JPS58107687A - 半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光照射により電子およびホールを発生する光電
変換装置とレドックス（還元−酸化反応用溶液）とを一
体化せしめることにより、出力の平たん化と電力の貯蔵
、さらに夜間の電力使用等を行なわしめんとするもので
ある。

従来光電変換装置特に太陽電池においては、光照射によ
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出力が出るため、晴、雲り等で出力の変動が
大きい。

一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光
起電力が出ない等の欠点があり、民生用の実用化には大
きな問題であった。

これらを補なうため二次電池を用いる方法が知られてい
る。しかし二次電池は価格が高く新たに設置場所を必要
とする等の大きな欠点を有していた。

本発明はこれらの欠点を補ない、光照射がされる面積の
みでこの太陽電池に一体化して蓄電効果を有するレドッ
クス系を設けることを特徴としている。

すなわち例えば透光性基板であるガラスを通過する光を
ＰＩＮ接合を有する第１の半導体により光起電力を発生
せしめる。この一方の表面に設けられたＰまたはＮ層を
ガラスと半導体との間に設けられたＩＴＯ、ＩＴＯおよ
び酸化スズの多層膜その他の透光性導電膜により外部に
とり出す。他方裏面に設けられたＮまたはＰ層はレドッ
クスと接し、このレドックスに電子またはホールを提供
する。そしてこのレドックスを電荷の関係において、 Ｒｎ＋→Ｒ（ｎ＋α）＋・・・（１） Ｑｎ＋→Ｑ（ｎ−β）＋・・・（２） と電荷数を変化せしめ、かく膜で隔離された一方はｎ価
をｎ＋α価に増加せしめ、他方はｍ価をｍ−β価に減少
せしめることにより、電気エネルギとして蓄積させんと
するものである。特にＲ＝Ｑ ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とするレドックスが実用上好ましいものである。

例えば Ｆｅ（ビピリジン）■（Ｃ１０４）■（単にＦＢＰとい
う）Ｆｅ（フェナンスロリン）■、（Ｃ１０）■Ｒｕ（
ビピリジン）■、（Ｃ１０４）■（単にＲＢＰという）
Ｒｕ（フェナンスロリン）■、（Ｃ１０４）■が好まし
い。特に物性的にはＲＢＰがすぐれているが、低価格で
あり無毒性のＦＢＰが実用上好ましいものであった。

またこのレドックスの溶媒として、プリビレンカーボネ
イト（以下単にＰＰＫと いう）またはアセトニトリル（ＣＨ３−ＣＮ）が無水物
すなわち電極反応が少なく安定な無毒な溶媒の代表的な
ものである。

もちろん本発明のＰＩＮ接合を用いた半導体を電極とし
て用いた系におけるレドックスとして水、クロム浴液ま
た前記した鉄浴液とクロム溶液との混合液等を用いても
よい。

特に水を用いる場合、半導体がレドックスにＮ層を接し
ている例として水素を発生し、またホールをもらうまた
は電子を放出するＰ層側では酸素が放出される。このた
めＰＩＮ接合を有する非単結晶半導体特にアモルファス
またはセミアモルファス半導体を用いた光電変換装置と
一体化して、酸素と水素とを分離発生させることができ
た。

また本発明においては、従来より知られた白金−酸化チ
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド巾
が約４ｅＶを有するため、照射光のうち紫外線のみが有
効に電子・ホール対を作り分離することができる。この
ため太陽光等の５００ｎｍを中心とする連続光に対して
はきわめて効率が低い。このため本発明においてはＥｇ
（エネルギバンド巾）を１．０〜２．５ｅＶ特に照射光
で電子・ホールを発生させるのに、Ｅｇ＝１．５〜１．
８ｅ■を有する非単結晶の珪素を用いたことを他の特徴
としている。すなわちこの珪素特にアモルファスまたは
セミアモルファス珪素においては、光特に太陽光に対し
３５００〜５０００Ａの短波長の光吸収係数が単結晶珪
素に比べて１０〜３０倍も大きく、このため本発明のＰ
ＩＮ接合におけるＩ層（真性または実質的に真性の導電
型）の厚さを０．３〜１μ代表的には０．５μでよく、
さらにＰまたはＮ層に対しては、ＳｉｘＣ１−ｘ（０≦
ｘ≦１）特にｘ＝０．２〜０．７の光学的エネルギバン
ド巾を１．８〜２．８ｅＶとＩ層の１．０〜１．９ｅＶ
代表的には１．７〜１．８ｅＶに比べ広く設けておくこ
とができる。このためこのＰまたはＮ層は５０〜５００
Ａときわめてうすくさせてもよく、そのため初めて透光
性基板特にガラス基板側より光照射をし、この基板の電
極上に設けられたＰＩＮ接合を有する半導体が全体の厚
さが０．３〜１μとうすくてもよいため、この半導体の
窓面上にレドックスを密接させることができた。

第１図は従来より知られた本多−藤島効果を示す酸化チ
タン系におけるレドックス系のたて断面図（Ａ）および
それに対応したエネルギバンド図（Ｂ）である。

図面において金属基板（６）上に設けられた酸化チタン
よりなる半導体（５）、対抗電極（４）さらにレドック
ス（１）例えば水が２つの電極間に充填されている。こ
こに光特に紫外線が照射（１０）されると第１図（Ｂ）
に示す如く酸化チタン（５）の中にて電子およびホール
が発生し、レドックスの界面（９）にて、Ｎ型の酸化チ
タンにあってはホールが水と反応し酸素を発生させる。

さらにこの対抗電極（４）の界面（１１）では逆に水素
が発生し、いわゆる半導体電極を用いた光化学反応を成
就させることができる。

しかしこの従来知られた系においては、半導体が酸化物
であるためレドックス中に溶解することがないという特
徴を有するにもかかわらずその光学的エネルギバンド巾
（Ｅｇという）が３〜３．５ｅ■を有するため、太陽光
のうちの紫外線しか用いることができない。

このため入射光エネルギのうち酸化・還元反応（単にレ
ドックス反応という）に有効に用いられる効率が０．１
％以下であり、きわめて効率が悪く全く実用化は不可能
であった。

本発明はかかる欠点を除去し、照射光を有効利用するた
めアモルファス（非晶質）、５〜１００Ａの大きさの結
晶性を有するセミアモルファス、または３０〜３００Ｏ
Ａの大きさの微結晶体であるマイクロポリクリスタルよ
りなる非単結晶半導体を主成分とし、さらにこれらの非
単結晶半導体に再結合中心中和用に水素またはフッ素、
塩素の如きハロゲン元素を０．１〜３０モル％添加した
材料を用いることを特徴としている。

さらにレドックス表面と接する半導体は溶解しにくいＳ
ｉｘＣ１−ｎ（０≦ｘ≦１）（以下単に炭化珪素という
）を用いたことを他の特徴としている。加えてこの手道
科材料によりＰＩＮ接合を設けせしめ、Ｐ層およびＮ層
は５０〜５００Ａの厚さの１．６〜３．ＯｅＶの広いＥ
ｇを有せしめ、また真性または実質的に真性の導電型を
有する珪素またはゲルマニュームまたはＳｉｘＧｅ１−
ｎ（０≦ｘ≦１）を用いたことを他の特徴としている。

かかるＰＩＮ接合を有する半導体は非単結晶構造を有す
るため光吸収係数が単結晶構造に比べ１０〜３０倍も大
きく、さらに照射光で電子・ホール対を発生させるのに
最適の１．５〜１．８ｅＶを用いるため、半導体の厚さ
を０．３〜１μの厚さにて７０％以上の太陽光を吸収す
ることができた。このため照射光によりレドックス系に
エネルギも集積させることが１０％以上の効率で可能に
なった点がきわめて大きな特徴である。

以下に図面に従って本発明を示す。

第２図は本発明のＰＩＮ接合を有する非単結晶半導体（
１２）とそのＮまたはＰ層（１６）に接してレドックス
（１）が配され、さらに対抗電極として（２８）が設け
られている。

この図面において入射光（１０）は従来のレドックスを
用いた半導体電極反応と異なり、透光性基板（３０）側
より行ない、この半導体（１２）にて発生した電子また
はホールがレドックス（１）との界面（９）にて与えら
れ、レドックス反応を生ぜしめた。

特にこの場合半導体（１５）は真性または実質的に真性
の半導体としてプラズマＣＶＤ法により作られた非単結
晶珪素を用い、ＰまたはＮ層（１４）、ＮまたはＰ層（
１６）にＳｉｘＣ１−ｘ（０≦ｘ＜１）である炭素また
は炭化珪素を用い、半導体表面としての耐溶解性を向上
させた。特に入射光側のＰまたはＮ層（１４）はここで
照射された光の吸収損失を少くするため、１．６〜３ｅ
Ｖ代表的には１．８〜２．３ｅＶとすることがきわめて
重要であり、さらにその厚さは５０〜２００Ａで十分で
あった。この例の電極（２０）はＩＴＯ（酸化インジュ
ームと酸化スズの混合体）またはその上面に１００〜３
００Ａの厚さに酸化スズが形成された２重構造または酸
化スズよりなる透光性電極を用いた。

またＩ層は０．３〜１μの厚さ代表的には０．４〜０．
６μの厚さの非単結晶特にアモルファスまたはセミアモ
ルファス構造を有する珪素を主成分とする半導体を用い
た。これにＳｉｘＧｅ１−ｘ（０＜ｘ＜１）にて示され
る半導体を用いてもよい。

さらにＮまたはＰ層（１６）に対しては５０〜５００Ａ
の厚さを有する炭素または炭化珪素を用いた。この半導
体はＥｇが１．７〜３．ＯｅＶを有し、代表的にはＳｉ
ｘＣ１−ｎ（０≦ｘ＜１）においてｘ＝０．１〜０．８
を有せしめた。この電極の界面（９）を有する半導体は
レドックス反応により難溶解性であり、かつレドックス
体が水の如き酸化物にあっては酸化して絶縁膜になって
しまわないことがきわめて重要である。そのため珪素で
はなく炭化珪素または炭素であることが本発明の実用化
で大きな特徴である。

特に一般の半導体では代表的には珪素が用いられるが、
かかる珪素にあっては表面に絶縁物である酸化物を形成
してしまうため好ましくなかった。

また第２図（４）においてはレドックスは水溶液代表的
には水を用いた。さらに対抗電極（２８）として酸化ス
ズを表面に形成して電極とした。すると半導体のうち（
１６）をＮ型としてカソードとせしめ、対抗電極がアノ
ードとして設けることができる。かかる構造にすると半
導体電極および対抗電極はともに安定であり、カソード
側にて水素を（４３）より放出せしめ、またアノード側
（２８）にて酸素を（４４）より放出させることができ
る。

かかる構造において、特に半導体側より水素が出るため
、半導体電極が溶解することもなくまたアノード側の酸
化スズは酸化物であるため酸素を発生させても劣化する
ことがなく、きわめて高い信頼性を有せしめることがで
きた。特にこの構造においては、照射光が水溶液中を通
らないため、水面にて反射されることもなく、いわゆる
太陽電池より発生された電気エネルギにより酸素水素に
分解して貯蔵することができるようになった。その変換
効率は従来より知られた１％以下ではなく、特に酸素水
素を発生させるには負荷（２５）を０Ωとしてオン状態
とすればよい。その場合の変換効率としては１０〜１８
％を非単結晶半導体とし、プラズマＣＶＤ法にて基板（
３０）上の透明電極上に設けるため、１０ｃｍ■のＰＩ
Ｎ層を有する半導体を作るのに１００〜３００円で製造
可能であり、工業的にもその寄与はきわめて大なるもの
であった。

第３図は第２図Ａ−Ａ′でのエネルギバンド図を示して
いる。番号は第２図（Ａ）に対応している。

第２図（Ｂ）は本発明の他の実施例を示す。

すなわち透光性基板（３０）上に透光性電極（２０）、
半導体（１２）、ＰまたはＮ層（１４）、Ｉ層（１５）
、ＮまたはＰ層（１６）、対抗電極（２８）よりなり、
それらは第２図（Ａ）と同一材料を用いた。レドックス
（１）はその中央部に半透膜例えばイオン変換膜（７）
を設け、半導体電極側のレドックス（２）および対抗電
極側のレドックス（３）が設けられている。

照射光（１０）をそのまま出力として用いる場合は負荷
（２４）を用いればよく、またレドックス反応をさせて
レドックス（１）内にエネルギを貯蔵するには、負荷（
２５）を０Ωとしてオンせしめ電流を流せばよい。また
夜間等において貯蔵したエネルギを放出せしめるには負
荷（２３）を用いればよい。

この第２図（Ｂ）においては非水溶液を用いた。

特にその溶質としては、 Ｆｅ（ビピリジン）■、（Ｃ１０４）■（ＦＢＰ）Ｆｅ
（フェナセロリンまたはフェナンスロリン（ｐｈｅｎａ
ｎｔｈｒｏｌｉｎｅ））■、（Ｃ１０■）■Ｒｕ（ビピ
リジン）■、（Ｃ１０４）■（ＲＢＰ）Ｒｕ（フェナセ
ロリン）■、（Ｃ１０■）■を用い、また溶媒として プロピレンカーボネート アセトニトリルＣＨ３−ＣＮ を用いた。

特に低価格でありまた無毒性であることにより　ＦＢＰ
を用いた。高価であるがＲＢＰの方が高い効率を有する
。特にＦＢＰの溶媒であるプロピレンカーボネイト中へ
の溶解度がきわめて高いため、小さな容積にて大きな容
量のエネルギ蓄積を可能とした。

かくすることにより、 Ｒｎ−１→Ｒ（ｎ＋α）＋アノード Ｑｎ−１→Ｑ（ｎ＋β）＋カソード なる一般式において、特に Ｒ＝Ｑ＝ＦＢＰ ｎ＝ｍ＝２ α＝β＝１ とする反応、すなわち ＦＢＰ２＋→ＦＢＰ３＋アノード ＦＢＰ２＋→ＦＢＰ１＋カソード の反応を行なわしめることができた。この場合は負荷（
２５）を０Ωに近ずけてオンすればよい。また蓄積され
たエネルギを放出する場合は、負荷（２３）を用いてそ
の逆反応をさせることができた。また単なる光電変換装
置の出力として用いるならば、負荷（２４）の回路系を
用いればよい。半導体上の電極（１５）は酸化スズ等を
くし型にして用いた。

かくして非水溶液中にて特に屋根等に設けられた光電変
換装置の裏面にて、エネルギを蓄積させることができる
ため、一般家庭における夜間照明用の電力供給に好都合
であり、さらにその出力電力を安定して供給できるとい
う大きな特徴を有している。

第４図は第２図（Ｂ）の非水溶液を用いたレドックス反
応系をさらに発展させた本発明の他の実施例である。

図面においては半導体電極をカソード側およびアノード
側に用いた相補構造を有している。

すなわち一方の半導体電極（１２）においてＮ層（１９
）、Ｉ層（１８）、Ｐ層（１７）よりなっている。この
相補構造（コンプリメンタリ−）構造において、半透膜
特にイオン変換膜（７）よりなり、光照射によりエネル
ギを蓄積するには負荷（ｕ）を０Ωに近ずけ、スイッチ
（２６）をオンとすればよい。すると照射光（１０）に
よりレドックス（１）は第２図（Ｂ）と同様の反応がカ
ソード側（２）、アノード側（３）にもおきる。

もし蓄積されたエネルギを使用する場合には、負荷（２
３）を用周い行なえばよい。

この図面におけるＡ−Ａ′の断面に対応してエネルギバ
ンド図をその番号を対応して第５図に示した。図面にお
いて半導体に接する電極（２０）、（２１）は透光性導
電電極であり、放出用の電極（２８）、（２９）は例え
ば酸化スズ等を用いて作る。このとり出し用電極として
は酸化スズのみならず酸化タングステン、酸化ニオブ、
チタン酸ストロンチューム、酸化チタン、酸化鉄、チタ
ン酸鉄、ＰまたはＮ型の炭化珪素を用いることができる
。この電極材料は第３図における（２８）または（４３
）においても同様に適用することができる。その他は第
２図（Ａ）または（Ｂ）の場合と同様である。

第６図は本発明の他の実施例を示したものである。この
図面は第２図（Ｂ）と同様に半導体電極くし型電極を設
け、半透膜（７）によりコンプリメンタリ構造として設
けたものである。レドックス反応にはスイッチ（１６）
をオンとして発生せしめ光電変換装置としては負荷（３
５）、（３４）により利用せしめ、蓄積エネルギの放出
は負荷（２３）を用いて利用することができる。もちろ
ん蓄積エネルギの放出は電極（２８）、（２９）ではな
く電極（４６）、（４７）を用いて行なってもよい。

第７図には第２図（Ｂ）の半導体装置をさらに発展させ
たものが示してある。すなわち半導体（１２）は照射光
（１０）により電子またはホールをレドックス（１）中
の一方のレドックスに与え、ホールまたは電子を電極（
１３）に与える。この電極（１３）はアノードまたはカ
ソードとなる場合はＰまたはＮ型の炭化珪素でよく、金
属板上に非単結晶炭化珪素をプラズマ気相法により設け
、半導体（１２）と同様に作って用いることが好ましか
った。かくしてレドックス反応は負荷（２２）を０Ωに
近ずけることにより行なうことができた。またこの照射
光が十分な場合、新たなレドックスを（４１）、（４２
）より供給し、例えばＦＢＰを供給し、反応したレドッ
クスをそれぞれ（４３）（４４）よりＦＢＰ、ＦＢＰと
して他の貯蔵タンクにためることができる。かくの如き
レドックス反応液を他の貯蔵タンクにためることにより
、エネルギ貯蔵を長期にかつ大規模に行なうことができ
た。また通電は負荷を介して行なえばよい。この技術は
第２図（Ｂ）、第さらに本発明においてはＰＩＮ構造を
有する非単結晶半導体を用いて、この半導体のＮまたは
Ｐ層にレドックスが接することをその反応電流の高効率
化の点で大きな特徴としている。しかしこの半導体上に
酸化チタン、酸化スズ等を全面にコーティングしても同
様にレドックス反応をさせることができる。特に酸化ス
ズ、酸化チタンはＮ型となるため、ＰＩＮ接合のＮ型半
導体表面上に形成させると好都合であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の半導体装置を用いたレドックス反応用半
導体装置およびそのエネルギバンド図である。 第２図（Ａ）（Ｂ）は本発明の半導体装置の概要を示す
。 第３図は第２図（Ａ）に対応したエネルギバンド図であ
る。 第４図は本発明の他の半導体装置である。 第５図は第４図に対応したエネルギバンド図である。 第６図、第７図は本発明の他の半導体装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＰＩＮ接合を有する第１の半導体と、前記接合を構
   成するＰまたはＮ層に接するレドックスと、該レドック
   スに接して前記ＰまたはＮ層と対をなすＮまたはＰ層を
   有する第２の半導体と、前記レドックス内に設けられ前
   記２つの半導体を分離するかく膜半導体と該かく膜に分
   離された各レドックスに接する第１および第２の電極が
   設けられたことを特徴とする半導体装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、レドックスは光照
   射により Ｒｎ４→Ｒ（ｎ＋α）＋ Ｑｎ＋→Ｑ（ｎ＋β）＋ 但しおよびＱは分子 ｎ、ｍはイオン価数 α、βは光照射により変化した価数 なる式で示される反応を生ぜしめ、光照射を停止または
   弱くした場合逆反応を生ぜしめ、電気出力を第１段およ
   び第２の電極よりとり出すことを特徴とする半導体装置
   。 ３、特許請求の範囲第２項において、ＲおよびＱはＦｅ
   （ピピリジン）を、ｎ、ｍは２価をαおよびβは１価を
   有せしめた溶質をプロピレンカーボネイト溶媒に含有せ
   しめたことを特徴とする半導体装置。 ４、特許請求の範囲第１項において、ＰＩＮ接合を有す
   る半導体はＰ層およびＮ層はその光学的エネルギバンド
   巾が１．６〜３．０ｅＶを有し、真性または実質的に真
   性の導電型を有するＩ層は１．０〜１．９ｅＶを有する
   非単結晶半導体により設けられたことを特徴とする半導
   体装置。 ５、特許請求の範囲第４項において、Ｉ層は珪素または
   ゲルマニュームを主成分とし、またＰまたはＮ層はＳｉ
   ｘＣ１−２（０＜ｘ＜１）を主成分としたことを特徴と
   する半導体装置。