバルト、ニツケル、カドミウム、イ
ツトリウム、インジウム、ジルコニウム、スズ、
ニオブ、アンチモン、モリブデン、テルル、テク
ネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
金、水銀、ランタノイド類、タリウム、ハフニウ
ム、鉛、タンタル、ビスマス、タングステン、ポ
ロニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、
白金及びアクチノイド類の各陽イオンを指す。本
発明の粒子コントロール剤である陽イオンは、水
酸化物、ハロゲン化物、亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫
酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、オキシ酸塩、ロダン
酸塩、硫化物及びリン酸塩等の無機塩化合物、飽
和又は不飽和の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カル
ボン酸塩、スルホン酸塩及び窒素酸塩等の有機酸
塩、更には非置換又は置換アルキル、あるいは非
置換又は置換アリール基を配した有機金属化合物
及び有機カルコゲナイド化合物として用いる。上
記の化合物は常温で液体若しくは固体のものであ
つて、水、アルコール類又はケトン類等の溶媒に
溶解することが好ましい。化合物の具体例として
は、水酸化タリウム（）、水酸化銅（）、フツ
化ケイ素、フツ化タンタル、フツ化チタン、フツ
化ニオブ、フツ化バナジウム（，）、フツ化
ビスマス（）、フツ化ヒ素（，）、フツ化リ
ン（）、塩化亜塩、塩化アルミニウム、塩化ア
ンチモン（）、塩化イオウ、塩化イツトリウム、
塩化イリジウム（）、塩化インジウム（）、塩
化ウラン（，）塩化エルビウム、塩化カドミ
ウム、塩化ガリウム（）、塩化金（）、塩化ク
ロム（）、塩化ゲルマニウム（）、塩化コバル
ト（）、塩化サマリウム（）、塩化ジルコニウ
ム、塩化水銀（）、塩化スズ（，）、塩化セ
リウム（）、塩化セレン（）、塩化タリウム
（）、塩化タングステン（，）、塩化タンタ
ル（）、塩化チタン（，）、塩化鉄（，
）、塩化テルビウム（）、塩化テルル（）、
塩化銅（）、塩化トリウム、塩化ニオブ（）、
塩化ニツケル、塩化ネオジム、塩化白金（）、
塩化バナジウム（，）、塩化パラジウム
（）、塩化ビスマス、塩化ヒ素（）、塩化プラ
セオジム（）、塩化マンガン（）、塩化モリブ
デン（）、塩化ラジウム、塩化ランタン、塩化
リン、塩化ルテニウム（，）、塩化レニウム
（）、塩化ロジウム、臭化亜鉛、臭化アルミニウ
ム、臭化アンチモン、臭化カドミウム、臭化金
（）、臭化クロム（）、臭化ゲルマニウム（，
）、臭化コバルト、臭化水銀（）、臭化スズ
（，）、臭化タリウム（，）、臭化タング
ステン、臭化タンタル（）、臭化チタン（）、
臭化鉄（，）、臭化銅（）、臭化ニツケル、
臭化白金（）、臭化バナジウム（）、臭化ビス
マス（）、臭化マンガン（）、臭化ラジウム、
臭化リン（）、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウ
ム、ヨウ化アンチモン（）、ヨウ化カドミウム、
ヨウ化ゲルマニウム（）、ヨウ化コバルト
（）、ヨウ化水銀（）、ヨウ化スズ（）、ヨウ
化タリウム（）、ヨウ化タングステン（）、ヨ
ウ化ニツケル、ヨウ化ビスマス、ヨウ化ヒ素
（）、硝酸カドミウム、硝酸クロム（）、硝酸
コバルト、硝酸水銀（）、硝酸スカンジウム、
硝酸セリウム、硝酸タリウム、硝酸鉄（）、硝
酸銅（）、硝酸トリウム、硝酸ニツケル、硝酸
ネオジム、硝酸ビスマス（）、硝酸マンガン、
硝酸ランタン、亜硫酸鉛（）、硫酸ガリウム
（）、硫酸クロム（）、硫酸コバルト（）、硫
酸銅（）、硫酸ニツケル、硫酸ランタン、チオ
シアン酸亜鉛、チオシアン酸水銀（）、チオシ
アン酸鉄（）、チオシアン酸銅（）、オキシ硫
酸ウラン（）、オキシ硝酸ウラン（）、オキシ
塩化クロム（）、オキシ塩化ジルコラウム、オ
キシ塩化ニオブ、オキシ塩化バナジウム（）、
オキシ塩化ビスマス（）、硫化ヒ素、酢酸亜鉛、
酢酸コバルト（）、酢酸水銀（）、酢酸クロム
（）、酢酸ニツケル、酢酸パラジウム（）、酢
酸タリウム（）、酢酸鉛（）、酢酸カドミウ
ム、酢酸マンガン（）、酢酸ランタン、プロピ
オン酸カドミウム、マロン酸タリウム、テレフタ
ル酸亜鉛、メタスルホン酸鉛、コハク酸イミド水
銀塩（）、トリフエニルシラン、トリメチルフ
オスフイン、ジメチルエチルフオスフイン、トリ
フエニルフオスフイン、ジフエニルフオスフイ
ン、トリ―Ｐ―トリフオスフイン、トリ―Ｐ―ク
ロルフエニルフオスフイン、トリフエニルフオス
フインセレニド、トリメチルヒ素、トリフエニル
ヒ素、トリアセテートアンチモン、トリフエニル
アンチモン、トリメチルビスマス、トリフエニル
ビスマス、ジエチルサルフアイド、ジエチルセレ
ナイド、ジメチルセレナイド、ビス（Ｐ―メトキ
シフエニル）セレナイド、ジフエニルテルライ
ド、フエニルゲルマニウムブロマイド、トリフエ
ニルスズブロマイド、トリス（Ｐ―メトキシフエ
ニル）ビスマスジブロマイド、フエニルヒ素ジク
ロライド、ジフエニルテルルジアイオダイド等を
挙げることができる。(c)粒子コントロール剤の使
用量は、(b)有機ハロゲン化合物１モルに対し
0.00001モル以上0.3モル以下の範囲である。 本発明において、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分
(b)のハロゲン化合物の反応に用いられる有機溶媒
は、反応温度で液状であり成分(a)の有機脂肪酸銀
を均一に分散し、かつ成分(b)のハロゲン化合物を
一定量溶解することができれば特は限定されな
い。具体的には、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類、酸フエニル等を単独
若しくは混合物として使用することができる。 アルコール類の具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、sec―ブチルアル
コール、ｎ―アミルアルコール、イソアミルアル
コール、ｎ―ヘキシルアルコール等の脂肪族飽和
アルコール、アリルアルコール、プロパルギルア
ルコール等の脂肪族不飽和アルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アル
コール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコ
ール等のアラルキルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコール等を挙げる
ことができる。 ケトン類の具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロ
ピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブ
チルメチルケトン等の脂肪族飽和ケトン、メチル
ビニルケトン、メチルヘプテンケトン等の不飽和
脂肪族ケトン、シクロブタノン、シクロヘキサノ
ン等の脂環式ケトン、アセトフエノン、プロピオ
フエノン、ブチルフエノン等の芳香族ケトンを挙
げることができる。 エステル類の具体例としては、ギ酸メチル、ギ
酸プロピル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソ
プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エ
チル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸イソプロピ
ル、安息香酸メチル、フタル酸エチル等を挙げる
ことができる。 エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、
エチルプロピルエーテル、エチルイソアミルエー
テル等の飽和脂肪族エーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル等の不飽和脂肪族エー
テル、アニソール、フエニルエーテルのごとき芳
香族エーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン等の環式エーテルを挙げることができる。 脂肪族炭化水素の具体例としては、ｎ―ヘプタ
ン、ｎ―ヘキサン、３―メチルペンタン、２，３
―ジメチルブタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキセン、
シクロペンタジエン、シクロペンテン等の不飽和
脂肪族炭化水素を挙げることができる。 芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、イン
デン、テトラリン等を挙げることができる。この
他に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド等の窒素原子や硫
黄原子を含む溶媒も使用することができる。 上記の有機溶媒のうち特に好ましいものは、ア
ルコール類若しくはケトン類の単独若しくは上記
の他の溶媒との混合物である。また水―アルコー
ル類、水―ケトン類の混合系も使用できる。 本発明の感光性ハロゲン化銀の調製の際、成分
(a)の有機脂肪酸銀塩は上記の有機溶媒中に必要に
応じて周知の分散技術、例えばホモミキサー、ボ
ールミル、サンドミル、超音波分散機等により懸
濁分散される。この懸濁液を液(A)とし、成分(b)の
有機ハロゲン化合物を上記の有機溶媒に分散、好
ましくは溶解させた液を液(B)とする。液(A)及び液
(B)の濃度は任意に設定しうるが、好ましくは0.5
重量％から50重量％の範囲である。液(A)と液(B)の
混合方法は、写真技術の分野において公知な技
術、例えば正流法、逆流法、同時混合法等を用い
ることができる。しかし簡便で好ましい方法は、
撹拌されている液(A)へ液(B)を添加する方法であ
る。液(B)の添加方法は、一気に添加する方法、間
歇に添加する方法、及び連続して徐々に添加する
方法のいずれによつても感光性ハロゲン化銀が形
成される。しかし、ハロゲン化銀粒子の粒子径及
び形状を揃えて粒子を成長させる為には、間歇若
しくは徐々に連続して添加する方法が好ましい。
又上記添加方法に、特公昭54―24012号公報に記
載の酸化還元電位の制御下で添加を行う方法も応
用できる。液(B)の添加に要する時間は、反応条
件、例えば撹拌スピード、反応温度により変化す
ることから一義的に設定することはできない。し
かし操作上30分から５時間に設定するのが好まし
い。反応開始から反応終了までの反応時間は、液
(B)の添加終了時までとすることもできるが、一般
的には液(B)の添加終了後さらに30分から24時間の
間反応を続けるのが好ましい。 本発明の成分(c)は、上記の成分(a)及び成分(b)の
反応により形成される感光性ハロゲン化銀の粒子
径を自由に制御しうる成分であつて、添加量に応
じて感光性ハロゲン化銀は水銀化合物を適用した
場合を除き微細化する。成分(c)の添加方法は、そ
のままの状態か又は適当な溶媒に溶解させ、反応
開始前に液(A)若しくは液(B)、あるいは液(A)及び液
(B)に分割して混合するか、又は別個に液(C)として
添加される。 本発明の感光性ハロゲン化銀の形成法におい
て、成分(a)の有機脂肪酸銀の銀イオンの解離と、
成分(b)のハロゲン化合物のハロゲンイオンの発生
を助ける為に、反応温度は０℃以上、特に約20℃
以上100℃以下の温度に設定することが好ましい。
かかる反応温度は、用いられる成分(a)の有機脂肪
酸銀、成分(b)のハロゲン化合物及び反応溶媒によ
り定まる。一般的には成分(a)の有機脂肪酸銀のア
ルキル鎖が長い程、高温に設定することが好まし
い。又反応溶媒としてアルコール類を主体として
用いた場合は、他の溶媒よりも低い温度に設定で
きるので好ましい。 本発明において、反応溶液中好ましくは液(A)の
分散溶媒中に、この溶媒に可溶なポリマーを添加
しておくことができる。有機溶媒に可溶なポリマ
ーの添加は、成分(a)の有機脂肪酸銀の分散性を良
くし、成分(a)の有機脂肪酸銀と成分(b)のハロゲン
化合物の均一な反応を行わせ、又形成された感光
性ハロゲン化銀の不規則な成長と凝集を防ぐこと
もできる。この目的のために使用できるポリマー
は、例えばポリビニルアセテート、ポリビニルプ
ロピオネート、ポリメチルメタアクリレート、エ
チルセルロース、セルロースアセテート、ニトロ
セルロース、ポリエチレン、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、塩素化ポ
リプロピレン、ポリビニルアセタール、アクリル
樹脂、ポリスチレン、エポキシ樹脂、変性メラミ
ン樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド、塩化ゴム、
アクリロニトリル―ブタジエン、スチレン三元共
重合体、シリコンブロツクコーポリマー、ポリビ
ニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、高分
子量パラフイン及び特開昭47―9432号公報に記載
されるビニルコーポリマー等を挙げることができ
る。上記ポリマーの中で好ましいものは、アルコ
ール類若しくはケトン類の単独若しくは他の有機
溶媒との混合溶媒に溶解しうるもので特に好まし
いポリマーはポリビニルアセタール類である。こ
の有機溶媒に可溶なポリマーの使用量は、成分(a)
の有機脂肪酸の銀塩１ｇに対し約0.05ｇから約20
ｇ、好ましくは約0.1ｇから約10ｇの範囲である。 次に本発明の感光性ハロゲン化銀を調製する手
順について、その好ましい態様を記載する。 有機脂肪酸銀を有機溶媒（例えばｎ―ブタノー
ル）中に均一に分散し、有機溶媒に可溶なポリマ
ー（例えばポリビニルブチラール）を添加して撹
拌し溶解させ、ポリマーを含む有機脂肪酸銀の懸
濁分散液を調製する。この分散液を安全光下で撹
拌しつつ一定の温度に保ち、これに適当な有機溶
媒（例えばアセトン）に溶解させた有機ハロゲン
化合物と少なくとも１種の粒子コントロール剤を
約30分から約５時間、好ましくは約30分から約３
時間で間歇又は徐々に連続して添加する。添加終
了後反応温度を保ち約30分から約24時間、好まし
くは約30分から８時間反応を続ける（反応の終了
時は経験的に定められるが、特開昭54―24012号
公報に記載されている酸化還元電位を測定するこ
とにより判断できる。又ハロゲン化合物としてＮ
―ハロゲノ化合物を用いた場合は、特公昭53―
40484号公報等に記載されているメロシアニン染
料の脱色によつても判断できる。）。反応終了後反
応液を室温にもどし、感光性ハロゲン化銀と副生
成物の有機脂肪酸との混合分散液を得る。 本発明により調製される感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀及び塩沃臭化銀である。 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀
は、通常の湿式ハロゲン化銀乳剤の画像形成成分
としても利用でき、公知の化学増感方法、例えば
硫黄増感、金増感、還元増感等を施して固有感度
を高めることができるし、又公知の増感色素によ
り分光増感を施すこともできる。 本発明により調製された感光性ハロゲン化銀を
使用する好ましい一態様は、これを光触媒とした
熱現像性感光材料である。この熱現像性感光材料
の構成及び製造方法は、例えば特公昭43―4921
号、同52―17415号、特開昭47―9171号、同50―
32928号各公報、英国特許第1362970号明細書及び
特願昭56―71787号に記載されている。 以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明す
る。 実施例 １ ステアリン酸銀6.8ｇをエチルアルコール150ml
に加え、撹拌して分散した。赤色安全光下でこの
分散液にポリビニルブチラール６ｇを加えて溶解
させ、銀塩のポリマー懸濁分散液を調製し、さら
に撹拌しつつ50℃に加熱調温した。別にＮ―ブロ
ムアセトアミド2.5ｇ（ステアリン酸銀に対
（1.04倍モルを使用）及び臭化カドミウム・４水
塩14mg（粒子コントロール剤）からなるアセトン
溶液20mlを調製し、これを上記の調温した銀塩の
ポリマー分散液中に１時間かけて滴下した。滴下
後１時間反応温度を保ち撹拌を続け、再び分散液
を室温まで冷却して臭化銀分散物（）を得た。
この臭化銀分散物（）は長時間放置しても分散
物の沈澱は生じなかつた。この分散物（）より
遠心分遠操作（6000RPM）によつて臭化銀粒子
を単離して、レプリカ法による電子顕微鏡撮影
（1000倍、10000倍及び30000倍）を行ない得られ
た臭化銀粒子の型と粒度分布を測定した。比較の
為に、分散物（）を得る工程中臭化カドミウ
ム・４水塩を用いない他は同一操作で分散物
（）を調製し、得られた臭化銀粒子の型と粒度
分布を測定した。得られた結果を表―１に示す。

【表】 表―１の結果より、本発明の粒子コントロール
剤の使用により極めて微細なハロゲン化銀粒子を
調製しうることがわかる。 実施例 ２ ベヘン酸銀35.8ｇをイソプロピルアルコール
700mlに加え撹拌して分散した。この分散液にポ
リビニルブチラール24ｇを加え溶解して銀塩のポ
リマー懸濁分散液を調製し４等分した。これを赤
色安全光下で同一条件下60℃に加熱調温し、それ
ぞれに酢酸鉛（）・３水塩（粒子コントロール
剤）を濃度を変えて添加し、更に20分間撹拌し
た。別にＮ―ブロムコハク酸イミド3.6ｇ（ベヘ
ン酸銀に対し1.01倍モルを使用）を溶解したアセ
トン溶液30mlを調製し、調温し粒子コントロール
剤を含む銀塩のポリマー分散液中に１時間で滴下
した。滴下後１時間反応を続け、室温にもどして
臭化銀分散物（）、（）、（）及び（）を調
製した。この分散物（）〜（）より実施例１
と同様にして臭化銀粒子の型と粒度分布を測定し
た。得られた結果を表―２に示す。

【表】 表―２の結果より、粒子コントロール剤の添加
量を増すことにより生成するハロゲン化銀はさら
に微細化することがわかる。 実施例 ３ セロチン酸銀10ｇをｎ―ブチルアルコール150
mlに加え撹拌して分散した。赤色安全光下で、こ
の分散液にポリビニルブチラール６ｇを加えて溶
解させ銀塩のポリマー懸濁分散液を調製し、撹拌
しつつ80℃に加熱調温した。別にα―ブロムトル
エン3.5ｇ（セロチン酸銀に対し1.03倍モルを使
用）及び臭化亜鉛９mg（粒子コントロール剤）か
らなるメタノール溶液20mlを調製し、これを上記
の調温した銀塩のポリマー分散液中に１時間かけ
て滴下した。滴下後30分間反応を続け室温にもど
して臭化銀分散物（）を調製した。比較の為臭
化亜鉛を使用しない他は分散物（）と同様にし
て分散物（）を調製した。この分散物（）、
（）より実施例１と同様にして臭化銀粒子の型
と粒度分布を測定した。得られた結果を表―３に
示す。

【表】 表―３の結果より、Ｃ―ハロゲノ化合物をハロ
ゲン化剤として使用しても本発明の粒子コントロ
ール剤により微細なハロゲン化銀粒子を調製でき
ることがわかる。 実施例 ４ 粒子コントロール剤として表―４に示す化合物
をベヘン酸銀に対してそれぞれ0.2モル％添加す
る以外は、実施例２と同様な操作で臭化銀分散物
（）〜（）を調製した。この分散物（XI）
〜（）より実施例１と同様にして、臭化銀
粒子の型と粒度分布を測定した。得られた結果を
表―４に示す。

【表】

【表】 表―４の結果より、本発明の粒子コントロール
剤により微細なハロゲン化銀粒子を調整できるこ
とがわかる。又、例外的に水銀化合物はハロゲン
化銀粒子の粒子径を粗大化することがわかる。 応用例 １ 実施例２で調製した４種類の臭化銀分散物
（）〜（）の100ｇをそれぞれ撹拌している水
500ml中に徐々に滴下した。析出物を濾過、乾燥
して臭化銀―ポリビニルブチラール固形物（）、
（）、（）及び（）を得た。別にベヘン酸銀
20ｇ、ベヘン酸16ｇをキシレン200ml及びｎ―ブ
チルアルコール200mlからなる分散溶媒に入れホ
モミキサーを用いて分散した。この分散液にバイ
ンダーとしてポリビニルブチラール32ｇを加え、
撹拌して銀塩のポリマー分散液を調製した。この
ポリマー分散液を４等分し、先に調製した臭化銀
―ポリビニルブチラール固形物（）〜（）の
２ｇをそれぞれに加え十分に撹拌して、感光性ハ
ロゲン化銀を含む４種類のベヘン酸銀―ポリビニ
ルブチラール分散液を作つた。この分散液にさら
に次の成分を順次添加して４種類の感光性スラリ
ーを調製した。 １，1′―ビス―（２―ヒドロキシ―３，５―ジ
メチルフエニル）―３，５，５―トリメチルヘ
キサン４ｇとエタノール10mlからなる溶液 酢酸第２水銀 0.005ｇ １―カルボキシメチル―５―〔（３―エチルナ
フト〔１，２―ｄ〕オキサゾリン―２―イリデ
ン）―エチリデン〕―３―アリルチオヒダント
ン 0.001ｇ この分光増感した感光性スラリーを、塩化ビニ
ル―酢酸ビニル共重合体（87：13の重量比）を１
m²当り１ｇの下塗り属として設けたアート紙上
に、１m²当り銀量で0.55ｇとなるように塗布し乾
燥した。更にこの塗布面上に、下記の上塗り組成
物を乾燥時１m²当り1.5ｇになるように塗布し、
熱現像性感光材料（）、（）、（）及び（）
を作成した。尚上記の操作はすべて赤色安全光下
で行なつた。 上塗り組成物 セルロールアセテート 15.0ｇ フタラジノン 7.5ｇ アセトン 300ml 上記の熱現像性感光材料（）〜（）に、赤
色安全光下で光学楔（コダツクステツプタブレツ
トNo.２）を通してタングステン光700ルツクス秒
の露光を与えた。次いで125℃の温度で10秒間加
熱現像を施して各光量に応じた階段状の画像を得
た。得られた熱現像性感光材料（）〜（）の
特性曲線を第１図に示す。第１図から、本発明の
方法により得られる感光性ハロゲン化銀を光触媒
として使用することにより、所望する写真特性
（感度、最高濃度、階調性等）の熱現像性感光材
料を容易に製造できることがわかる。 応用例 ２ 実施例４で調製した臭化銀分散物（XI）の
100をを激しく撹拌しているシクロヘキサン700ml
中に徐々に滴下した。析出物を濾過、乾燥して臭
化銀―ポリビニルブチラール固形物（XI）を得
た。この固形物（XI）15ｇをエチルアルコール
50ml及びトルエン50mlに分散させた後、下記の成
分を順次添加して感光性スラリーを調製した。 エチレンチオ尿素 0.05ｇ ジチオウラゾール 0.10ｇ ヨウ化リチウム 0.05ｇ ポリビニルブチラール ３ｇ この感光性スラリーを、ポリメチルメタアクリ
レートを１m²当り２ｇの下塗り層として設けた写
真用原紙上に１m²当り銀量で0.8ｇとなるように
塗布し乾燥させて焼出し型感光材料（）を作成
した。この焼出し型感光材料（）に白色螢光灯
で200000ルツクス秒の露光を与えた。露光部に最
高濃度0.9の青色焼出し像が形成された。尚、上
記の操作はすべて赤色安全光下で行なつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は応用例１の熱現像性感光材料（）〜
（）の特性曲線を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中に懸濁分散させた(a)有機脂肪酸銀
   と、(b)有機ハロゲン化合物を化学量論的に反応さ
   せ感光性ハロゲン化銀を形成する方法において、
   (a)有機脂肪酸銀と(b)有機ハロゲン化合物の反応
   を、(c)周期律表の第３周期より第７周期に属し第
   Ａ族元素、銀及び第Ａ族元素を除く少なくと
   も１種の陽イオンの存在下で行うことを特徴とす
   る感光性ハロゲン化銀の製造方法。 ２ (a)有機脂肪酸銀が炭素数５個以上の有機脂肪
   酸銀であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の感光性ハロゲン化銀の製造方法。