JPH0330577B2 - - Google Patents
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- JPH0330577B2 JPH0330577B2 JP57227039A JP22703982A JPH0330577B2 JP H0330577 B2 JPH0330577 B2 JP H0330577B2 JP 57227039 A JP57227039 A JP 57227039A JP 22703982 A JP22703982 A JP 22703982A JP H0330577 B2 JPH0330577 B2 JP H0330577B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- exchange resin
- carbinols
- cation exchange
- methylphenyl
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は高い選択率でメチルフエニルカルビノ
ール類を対応する芳香族オレフイン類へ脱水する
方法に関する。 メチルフエニルカルビノール類は対応するフエ
ニルメチルハイドロパーオキシドを酸化剤として
オレフインをエポキシ化する際に生ずる重要な副
生成物であり、あるいは対応するフエニルメチル
ハイドロパーオキシドを水素添加する事により容
易に得られる重要な化合物である。 これらのメチルフエニルカルビノール類を原料
として対応する芳香族オレフイン類を製造する方
法としては、メチルフエニルカルビノール類を(1)
硫酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカ
リ金属の酸性硫酸塩の如き酸触媒の存在下液相で
脱水する方法、(2)気相のチタニア等の金属酸化物
触媒の存在下脱水する方法が知られている。 (1)の方法の例としては、特公昭31−9875で有機
カルボン酸の存在下加熱する方法が、又特公昭49
−45853でNaHSO3含有水溶液を触媒として脱水
蒸留する方法が、更に特開昭55−102521では有機
スルホン酸又はそのエステルを触媒として脱水す
る方法がそれぞれ提案されている。これらの方法
における代表的な酸触媒は硫酸であり、この場合
は脱水反応後アルカリで中和を行う等後処理工程
が必要になると共に中和にともなう副生物が生じ
る欠点を有する。加えて、生成する芳香族オレフ
イン化合物の収量が低い欠点もある。又有機スル
ホン酸を用いる例でもみられるように、収量増加
のため減圧下で反応させ生成する芳香族オレフイ
ン類を留去する等繁雑な操作を必要とする問題も
ある。 (2)の方法の例としては、特公昭49−5323、特公
昭52−39017等でみられる如く、チタニア触媒を
用いて気相で脱水する方法が開示されている。こ
れらの方法では気相で反応を行うため高温が必要
となり、熱回収のため多大な熱交換器等の設備が
必要になる等工業上改良が望まれている。 本発明者らは工業的に有利なメチルフエニルカ
ルビノール類の脱水方法に関して鋭意検討した結
果、強酸型陽イオン交換樹脂を触媒として用いる
ことにより低温で、容易にかつ高い選択率で対応
する芳香族オレフイン化合物を得ることができる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、一般式 （ここで、R1、R2及びR3は各々水素原子又は
アルキル基を示す。）で表わされるメチルフエニ
ルカルビノール類を強酸型陽イオン交換樹脂の存
在下、反応温度０℃乃至120℃で接触させて、対
応する一般式 （R1、R2およびR3は前記に同じ）で表わされ
る芳香族オレフイン類を高選択率で製造する事を
特徴とするメチルフエニルカルビノール類の脱水
方法である。 本発明の原料であるメチルフエニルカルビノー
ル類とは一般式 で表わされる化合物であり、ここでR1、R2及び
R3は各々水素原子又はアルキル基を示す。具体
的には、１，２−又は１，３−又は１，４−ビス
（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−又
は１，３−又は１，４−ビス（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，２−又は１，３−又
は１，４−ビス（α−ヒドロキシ−sec−ブチル）
ベンゼン、又は、芳香核がアルキル基で置換され
た１−メチル−２，５−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、１−メチル−２，５−ビス（α
−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等がその代
表的なものであり、これらでは本発明の効果が充
分に達成される。 本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を有する陽イオン交換樹脂であり、スチレン
系スルホン酸型イオン交換樹脂に代表される。 スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂はス
チレンとジビニルベンゼン等の不飽和化合物を共
重合させて得られる樹脂をスルホン化したもので
あり、ジビニルベンゼンの量比の異なる樹脂を用
いることが出来る。 本発明は上記のメチルフエニルカルビノール類
を上記の強酸型陽イオン交換樹脂を触媒として脱
水反応をさせる。 この反応は、一般に、常圧又は加圧下液−固反
応で実施され、その反応温度は０〜120℃、好ま
しくは20〜100℃である。即ち、０℃以下の反応
温度では反応の進行が余りにも遅く反応に時間が
かかりすぎて不利であり、反対に120℃以上の温
度では、反応速度は大きくなり反応時間は短かく
てすむが、生成する芳香族オレフイン化合物の二
量化、三量化等の重合反応が進み、結果的に芳香
族オレフイン化合物の選択率の低下が顕著であり
不利であるだけでなく、触媒の劣化が進む不利も
ある。従つて上記反応温度の範囲で用いる強酸型
陽イオン交換樹脂の種類及び触媒の量に応じて適
宜温度の条件を選定する方がよい。 反応には溶媒を用いる必要はないが、不活性な
炭化水素を溶媒として用いることもでき、この溶
媒としては原料であるメチルフエニルカルビノー
ル類に対応する飽和アルキルベンゼン類が好適で
ある。反応に用いる強酸型陽イオン交換樹脂の使
用量は厳密な意味での限定はないが、反応原料に
対して約１〜50wt％使用すればよい。ここでい
う反応原料とはメチルフエニルカルビノール類と
溶媒の合計量を意味し、メチルフエニルカルビノ
ール類の濃度に応じて強酸型陽イオン交換樹脂の
使用量を適宜選定すればよい。反応に要する時間
は強酸型陽イオン交換樹脂の種類及び触媒の量、
及び反応温度に応じて決まつてくるが、一般的に
回分法の場合で10分から12時間であり、連続法で
はそれに相当するLHSV（１／hr）で操作すれば
よい。 本発明により生成する芳香族オレフイン類は一
般式 で表わされる化合物であり、ここでR1、R2、R3
は水素原子又はアルキル基を示す。代表的な例と
しては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジイソプロペニルト
ルエン等が挙げられる。 生成した芳香族オレフイン類の回収は公知の方
法により容易に出来る。すなわち、強酸型陽イオ
ン交換樹脂をロ過等の固液分離操作により分離
し、そのまま又は必要に応じて重合禁止剤を添加
して蒸留することにより高純度の芳香族オレフイ
ン類を得ることができる。 本発明方法によれば、従来の硫酸等の酸触媒存
在下の脱水反応に比べて目的生成物である芳香族
オレフイン化合物の二量体、三量体等の生成が大
幅に低減し、目的生成物が低温で高い選択率で容
易に得られる。又従来、必要であつた酸の中和や
塩の除去といつた繁雑な操作をなくし簡単な固液
分離操作のみの後処理で目的生成物の精製工程に
付することができる等工業的な効果は大きい。 以下実施例により本発明の特徴を例示するが、
これらの例における％は特に断らない限りモル％
を示す。更に組成分析は内部標準法によるガスク
ロマト分析によるものである。 ここで、メチルフエニルカルビノール類の転化
率、芳香族オレフイン類の選択率は次の式から導
き出される。 メチルフエニルカルビノール類転化率を Ｃ 芳香族オレフイン類選択率を Ｓ 反応前のメチルフエニルカルビノール類のモル
数を m1 反応後のメチルフエニルカルビノール類のモル
数を m2 生成した芳香族オレフイン類のモル数を m3 とすれば、 Ｃ＝m1−m2／m1×100 Ｓ＝m3／m1−m2×100 実施例 １ 温度計、撹拌機を有する50mlのガラス製のオー
トクレーブに６ｇの１，３−ビス（α−ヒドロキ
シイソプロピル）ベンゼン（）、24ｇのアセト
ン及びスチレン型陽イオン交換樹脂（Rohm＆
Haas社製アンバーリスト15）３ｇとを加え、90
℃まで昇温し、１時間反応させた（圧力は1.6
Kg／cm2−Ｇであつた。）。冷却後スチレン型陽イオ
ン交換樹脂を過し、反応生成物をガスクロマト
グラフイーにて分析したところ、１，３−ビス
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（）
転化率99.9％、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン
（）選択率87.9％、３−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）イソプロペニルベンゼン（）選択率
12.1％の反応結果を得た。 実施例 ２〜７ 反応温度及び反応時間を表−１に示した通りに
変えた以外は実施例−１と同様の方法により反応
を行い、表−１に示した結果を得た。表−１に示
した（）、（）および（）は実施例−１に於
けると同様のものを示す。
ール類を対応する芳香族オレフイン類へ脱水する
方法に関する。 メチルフエニルカルビノール類は対応するフエ
ニルメチルハイドロパーオキシドを酸化剤として
オレフインをエポキシ化する際に生ずる重要な副
生成物であり、あるいは対応するフエニルメチル
ハイドロパーオキシドを水素添加する事により容
易に得られる重要な化合物である。 これらのメチルフエニルカルビノール類を原料
として対応する芳香族オレフイン類を製造する方
法としては、メチルフエニルカルビノール類を(1)
硫酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、アルカ
リ金属の酸性硫酸塩の如き酸触媒の存在下液相で
脱水する方法、(2)気相のチタニア等の金属酸化物
触媒の存在下脱水する方法が知られている。 (1)の方法の例としては、特公昭31−9875で有機
カルボン酸の存在下加熱する方法が、又特公昭49
−45853でNaHSO3含有水溶液を触媒として脱水
蒸留する方法が、更に特開昭55−102521では有機
スルホン酸又はそのエステルを触媒として脱水す
る方法がそれぞれ提案されている。これらの方法
における代表的な酸触媒は硫酸であり、この場合
は脱水反応後アルカリで中和を行う等後処理工程
が必要になると共に中和にともなう副生物が生じ
る欠点を有する。加えて、生成する芳香族オレフ
イン化合物の収量が低い欠点もある。又有機スル
ホン酸を用いる例でもみられるように、収量増加
のため減圧下で反応させ生成する芳香族オレフイ
ン類を留去する等繁雑な操作を必要とする問題も
ある。 (2)の方法の例としては、特公昭49−5323、特公
昭52−39017等でみられる如く、チタニア触媒を
用いて気相で脱水する方法が開示されている。こ
れらの方法では気相で反応を行うため高温が必要
となり、熱回収のため多大な熱交換器等の設備が
必要になる等工業上改良が望まれている。 本発明者らは工業的に有利なメチルフエニルカ
ルビノール類の脱水方法に関して鋭意検討した結
果、強酸型陽イオン交換樹脂を触媒として用いる
ことにより低温で、容易にかつ高い選択率で対応
する芳香族オレフイン化合物を得ることができる
ことを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、一般式 （ここで、R1、R2及びR3は各々水素原子又は
アルキル基を示す。）で表わされるメチルフエニ
ルカルビノール類を強酸型陽イオン交換樹脂の存
在下、反応温度０℃乃至120℃で接触させて、対
応する一般式 （R1、R2およびR3は前記に同じ）で表わされ
る芳香族オレフイン類を高選択率で製造する事を
特徴とするメチルフエニルカルビノール類の脱水
方法である。 本発明の原料であるメチルフエニルカルビノー
ル類とは一般式 で表わされる化合物であり、ここでR1、R2及び
R3は各々水素原子又はアルキル基を示す。具体
的には、１，２−又は１，３−又は１，４−ビス
（１−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−又
は１，３−又は１，４−ビス（α−ヒドロキシイ
ソプロピル）ベンゼン、１，２−又は１，３−又
は１，４−ビス（α−ヒドロキシ−sec−ブチル）
ベンゼン、又は、芳香核がアルキル基で置換され
た１−メチル−２，５−ビス（１−ヒドロキシエ
チル）ベンゼン、１−メチル−２，５−ビス（α
−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン等がその代
表的なものであり、これらでは本発明の効果が充
分に達成される。 本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を有する陽イオン交換樹脂であり、スチレン
系スルホン酸型イオン交換樹脂に代表される。 スチレン系スルホン酸型陽イオン交換樹脂はス
チレンとジビニルベンゼン等の不飽和化合物を共
重合させて得られる樹脂をスルホン化したもので
あり、ジビニルベンゼンの量比の異なる樹脂を用
いることが出来る。 本発明は上記のメチルフエニルカルビノール類
を上記の強酸型陽イオン交換樹脂を触媒として脱
水反応をさせる。 この反応は、一般に、常圧又は加圧下液−固反
応で実施され、その反応温度は０〜120℃、好ま
しくは20〜100℃である。即ち、０℃以下の反応
温度では反応の進行が余りにも遅く反応に時間が
かかりすぎて不利であり、反対に120℃以上の温
度では、反応速度は大きくなり反応時間は短かく
てすむが、生成する芳香族オレフイン化合物の二
量化、三量化等の重合反応が進み、結果的に芳香
族オレフイン化合物の選択率の低下が顕著であり
不利であるだけでなく、触媒の劣化が進む不利も
ある。従つて上記反応温度の範囲で用いる強酸型
陽イオン交換樹脂の種類及び触媒の量に応じて適
宜温度の条件を選定する方がよい。 反応には溶媒を用いる必要はないが、不活性な
炭化水素を溶媒として用いることもでき、この溶
媒としては原料であるメチルフエニルカルビノー
ル類に対応する飽和アルキルベンゼン類が好適で
ある。反応に用いる強酸型陽イオン交換樹脂の使
用量は厳密な意味での限定はないが、反応原料に
対して約１〜50wt％使用すればよい。ここでい
う反応原料とはメチルフエニルカルビノール類と
溶媒の合計量を意味し、メチルフエニルカルビノ
ール類の濃度に応じて強酸型陽イオン交換樹脂の
使用量を適宜選定すればよい。反応に要する時間
は強酸型陽イオン交換樹脂の種類及び触媒の量、
及び反応温度に応じて決まつてくるが、一般的に
回分法の場合で10分から12時間であり、連続法で
はそれに相当するLHSV（１／hr）で操作すれば
よい。 本発明により生成する芳香族オレフイン類は一
般式 で表わされる化合物であり、ここでR1、R2、R3
は水素原子又はアルキル基を示す。代表的な例と
しては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジイソプロペニルト
ルエン等が挙げられる。 生成した芳香族オレフイン類の回収は公知の方
法により容易に出来る。すなわち、強酸型陽イオ
ン交換樹脂をロ過等の固液分離操作により分離
し、そのまま又は必要に応じて重合禁止剤を添加
して蒸留することにより高純度の芳香族オレフイ
ン類を得ることができる。 本発明方法によれば、従来の硫酸等の酸触媒存
在下の脱水反応に比べて目的生成物である芳香族
オレフイン化合物の二量体、三量体等の生成が大
幅に低減し、目的生成物が低温で高い選択率で容
易に得られる。又従来、必要であつた酸の中和や
塩の除去といつた繁雑な操作をなくし簡単な固液
分離操作のみの後処理で目的生成物の精製工程に
付することができる等工業的な効果は大きい。 以下実施例により本発明の特徴を例示するが、
これらの例における％は特に断らない限りモル％
を示す。更に組成分析は内部標準法によるガスク
ロマト分析によるものである。 ここで、メチルフエニルカルビノール類の転化
率、芳香族オレフイン類の選択率は次の式から導
き出される。 メチルフエニルカルビノール類転化率を Ｃ 芳香族オレフイン類選択率を Ｓ 反応前のメチルフエニルカルビノール類のモル
数を m1 反応後のメチルフエニルカルビノール類のモル
数を m2 生成した芳香族オレフイン類のモル数を m3 とすれば、 Ｃ＝m1−m2／m1×100 Ｓ＝m3／m1−m2×100 実施例 １ 温度計、撹拌機を有する50mlのガラス製のオー
トクレーブに６ｇの１，３−ビス（α−ヒドロキ
シイソプロピル）ベンゼン（）、24ｇのアセト
ン及びスチレン型陽イオン交換樹脂（Rohm＆
Haas社製アンバーリスト15）３ｇとを加え、90
℃まで昇温し、１時間反応させた（圧力は1.6
Kg／cm2−Ｇであつた。）。冷却後スチレン型陽イオ
ン交換樹脂を過し、反応生成物をガスクロマト
グラフイーにて分析したところ、１，３−ビス
（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（）
転化率99.9％、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン
（）選択率87.9％、３−（α−ヒドロキシイソプ
ロピル）イソプロペニルベンゼン（）選択率
12.1％の反応結果を得た。 実施例 ２〜７ 反応温度及び反応時間を表−１に示した通りに
変えた以外は実施例−１と同様の方法により反応
を行い、表−１に示した結果を得た。表−１に示
した（）、（）および（）は実施例−１に於
けると同様のものを示す。
【表】
実施例 ８
スチレン型陽イオン交換樹脂のRohm＆Haas
社製アンバーリスト15に代えてBayer社製SPC−
108を用いた以外は実施例−１と全く同様の方法
により反応を行つたところ、１，３−ビス（α−
ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（）転化率
99.3％、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（）選
択率85.9％、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）
イソプロペニルベンゼン（）選択率14.0％の反
応結果を得た。
社製アンバーリスト15に代えてBayer社製SPC−
108を用いた以外は実施例−１と全く同様の方法
により反応を行つたところ、１，３−ビス（α−
ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン（）転化率
99.3％、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン（）選
択率85.9％、３−（α−ヒドロキシイソプロピル）
イソプロペニルベンゼン（）選択率14.0％の反
応結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、R1、R2及びR3は各々水素原子又は
アルキル基を示す。）で表わされるメチルフエニ
ルカルビノール類を強酸型陽イオン交換樹脂の存
在下、反応温度０℃乃至120℃で接触させて、対
応する一般式。 で表わされる芳香族オレフイン類とする事を特徴
とするメチルフエニルカルビノール類の脱水方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227039A JPS59118724A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | メチルフエニルカルビノ−ル類の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57227039A JPS59118724A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | メチルフエニルカルビノ−ル類の脱水方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118724A JPS59118724A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0330577B2 true JPH0330577B2 (ja) | 1991-04-30 |
Family
ID=16854565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57227039A Granted JPS59118724A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | メチルフエニルカルビノ−ル類の脱水方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118724A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007153783A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Kansai Paint Co Ltd | 芳香環に共役した二重結合を有する化合物の製造方法 |
| JP2010143854A (ja) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高純度ジイソプロペニルベンゼンの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5314542A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-stable multi-vibrator |
| JPS5695132A (en) * | 1980-10-31 | 1981-08-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of high purity styrene by dehydration of alpha-phenylethyl alcohol |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57227039A patent/JPS59118724A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59118724A (ja) | 1984-07-09 |
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