JPH0330269B2 - - Google Patents
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- JPH0330269B2 JPH0330269B2 JP56206472A JP20647281A JPH0330269B2 JP H0330269 B2 JPH0330269 B2 JP H0330269B2 JP 56206472 A JP56206472 A JP 56206472A JP 20647281 A JP20647281 A JP 20647281A JP H0330269 B2 JPH0330269 B2 JP H0330269B2
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- semiconductor
- layer
- semiconductors
- redox
- light
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は光照射により電子およびホールを発生
する光電変換装置とレドツクス（還元−酸化反応
用溶液）とを一体化せしめることにより、出力の
平たん化と電力の貯蔵、さらに夜間の電力使用等
を行なわしめんとするものである。 従来光電変換装置特に太陽電池においては、光
照射によつて光起電力を発生させることができ
る。しかしこの太陽電池は太陽光の照射されてい
る時のみ、その照射強度に比例して出力が出るた
め、晴、曇り等で出力の変動が大きい。一般家庭
の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光起
電力が出ない等の欠点があり、民生用の実用化に
は大きな問題であつた。 これらを補なうため二次電池を用いる方法が知
られている。しかし二次電池は価格が高く新たに
設置場所を必要とする等の大きな欠点を有してい
た。 本発明はこれらの欠点を補ない、光照射がされ
る面積のみでこの太陽電池に一体化して蓄電効果
を有するレドツクス系を設けることを特徴として
いる。 すなわち例えば透過性基板であるガラスを通過
する光をPIN接合を有する第１の半導体により光
起電力を発生せしめる。この一方の表面に設けら
れたＰまたはＮ層をガラスと半導体との間に設け
られたITO、ITOおよび酸化スズの多層膜その他
の透光性導電膜により外部にとり出す。他方裏面
に設けられたＮまたはＰ層はレドツクスと接し、
このレドツクスに電子またはホールを提供する。
そしてこのレドツクスを電荷の関係において、 Rn+→R(n+〓)+ …(1) Qm+→Q(m-〓)+ …(2) と電荷数を変化せしめ、かく膜で隔離された一方
はｎ価をｎ＋α価に増加せしめ、他方はｍ価をｍ
−βに減少せしめることにより、電気エネルギと
して蓄積させんとするものである。特に Ｒ＝Ｑ ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とするレドツクスが実用上好ましいものである。 例えば Fe（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（単にEBPとい
う） Fe（フエナンスロリン）2+3、（ClO）2-2 Ru（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（単にRBPと
いう） Ru（フエナンスロリン）2+3、（ClO4）2-2 が好ましい。特に物性的にはRBPがすぐれてい
るが、低価格であり無毒性のFBPが実用上好ま
しいものであつた。 またこのレドツクスの溶媒として、プリピレン
カーボネイト
する光電変換装置とレドツクス（還元−酸化反応
用溶液）とを一体化せしめることにより、出力の
平たん化と電力の貯蔵、さらに夜間の電力使用等
を行なわしめんとするものである。 従来光電変換装置特に太陽電池においては、光
照射によつて光起電力を発生させることができ
る。しかしこの太陽電池は太陽光の照射されてい
る時のみ、その照射強度に比例して出力が出るた
め、晴、曇り等で出力の変動が大きい。一般家庭
の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光起
電力が出ない等の欠点があり、民生用の実用化に
は大きな問題であつた。 これらを補なうため二次電池を用いる方法が知
られている。しかし二次電池は価格が高く新たに
設置場所を必要とする等の大きな欠点を有してい
た。 本発明はこれらの欠点を補ない、光照射がされ
る面積のみでこの太陽電池に一体化して蓄電効果
を有するレドツクス系を設けることを特徴として
いる。 すなわち例えば透過性基板であるガラスを通過
する光をPIN接合を有する第１の半導体により光
起電力を発生せしめる。この一方の表面に設けら
れたＰまたはＮ層をガラスと半導体との間に設け
られたITO、ITOおよび酸化スズの多層膜その他
の透光性導電膜により外部にとり出す。他方裏面
に設けられたＮまたはＰ層はレドツクスと接し、
このレドツクスに電子またはホールを提供する。
そしてこのレドツクスを電荷の関係において、 Rn+→R(n+〓)+ …(1) Qm+→Q(m-〓)+ …(2) と電荷数を変化せしめ、かく膜で隔離された一方
はｎ価をｎ＋α価に増加せしめ、他方はｍ価をｍ
−βに減少せしめることにより、電気エネルギと
して蓄積させんとするものである。特に Ｒ＝Ｑ ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とするレドツクスが実用上好ましいものである。 例えば Fe（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（単にEBPとい
う） Fe（フエナンスロリン）2+3、（ClO）2-2 Ru（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（単にRBPと
いう） Ru（フエナンスロリン）2+3、（ClO4）2-2 が好ましい。特に物性的にはRBPがすぐれてい
るが、低価格であり無毒性のFBPが実用上好ま
しいものであつた。 またこのレドツクスの溶媒として、プリピレン
カーボネイト
【式】（以下単に
PPKという）またはアセトニトリル（CH3−
CN）が無水物すなわち電極反応が少なく安定な
無毒な溶媒の代表的なものである。 もちろん本発明のPIN接合を用いた半導体を電
極として用いた系におけるレドツクスとして水、
クロム浴液また前記した鉄浴液とクロム溶液との
混合液等を用いてもよい。 特に水を用いる場合、半導体がレドツクスにＮ
層を接している例として水素を発生し、またホー
ルをもらうまたは電子を放出するＰ層側では酸素
が放出される。このためPIN接合を有する非単結
晶半導体特にアモルフアスまたはセミアモルフア
ス半導体を用いた光電変換装置と一体化して、酸
素と水素とを分離発生させることができた。 また本発明においては、従来より知られた白金
−酸化チタン半導体電極系を用いたレドツクス系
に比べて大きな違いを有する。すなわち酸化チタ
ンはエネルギバンド巾が約4eVを有するため、照
射光のうち紫外線のみが有効に電子・ホール対を
作り分離することができる。このため太陽光等の
500mmを中心とする連続光に対してはきわめて効
率が低い。このため本発明においてはEg（エネル
ギバンド巾）を1.0〜2.5eV特に照射光で電子・ホ
ールを発生させるのに、Eg＝1.5〜1.8eVを有す
る非単結晶の珪素を用いたことを他の特徴として
いる。すなわちこの珪素特にアモルフアスまたは
セミアモルフアス珪素においては、光特に太陽光
に対し3500〜5000Aの短波長の光吸収係数が単結
晶珪素に比べて10〜30倍も大きく、このため本発
明のPIN接合におけるＩ層（真性または実質的に
真性の導電型）の厚さを0.3〜1μ代表的には0.5μ
でよく、さらにＰまたはＮ層に対しては、
SixC1-X（０Ｘ１）特にＸ＝0.2〜0.7の光学的
エネルギバンド巾を1.8〜2.8eVとＩ層の1.0〜
1.9eV代表的には1.7〜1.8eVに比べて広く設けて
おくことができる。このためこのＰまたはＮ層は
50〜500Aときわめてうすくさせてもよく、その
ため初めて透光性基板特にガラス基板側より光照
射をし、この基板の電極上に設けられたPIN接合
を有する半導体が全体の厚さが0.3〜1μとうすく
てもよいため、この半導体の窓面上にレドツクス
密接させることができた。 第１図は従来より知られた本多−藤島効果を示
す酸化チタン系におけるレドツクス系のたて断面
図Ａおよびそれに対応したエネルギバンド図Ｂで
ある。 図面において金属基板６上に設けられた酸化チ
タンよりなる半導体５、対抗電極４さらにレドツ
クス１例えば水が２つの電極間に充填されてい
る。ここに光特に紫外線が照射１０されると第１
図Ｂに示す如く酸化チタン５の中にて電子および
ホールが発生し、レドツクスの界面９にて、Ｎ型
の酸化チタンにあつてはホールが水と反応し酸素
を発生させる。さらにこの対抗電極４の界面１１
では逆に水素が発生し、いわゆる半導体電極を用
いた光化学反応を成就させることができる。 しかしこの従来知られた系においては、半導体
が酸化物であるためレドツクス中に溶解すること
がないという特徴を有するにもかかわらずその光
学的エネルギバンド巾（Egという）が３〜3.5eV
を有するため、太陽光のうちの紫外線しか用いる
ことができない。 このため入射光エネルギのうち酸化・還元反応
（単にレドツクス反応という）に有効に用いられ
る効果が0.1％以下であり、きわめて効率が悪く
全く実用化は不可能であつた。 本発明はかかる欠点を除去し、照射光を有効利
用するためアモルフアス（非晶質）、５〜100Aの
大きさの結晶性を有するセミアモルフアス、また
は30〜3000Aの大きさの微結晶体であるマイクロ
ポリクリスタルよりなる非単結晶半導体を主成分
とし、さらにこれらの非単結晶半導体に再結合中
心中和用に水素またはフツ素、塩素の如きハロゲ
ン元素を0.1〜30モル％添加した材料を用いるこ
とを特徴としている。 さらにレドツクス表面と接する半導体は溶解し
にくいSixC1-X（０Ｘ１）（以下単に炭化珪素
という）を用いたことを他の特徴としている。加
えてこの半導体材料によりPIN接合を設けせし
め、Ｐ層およびＮ層は50〜500Aの厚さの1.6〜
3.0eVの広いEgを有せしめ、また真性または実質
的に真性の導電型を有する珪素またはゲルマニユ
ームまたはSixGe1-X（０Ｘ１）を用いたこと
を他の特徴としている。 かかるPIN接合を有する半導体は非単結晶構造
を有するため光吸収係数が単結晶構造に比べ10〜
30倍も大きく、さらに照射光で電子・ホール対を
発生させるのに最適の1.5〜1.8eVを用いるため、
半導体の厚さを0.3〜1μの厚さにて70％以上の太
陽光を吸収することができた。このため照射光に
よりレドツクス系にエネルギを蓄積させることが
10％以上の効率で可能になつた点がきわめて大き
な特徴である。 以下に図面に従つて本発明を示す。 第２図は本発明のPIN接合を有する非単結晶半
導体１２とそのＮまたはＰ層１６に接してレドツ
クス１が配され、さらに対抗電極として２８が設
けられている。 この図面において入射光１０は従来のレドツク
スを用いた半導体電極反応と異なり、透光性基板
３０側により行ない、この半導体１２にて発生し
た電子またはホールがレドツクス１との界面９に
与えられ、レドツクス反応を生ぜしめた。 特にこの場合半導体１５は真性または実質的に
真性の半導体としてプラズマCVD法により作ら
れた非単結晶珪素を用い、ＰまたはＮ層１４、Ｎ
またはＰ層１６にSixC1-X（０Ｘ＜１）である
炭素または炭化珪素を用い、半導体表面としての
耐溶解性を向上させた。特に入射光側のＰまたは
Ｎ層１４はここで照射された光の吸収損失を少く
するため、1.6〜3eV代表的には1.8〜2.3eVとする
ことがきわめて重要であり、さらにその厚さは50
〜200Aで十分であつた。この例の電極２０は
ITO（酸化インジユームと酸化スズの混合体）ま
たはその上面に100〜300Aの厚さに酸化スズが形
成された２重構造または酸化スズよりなる透光性
電極を用いた。 またＩ層は0.3〜1μの厚さ代表的には0.4〜0.6μ
の厚さの非単結晶特にアモルフアスまたはセミア
モルフアス構造を有する珪素を主成分とする半導
体を用いた。これにSixGe1-X（０＜Ｘ＜１）にて
示される半導体を用いてもよい。 さらにＮまたはＰ層１６に対しては50〜500A
の厚さを有する炭素または炭化珪素を用いた。こ
の半導体はEgが1.7〜3.0eVを有し、代表的には
SixC1-X（０Ｘ＜１）においてＸ＝0.1〜0.8を有
せしめた。この電極の界面９を有する半導体はレ
ドツクス反応により難溶解性であり、かつレドツ
クス体が水の如き酸化物にあつては酸化して絶縁
膜になつてしまわないことがきわめて重要であ
る。そのため珪素ではなく炭化珪素または炭素で
あることが本発明の実用化で大きな特徴である。 特に一般の半導体では代表的には珪素が用いら
れるが、かかる珪素にあつては表面に絶縁物であ
る酸化物を形成してしまうため好ましくなかつ
た。 また第２図Ａにおいてはレドツクスは水溶液代
表的には水を用いた。さらに対抗電極２８として
酸化スズを表面に形成して電極とした。すると半
導体のうち１６いをＮ型としてカソードとせし
め、対抗電極がアノードとして設けることができ
る。かかる構造にすると半導体電極および対抗電
極はともに安定であり、カノード側にて水素を４
３より放出せしめ、またアノード側２８にて酸素
を４４より放出させることができる。 かかる構造において、特に半導体側より水素が
出るため、半導体電極が溶解することもなくまた
アノード側の酸化スズは酸化物であるため酸素を
発生させても劣化することがなく、きわめて高い
信頼性を有せしめることができた。特にこの構造
においては、照射光が水溶液中を通らないため、
水面にて反射されることもなく、いわゆる太陽電
池より発生された電気エネルギにより酸素水素に
分解して貯蔵することができるようになつた。そ
の変換効率は従来より知られた１％以下ではな
く、特に酸素水素を発生させるには負荷２５を０
Ωとしてオン状態とすればよい。その場合の変換
効率としては10〜18％を得ることができた。さら
に価格的にも半導体を非単結晶半導体とし、プラ
ズマCVD法にて基板３０上の透明電極上に設け
るため、10cm□のPIN層を有する半導体を作る
のに100〜300円で製造可能であり、工業的にもそ
の寄与はきわめて大なるものであつた。 第３図は第２図Ａ−A′でのエネルギバンド図
を示している。番号は第２図Ａに対応している。 第２図Ｂは本発明の他の実施例を示す。 すなわち透光性基板３０上に透光性電極２０、
半導体１２、ＰまたはＮ層１４、Ｉ層１５、Ｎま
たはＰ層１６、対抗電極２８よりなり、それらは
第２図Ａと同一材料を用いた。レドツクス１はそ
の中央部に半透膜例えばイオン変換膜７を設け、
半導体電極側のレドツクス２および対抗電極側の
レドツクス３が設けられている。 照射光１０をそのまま出力として用いる場合は
負荷２４を用いればよく、またレドツクス反応を
させてレドツクス１内にエネルギを貯蔵するに
は、負荷２５を０Ωとしてオンせしめ電極を流せ
ばよい。また夜間等において貯蔵したエネルギを
放出せしめるには負荷２３を用いればよい。 この第２図Ｂにおいては非水溶液を用いた。特
にその溶質としては、 Fe（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（FBP） Fe（フエナセロリンまたはフエナンスロリン
（phenanthroline））2+3、（ClO4）2-2 Ru（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（RBP） Ru（フエナンスロリン）2+3、（ClO4）2-2 を用い、また溶媒として プロピレンカーボネート
CN）が無水物すなわち電極反応が少なく安定な
無毒な溶媒の代表的なものである。 もちろん本発明のPIN接合を用いた半導体を電
極として用いた系におけるレドツクスとして水、
クロム浴液また前記した鉄浴液とクロム溶液との
混合液等を用いてもよい。 特に水を用いる場合、半導体がレドツクスにＮ
層を接している例として水素を発生し、またホー
ルをもらうまたは電子を放出するＰ層側では酸素
が放出される。このためPIN接合を有する非単結
晶半導体特にアモルフアスまたはセミアモルフア
ス半導体を用いた光電変換装置と一体化して、酸
素と水素とを分離発生させることができた。 また本発明においては、従来より知られた白金
−酸化チタン半導体電極系を用いたレドツクス系
に比べて大きな違いを有する。すなわち酸化チタ
ンはエネルギバンド巾が約4eVを有するため、照
射光のうち紫外線のみが有効に電子・ホール対を
作り分離することができる。このため太陽光等の
500mmを中心とする連続光に対してはきわめて効
率が低い。このため本発明においてはEg（エネル
ギバンド巾）を1.0〜2.5eV特に照射光で電子・ホ
ールを発生させるのに、Eg＝1.5〜1.8eVを有す
る非単結晶の珪素を用いたことを他の特徴として
いる。すなわちこの珪素特にアモルフアスまたは
セミアモルフアス珪素においては、光特に太陽光
に対し3500〜5000Aの短波長の光吸収係数が単結
晶珪素に比べて10〜30倍も大きく、このため本発
明のPIN接合におけるＩ層（真性または実質的に
真性の導電型）の厚さを0.3〜1μ代表的には0.5μ
でよく、さらにＰまたはＮ層に対しては、
SixC1-X（０Ｘ１）特にＸ＝0.2〜0.7の光学的
エネルギバンド巾を1.8〜2.8eVとＩ層の1.0〜
1.9eV代表的には1.7〜1.8eVに比べて広く設けて
おくことができる。このためこのＰまたはＮ層は
50〜500Aときわめてうすくさせてもよく、その
ため初めて透光性基板特にガラス基板側より光照
射をし、この基板の電極上に設けられたPIN接合
を有する半導体が全体の厚さが0.3〜1μとうすく
てもよいため、この半導体の窓面上にレドツクス
密接させることができた。 第１図は従来より知られた本多−藤島効果を示
す酸化チタン系におけるレドツクス系のたて断面
図Ａおよびそれに対応したエネルギバンド図Ｂで
ある。 図面において金属基板６上に設けられた酸化チ
タンよりなる半導体５、対抗電極４さらにレドツ
クス１例えば水が２つの電極間に充填されてい
る。ここに光特に紫外線が照射１０されると第１
図Ｂに示す如く酸化チタン５の中にて電子および
ホールが発生し、レドツクスの界面９にて、Ｎ型
の酸化チタンにあつてはホールが水と反応し酸素
を発生させる。さらにこの対抗電極４の界面１１
では逆に水素が発生し、いわゆる半導体電極を用
いた光化学反応を成就させることができる。 しかしこの従来知られた系においては、半導体
が酸化物であるためレドツクス中に溶解すること
がないという特徴を有するにもかかわらずその光
学的エネルギバンド巾（Egという）が３〜3.5eV
を有するため、太陽光のうちの紫外線しか用いる
ことができない。 このため入射光エネルギのうち酸化・還元反応
（単にレドツクス反応という）に有効に用いられ
る効果が0.1％以下であり、きわめて効率が悪く
全く実用化は不可能であつた。 本発明はかかる欠点を除去し、照射光を有効利
用するためアモルフアス（非晶質）、５〜100Aの
大きさの結晶性を有するセミアモルフアス、また
は30〜3000Aの大きさの微結晶体であるマイクロ
ポリクリスタルよりなる非単結晶半導体を主成分
とし、さらにこれらの非単結晶半導体に再結合中
心中和用に水素またはフツ素、塩素の如きハロゲ
ン元素を0.1〜30モル％添加した材料を用いるこ
とを特徴としている。 さらにレドツクス表面と接する半導体は溶解し
にくいSixC1-X（０Ｘ１）（以下単に炭化珪素
という）を用いたことを他の特徴としている。加
えてこの半導体材料によりPIN接合を設けせし
め、Ｐ層およびＮ層は50〜500Aの厚さの1.6〜
3.0eVの広いEgを有せしめ、また真性または実質
的に真性の導電型を有する珪素またはゲルマニユ
ームまたはSixGe1-X（０Ｘ１）を用いたこと
を他の特徴としている。 かかるPIN接合を有する半導体は非単結晶構造
を有するため光吸収係数が単結晶構造に比べ10〜
30倍も大きく、さらに照射光で電子・ホール対を
発生させるのに最適の1.5〜1.8eVを用いるため、
半導体の厚さを0.3〜1μの厚さにて70％以上の太
陽光を吸収することができた。このため照射光に
よりレドツクス系にエネルギを蓄積させることが
10％以上の効率で可能になつた点がきわめて大き
な特徴である。 以下に図面に従つて本発明を示す。 第２図は本発明のPIN接合を有する非単結晶半
導体１２とそのＮまたはＰ層１６に接してレドツ
クス１が配され、さらに対抗電極として２８が設
けられている。 この図面において入射光１０は従来のレドツク
スを用いた半導体電極反応と異なり、透光性基板
３０側により行ない、この半導体１２にて発生し
た電子またはホールがレドツクス１との界面９に
与えられ、レドツクス反応を生ぜしめた。 特にこの場合半導体１５は真性または実質的に
真性の半導体としてプラズマCVD法により作ら
れた非単結晶珪素を用い、ＰまたはＮ層１４、Ｎ
またはＰ層１６にSixC1-X（０Ｘ＜１）である
炭素または炭化珪素を用い、半導体表面としての
耐溶解性を向上させた。特に入射光側のＰまたは
Ｎ層１４はここで照射された光の吸収損失を少く
するため、1.6〜3eV代表的には1.8〜2.3eVとする
ことがきわめて重要であり、さらにその厚さは50
〜200Aで十分であつた。この例の電極２０は
ITO（酸化インジユームと酸化スズの混合体）ま
たはその上面に100〜300Aの厚さに酸化スズが形
成された２重構造または酸化スズよりなる透光性
電極を用いた。 またＩ層は0.3〜1μの厚さ代表的には0.4〜0.6μ
の厚さの非単結晶特にアモルフアスまたはセミア
モルフアス構造を有する珪素を主成分とする半導
体を用いた。これにSixGe1-X（０＜Ｘ＜１）にて
示される半導体を用いてもよい。 さらにＮまたはＰ層１６に対しては50〜500A
の厚さを有する炭素または炭化珪素を用いた。こ
の半導体はEgが1.7〜3.0eVを有し、代表的には
SixC1-X（０Ｘ＜１）においてＸ＝0.1〜0.8を有
せしめた。この電極の界面９を有する半導体はレ
ドツクス反応により難溶解性であり、かつレドツ
クス体が水の如き酸化物にあつては酸化して絶縁
膜になつてしまわないことがきわめて重要であ
る。そのため珪素ではなく炭化珪素または炭素で
あることが本発明の実用化で大きな特徴である。 特に一般の半導体では代表的には珪素が用いら
れるが、かかる珪素にあつては表面に絶縁物であ
る酸化物を形成してしまうため好ましくなかつ
た。 また第２図Ａにおいてはレドツクスは水溶液代
表的には水を用いた。さらに対抗電極２８として
酸化スズを表面に形成して電極とした。すると半
導体のうち１６いをＮ型としてカソードとせし
め、対抗電極がアノードとして設けることができ
る。かかる構造にすると半導体電極および対抗電
極はともに安定であり、カノード側にて水素を４
３より放出せしめ、またアノード側２８にて酸素
を４４より放出させることができる。 かかる構造において、特に半導体側より水素が
出るため、半導体電極が溶解することもなくまた
アノード側の酸化スズは酸化物であるため酸素を
発生させても劣化することがなく、きわめて高い
信頼性を有せしめることができた。特にこの構造
においては、照射光が水溶液中を通らないため、
水面にて反射されることもなく、いわゆる太陽電
池より発生された電気エネルギにより酸素水素に
分解して貯蔵することができるようになつた。そ
の変換効率は従来より知られた１％以下ではな
く、特に酸素水素を発生させるには負荷２５を０
Ωとしてオン状態とすればよい。その場合の変換
効率としては10〜18％を得ることができた。さら
に価格的にも半導体を非単結晶半導体とし、プラ
ズマCVD法にて基板３０上の透明電極上に設け
るため、10cm□のPIN層を有する半導体を作る
のに100〜300円で製造可能であり、工業的にもそ
の寄与はきわめて大なるものであつた。 第３図は第２図Ａ−A′でのエネルギバンド図
を示している。番号は第２図Ａに対応している。 第２図Ｂは本発明の他の実施例を示す。 すなわち透光性基板３０上に透光性電極２０、
半導体１２、ＰまたはＮ層１４、Ｉ層１５、Ｎま
たはＰ層１６、対抗電極２８よりなり、それらは
第２図Ａと同一材料を用いた。レドツクス１はそ
の中央部に半透膜例えばイオン変換膜７を設け、
半導体電極側のレドツクス２および対抗電極側の
レドツクス３が設けられている。 照射光１０をそのまま出力として用いる場合は
負荷２４を用いればよく、またレドツクス反応を
させてレドツクス１内にエネルギを貯蔵するに
は、負荷２５を０Ωとしてオンせしめ電極を流せ
ばよい。また夜間等において貯蔵したエネルギを
放出せしめるには負荷２３を用いればよい。 この第２図Ｂにおいては非水溶液を用いた。特
にその溶質としては、 Fe（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（FBP） Fe（フエナセロリンまたはフエナンスロリン
（phenanthroline））2+3、（ClO4）2-2 Ru（ビピリジン）2+3、（ClO4）2-2（RBP） Ru（フエナンスロリン）2+3、（ClO4）2-2 を用い、また溶媒として プロピレンカーボネート
【式】
アセトニトリル CH3−CN
を用いた。
特に低価格でありまた無毒性であることにより
FBPを用いた。高価であるがRBPの方が高い効
率を有する。特にFBPの溶媒であるプロピレン
カーボネイト中への溶解度がきわめて高いため、
小さな容積にて大きな容量のエネルギ蓄積を可能
とした。 かくすることにより、 Rn+→R(n+〓)+アノード Qm+→Q(m-〓)+カソード なる一般式において、特に Ｒ＝Ｑ＝FBP ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とする反応、すなわち FBP2+→FBP3+アノード FBP2+→FBP1+カソード の反応を行なわしめることができた。この場合は
負荷２５を０Ωに近ずけてオンすればよい。また
蓄積されたエネルギを放出する場合は、負荷２３
を用いてその逆反応をさせることができた。また
単なる光電変換装置の出力として用いるならば、
負荷２４の回路系を用いればよい。半導体上の電
極１５は酸化スズ等をくし型にして用いた。 かくして非水溶液中にて特に屋根等に設けられ
た光電変換装置を裏面にて、エネルギを蓄積させ
ることができるため、一般家庭における夜間照明
用の電力供給に好都合であり、さらにその出力電
力を安定して供給できるという大きな特徴を有し
ている。 第４図は第２図Ｂの非水溶液を用いたレドツク
ス反応系をさらに発展させた本発明の他の実施例
である。 図面においては半導体電極をカソード側および
アノード側に用いた相補構造を有している。すな
わち一方の半導体電極１２においてＮ層１９、Ｉ
層１８、Ｐ層１７よりなつている。この相補構造
（コンプリメンタリー）構造において、半透膜特
にイオン変換膜７よりなり、光照射によりエネル
ギを蓄積するには負荷２２を０Ωに近ずけ、スイ
ツチ２６をオンとすればよい。すると照射光１０
によりレドツクス１は第２図Ｂと同様の反応がカ
ソード側２、アノード側３にもおきる。もし蓄積
されたエネルギを使用する場合には、負荷２３を
用周い行なえばよい。 この図面におけるＡ−A′の断面に対応してエ
ネルギバンド図をその番号を対応して第５図に示
した。図面においては半導体に接する電極２０，
２１は透光性導電電極であり、放出用の電極２
８，２９は例えば酸化スズ等を用いて作る。この
とり出し用電極としては酸化スズのみならず酸化
タングステン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチ
ユーム、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄、Ｐま
たはＮ型の炭化珪素を用いることができる。この
電極材料は第３図における２８または４３におい
ても同様に適用することができる。その他は第２
図ＡまたはＢの場合と同様である。 第６図は本発明の他の実施例を示したものであ
る。この図面は第２図Ｂと同様に半導体電極くし
型電極を設け、半透膜７によりコンプリメンタリ
構造として設けたものである。レドツクス反応に
はスイツチ１６をオンとして発生せしめ光電変換
装置としては負荷３５，３４により利用せしめ、
蓄積エネルギの放出は負荷２３を用いて利用する
ことができる。もちろん蓄積エネルギの放出は電
極２８，２９ではなく電極４６，４７を用いて行
なつてもよい。 第７図には第２図Ｂの半導体装置をさらに発展
させたものが示してある。すなわち半導体１２は
照射光１０により電子またはホールをレドツクス
１中の一方のレドツクスに与え、ホールまたは電
子を電極１３に与える。この電極１３はアノード
またはカノードとなる場合はＰまたはＮ型の炭化
珪素でよく、金属板上に非単結晶炭化珪素をプラ
ズマ気相法により設け、半導体１２と同様に作つ
て用いることが好ましかつた。かくしてレドツク
ス反応は負荷２２を０Ωに近ずけることにより行
なうことができた。またこの照射光が十分な場
合、新たなレドツクスを４１，４２より供給し、
例えばFBPを供給し、反応したレドツクスをそ
れぞれ４３，４４よりFBP、FBPとして他の貯
蔵タンクにためることができる。かくの如きレド
ツクス反応液を他の貯蔵タンクにためることによ
り、エネルギ貯蔵を長期にかつ大規模に行なうこ
とができた。また放電は負荷２３を介して行なえ
ばよい。この技術は第２図Ｂ、第３図の実施例に
もあてはめることができる。 さらに本発明においてはPIN構造を有する非単
結晶半導体を用いて、この半導体のＮまたはＰ層
にレドツクスが接することをその反応電流の高効
率化の点で大きな特徴としている。しかしこの半
導体上に酸化チタン、酸化スズ等を全面にコーテ
イングしても同様にレドツクス反応をさせること
ができる。特に酸化スズ、酸化チタンはＮ型とな
るため、PIN接合のＮ型半導体表面上に形成させ
ると好都合であつた。
FBPを用いた。高価であるがRBPの方が高い効
率を有する。特にFBPの溶媒であるプロピレン
カーボネイト中への溶解度がきわめて高いため、
小さな容積にて大きな容量のエネルギ蓄積を可能
とした。 かくすることにより、 Rn+→R(n+〓)+アノード Qm+→Q(m-〓)+カソード なる一般式において、特に Ｒ＝Ｑ＝FBP ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とする反応、すなわち FBP2+→FBP3+アノード FBP2+→FBP1+カソード の反応を行なわしめることができた。この場合は
負荷２５を０Ωに近ずけてオンすればよい。また
蓄積されたエネルギを放出する場合は、負荷２３
を用いてその逆反応をさせることができた。また
単なる光電変換装置の出力として用いるならば、
負荷２４の回路系を用いればよい。半導体上の電
極１５は酸化スズ等をくし型にして用いた。 かくして非水溶液中にて特に屋根等に設けられ
た光電変換装置を裏面にて、エネルギを蓄積させ
ることができるため、一般家庭における夜間照明
用の電力供給に好都合であり、さらにその出力電
力を安定して供給できるという大きな特徴を有し
ている。 第４図は第２図Ｂの非水溶液を用いたレドツク
ス反応系をさらに発展させた本発明の他の実施例
である。 図面においては半導体電極をカソード側および
アノード側に用いた相補構造を有している。すな
わち一方の半導体電極１２においてＮ層１９、Ｉ
層１８、Ｐ層１７よりなつている。この相補構造
（コンプリメンタリー）構造において、半透膜特
にイオン変換膜７よりなり、光照射によりエネル
ギを蓄積するには負荷２２を０Ωに近ずけ、スイ
ツチ２６をオンとすればよい。すると照射光１０
によりレドツクス１は第２図Ｂと同様の反応がカ
ソード側２、アノード側３にもおきる。もし蓄積
されたエネルギを使用する場合には、負荷２３を
用周い行なえばよい。 この図面におけるＡ−A′の断面に対応してエ
ネルギバンド図をその番号を対応して第５図に示
した。図面においては半導体に接する電極２０，
２１は透光性導電電極であり、放出用の電極２
８，２９は例えば酸化スズ等を用いて作る。この
とり出し用電極としては酸化スズのみならず酸化
タングステン、酸化ニオブ、チタン酸ストロンチ
ユーム、酸化チタン、酸化鉄、チタン酸鉄、Ｐま
たはＮ型の炭化珪素を用いることができる。この
電極材料は第３図における２８または４３におい
ても同様に適用することができる。その他は第２
図ＡまたはＢの場合と同様である。 第６図は本発明の他の実施例を示したものであ
る。この図面は第２図Ｂと同様に半導体電極くし
型電極を設け、半透膜７によりコンプリメンタリ
構造として設けたものである。レドツクス反応に
はスイツチ１６をオンとして発生せしめ光電変換
装置としては負荷３５，３４により利用せしめ、
蓄積エネルギの放出は負荷２３を用いて利用する
ことができる。もちろん蓄積エネルギの放出は電
極２８，２９ではなく電極４６，４７を用いて行
なつてもよい。 第７図には第２図Ｂの半導体装置をさらに発展
させたものが示してある。すなわち半導体１２は
照射光１０により電子またはホールをレドツクス
１中の一方のレドツクスに与え、ホールまたは電
子を電極１３に与える。この電極１３はアノード
またはカノードとなる場合はＰまたはＮ型の炭化
珪素でよく、金属板上に非単結晶炭化珪素をプラ
ズマ気相法により設け、半導体１２と同様に作つ
て用いることが好ましかつた。かくしてレドツク
ス反応は負荷２２を０Ωに近ずけることにより行
なうことができた。またこの照射光が十分な場
合、新たなレドツクスを４１，４２より供給し、
例えばFBPを供給し、反応したレドツクスをそ
れぞれ４３，４４よりFBP、FBPとして他の貯
蔵タンクにためることができる。かくの如きレド
ツクス反応液を他の貯蔵タンクにためることによ
り、エネルギ貯蔵を長期にかつ大規模に行なうこ
とができた。また放電は負荷２３を介して行なえ
ばよい。この技術は第２図Ｂ、第３図の実施例に
もあてはめることができる。 さらに本発明においてはPIN構造を有する非単
結晶半導体を用いて、この半導体のＮまたはＰ層
にレドツクスが接することをその反応電流の高効
率化の点で大きな特徴としている。しかしこの半
導体上に酸化チタン、酸化スズ等を全面にコーテ
イングしても同様にレドツクス反応をさせること
ができる。特に酸化スズ、酸化チタンはＮ型とな
るため、PIN接合のＮ型半導体表面上に形成させ
ると好都合であつた。
第１図は従来の半導体装置を用いたレドツクス
反応用半導体装置およびそのエネルギバンド図で
ある。 第２図Ａ，Ｂは本発明の半導体装置の概要を示
す。第３図は第２図Ａに対応したエネルギバンド
図である。第４図は本発明の他の半導体装置であ
る。第５図は第４図に対応したエネルギバンド図
である。第６図、第７図は本発明の他の半導体装
置を示す。
反応用半導体装置およびそのエネルギバンド図で
ある。 第２図Ａ，Ｂは本発明の半導体装置の概要を示
す。第３図は第２図Ａに対応したエネルギバンド
図である。第４図は本発明の他の半導体装置であ
る。第５図は第４図に対応したエネルギバンド図
である。第６図、第７図は本発明の他の半導体装
置を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 透光性基板上に、第１の透光性電極と基板側
にＰ層を有するPIN接合を持つ第１の半導体と、
前記基板上に第２の透光性電極と基板側にＮ層を
有するPIN接合を持つ第２の半導体とを設け、上
記第１の半導体のＮ層及び上記第２の半導体のＰ
層又は、前記各層上の電極のみ接し透光性基板と
は接しないようにレドツクス反応溶液を設け、上
記レドツクス反応溶液内に上記２つの半導体を分
離する隔膜と該隔膜によつて分離された各レドツ
クス反応溶液に接する上記第１及び第２の半導体
に対応した第１及び第２の電極とを設け前記透光
性基板を通過した光で第１および第２の半導体が
光起電力を発生し、前記第１および第２の半導体
にて発生された光起電力を用いて、レドツクス反
応を行わしめることを特徴とする半導体装置。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記第１お
よび第２の半導体より発生した光起電力によつて
レドツクス反応溶液は Rn+→R(n+〓)+ Qm+→Q(m-〓)+ 但しＲおよびＱは分子 ｎ、ｍはイオン価数 α、βは光照射により変化した価数 なる式で示される反応を生ぜしめ、第１および第
２の半導体への光照射を停止または弱くした場合
逆反応を生ぜしめ、電気出力を第１および第２の
電極よりとり出すことを特徴とする半導体装置。 ３ 特許請求の範囲第２項において、ＲおよびＱ
はFe（ビピリジン）を、ｎ、ｍは２価をαおよび
βは１価を有せしめた溶質をプロピレンカーボネ
イト溶媒に含有せしめたことを特徴とする半導体
装置。 ４ 特許請求の範囲第１項において、PIN接合を
有する半導体はＰ層およびＮ層はその光学的エネ
ルギバンド巾が1.6〜3.0eVを有し、真性または実
質的に真性の導電型を有する層は1.0〜1.9eVを
有する非単結晶半導体により設けられたことを特
徴とする半導体装置。 ５ 特許請求の範囲第４項において、層は珪素
またはゲルマニユームを主成分とし、またＰまた
はＮ層はSiXC1-x（０≦Ｘ＜１）を主成分とした
ことを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206472A JPS58107687A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56206472A JPS58107687A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 半導体装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58107687A JPS58107687A (ja) | 1983-06-27 |
| JPH0330269B2 true JPH0330269B2 (ja) | 1991-04-26 |
Family
ID=16523937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56206472A Granted JPS58107687A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | 半導体装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58107687A (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4037029A (en) * | 1975-07-06 | 1977-07-19 | John Harland Anderson | Photoelectrogenerative cell |
| JPS534490A (en) * | 1976-07-01 | 1978-01-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Photocell |
| JPS544582A (en) * | 1977-06-13 | 1979-01-13 | Sanyo Electric Co Ltd | Photoelectric transducer |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP56206472A patent/JPS58107687A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58107687A (ja) | 1983-06-27 |
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