JPH0330581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，３−ジメチルブテン及び酸素又
は含酸素ガスからの２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールの製造法に関する。

２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール
は、例えばゴムの合成に使用できる重要な中間体
生成物である（参照、Ro¨mpps Chemie
Lexikon，Stuttgart 1972年、2701頁）。

２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールの
多くの製造法がすでに開示されているが、それら
のすべては不満足である。

即ち、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオ
ールはアセトンの還元によつて製造できる。この
還元は塩化水銀の存在下にマグネシウムを用いて
〔参照、R.E.W.Adams，Org.Synth.５，87；
Coll.Vol.I，459（1956）〕、アルミニウムアマルガ
ムを用いて、或いは電気化学的に（参照、独国特
許第306304号及び第310023号）行なうことができ
る。反応を水銀又は水銀化合物の存在下に行なう
場合、その毒性及び水銀含有副生成物の生成は不
利である（参照、Beilstein，Ｅ，1553）。アル
ミニウムアマルガムでの還元の場合、イソプロピ
ルアルコールが副生物として更に生成し〔参照、
L.F.及びM.Fieser著、Organisch Chemie，
Verlag Chemie，Weinheim，509頁（1965）〕、
また電気化学的還元はエネルギーを非常に消費す
る。

他の方法も出発化合物としてアセトンを使用す
る。アセトンは水素供与体（例えばイソプロパノ
ール）の存在下に光化学的に２，３−ジメチルブ
タン−２，３−ジオールに転化される〔参照G.
O，Schenk，Dechema−Monographie24，105
（1955）〕。しかしながら、反応時間24時間後の収
量は理論量の４％にすぎない〔参照、Houben−
Weyl著、Methoden der Organischer Chemie，
第／ａ巻、第２部、Georg Thieme Verlag
Stuttgart，1499頁（1980）〕。

他の方法は２，３−ジメチルブテンを出発化合
物として使用する。即ち、水性過マンガン酸溶液
での処理による、２，３−ジメチルブタン−２，
３−ジオールの２，３−ジメチル−２−ブテンか
らの製造法が記述されている〔参照、Couturier，
Annales de Chimie et de Physiqul，第６シリ
ーズ、26，479（1882）〕。しかしながら、これは過
マンガン酸カリウムを用いるために工業的な規模
で２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールを
製造するための好適な方法でない。

２，３−ジメチルブテンが、過酸化水素及びぎ
酸との反応によつて２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールに転化できるということも公知
である（独国特許公報第2844637号）。ジオールの
生成の選択性は用いる過酸化水素に対して約66％
にすぎない。即ち用いる高価な過酸化水素の34％
がジオールの生成に寄与しない。非常に腐食性剤
であるぎ酸を用いることにより、腐食の問題が起
こる。この方法においては、更に２，３−ジメチ
ルブタン−２，３−ジオールのモノホーメートが
先ず生成し、これから水性アルカリ金属水酸化物
で加水分解することによつてのみジオールを得る
ことができる。それ故に、これはアルカリ金属ホ
ーメートを含有する廃液が加水分解で生成すると
いう更なる欠点を有する。

更に、２，３−ジメチル−２，３−エポキシブ
タン、２，３−ジメチル−３−ヒドロキシ−ブト
−１−エン及び２，３−ジメチル−３−ヒドロキ
シブト−１−エンの混合物は、触媒としてのトラ
ンス−MCl（CO）（Ph₃P）₂（Ｍ＝ロジウム又はイ
リジウム、Ph＝フエニル）の存在下に２，３−
ジメチル−２−ブテン（＝テトラメチルエチレ
ン）を酸素と反応させることによつて得られるこ
とが開示されている〔参照、J.Org.Chem.37，
2881〜2884（1972）〕。２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールの生成は起こらない。２，３−
ジメチル−２−ブテンの転化は触媒なしに実質的
に転化しない（参照、同上、2882頁、第表第１
行）。

最後に、ジオールが、モノオレフイン性炭化水
素画分を、液相において、（炭化水素画分に対し）
0.7〜８重量倍の水の存在下に及び80〜200℃の温
度及び５〜100Kg／cm²の圧力下に酸素又は含酸素
ガスで酸化する方法によつて製造できることは、
特開昭53−65807号公報から公知である。この方
法において、反応時間は６〜13時間までであり、
良好な結果は触媒を添加した場合にだけ得られ
る。２，３−ジメチルブテンはこの方法に供され
なかつた。上述の参考文献J.Org.Chem.37，2881
〜2884を参照すると、２，３−ジメチルブテンは
酸素を用いることにより、２，３−ジメチルブタ
ン−２，３−ジオールに転化できないと予期され
た。

即ち２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオー
ルの簡単で、有効な製造法の必要性が依然存在す
る。

２，３−ジメチルブテンを、（２，３−ジメチ
ルブテンに対して）0.01〜20重量部の水の存在下
に且つ触媒の不存在下に、40〜180℃の温度にお
いて酸素又は含酸素ガスと接触させることを含ん
でなる２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオー
ルの製造法が今回発見された。この方法は触媒の
添加なしに行なうことができる。

２，３−ジメチル−２−ブテン、２，３−ジメ
チル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテ
ン及び２，３−ジメチル−１−ブテンの望ましい
混合物、及び２，３−ジメチル−２−ブテン及
び／又は２，３−ジメチル−１−ブテンと不活性
溶媒との望ましい混合物は、本発明の方法に用い
るのに適当な２，３−ジメチルブテンの例であ
る。そのような不活性な溶媒は、例えば脂肪族、
脂環族及び芳香族系の炭化水素及び塩素化炭化水
素、例えば飽和脂肪族炭化水素例えばｎ−ヘキサ
ン又はジメチルブタン、飽和脂環族炭化水素例え
ばデカリン、芳香族炭化水素例えばベンゼン、ト
ルエン又はキシレン、或いは塩素化炭化水素例え
ば塩素化炭化水素であつてよい。そのような不活
性な溶媒は好ましくはｎ−ヘキサン、ジメチルブ
タン、ベンゼン又は塩素化炭化水素である。

２，３−ジメチル−２−ブテン及び２，３−ジ
メチル−１−ブテンは、例えばプロピレンの２量
化によつて容易に得ることができ〔参照、
Houben−Weyl著、Methoden der organischen
Chemie，第／ｂ巻、550〜551頁、Stuttgart
（1972）〕、直接又は適当ならば予備蒸留後に本発
明の方法で使用できる出発物質である。本発明の
方法で使用できる２，３−ジメチルブテンは２，
３−ジメチルブタン−２−オールの脱水によつて
も製造しうる。

２，３−ジメチル−２−ブテン又は２，３−ジ
メチル−２−ブテンを含有する上述の種類の混合
物は本発明の方法で好適に使用される。但しこれ
らの混合物は60％以上、好ましくは70％以上の
２，３−ジメチル−２−ブテンを含有する。

酸素は純酸素として又は含酸素ガス混合物の形
で本発明による方法に供給することができる。含
酸素ガス混合物を用いる場合、この混合物は好ま
しくは酸素の他に不活性な成分だけを更に含有し
うる。そのような不活性な成分は、例えば窒素、
二酸化炭素及び／又は希ガス、例えばヘリウム、
ネオン、アルゴン及び／又はクリプトンであつて
よい。二酸化炭素及び窒素の不活性なガス混合物
を用いることも可能である。なおこの混合物は例
えば含酸素ガス混合物の不活性な成分としてメタ
ンを空気で燃焼することによつて製造することが
できる。オゾン又は原子状酸素の添加も可能であ
る。

含酸素ガス混合物は、好ましくは10〜99％以上
の酸素を含有する。空気、50％以上で酸素を含有
する含酸素ガス混合物又は純酸素は本発明による
方法で好適に使用される。

用いる酸素は、例えば酸素及び／又は含酸素ガ
スを反応中に数回圧入することにより、いくつか
の部分に分けて連続的に供給することが有利であ
る。

含酸素ガス混合物を用いる場合、ガス混合物の
種々の成分は、一緒に、別々に又は適当な組合せ
で反応域に供給することができる。反応域外での
ガス成分の混合は、例えば自由ジエツト路中、チ
ヤンネル中、混合装置中域いは混合室中において
行なうことができる。注入混合機及びジエツト混
合機も例えば適当である。撹拌装置もガスの混合
に使用できる。ブロワーも混合装置と同時に使用
できる。

本発明による方法は、（用いる２，３−ジメチ
ルブテン１重量部に対して）0.01〜20重量部の水
の存在下に行なわれる。好ましくは用いる２，３
−ジメチルブテン１重量部に対して0.1〜15、特
に好ましくは0.2〜10重量部の水が使用される。
特別な場合には、上述量以上又は以下の水も使用
できる。

水は反応域中へ液体又は蒸気形で供給すること
ができる。水は好ましくは液体として添加する。
更に腐食の問題を避けるために、脱鉱物水を用い
ることが好適である。しかしながら、鉱物が除去
されていない或いは部分的にしか除去されていな
い水、例えば所謂工業水を適当な装置で用いるこ
とも可能である。多くの場合、例えば酸副生物の
生成が反応中に観察されるならば、塩基性化合物
を添加した水を用いることが有利である。適当な
塩基性化合物は、例えばアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物及
び水酸化物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、水酸化カリウム及び酸化マグネシウム
ばかりでなく、有機塩基性化合物、例えばアミン
である。

本発明による方法は40〜180℃の温度で行なわ
れる。これは好ましくは60〜160℃、特に好まし
くは80〜140℃で行なわれる。

等温条件下での反応、即ち反応中に均一な温度
を維持することに加えて、所謂温度勾配を形成さ
せ、即ち反応中に温度を上昇又は低下させながら
も反応を行なうことができる。

本発明による方法は、滞留時間（不連続法に対
し）又は平均滞留時間（連続法に対し）が５〜
150分であるように行なわれる。この時間は好ま
しくは８〜120分、特に好ましくは10〜70分であ
る。これらの限界内において、酸素又は含酸素ガ
スがいくつかの部分で供給される場合には滞留時
間が比較的長い。

本発明による方法は触媒の添加なしに行なわれ
る。

本発明の方法において、圧力は広い範囲内で変
えることができる。本方法は例えば0.9〜90バー
ルの系の圧力で行ないうる。この圧力は好ましく
は2.0〜70バール、特に好ましくは5.0〜50バール
である。特別な場合には、上述の圧力範囲以上又
は以下の圧力も可能である。圧力は好ましくは酸
素又は含酸素ガスを適当な圧力下に圧入すること
によつて確立される。反応中、酸素又は含酸素ガ
スを数回圧入することは有利である。

更に、反応中、例えば激しい撹拌により又はガ
ス分散撹拌機を用いることにより反応成分を完全
に相互混合することも有利である。

本発明による方法は、２，３−ジメチルブテン
の転化が、広い範囲内で、例えば１〜95％で変化
しうるように、上述の因子条件下に行なうことが
できる。反応の終了時において、転化率は好まし
くは20〜90％、特に好ましくは30〜85％である。

２，３−ジメチルブテンの転化率30〜85％に対
し、例えば70〜80％の２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールの選択率が本方法によつて達成
される。本発明による方法は85％以上の２，３−
ジメチルブテン転化率に関しても行なえるが、あ
る環境において、転化率が高くなると２，３−ジ
メチルブタン−２，３−ジオールの選択率はいく
らか低下する。

本発明による方法は液相及び気相の双方で行な
うことができる。それは好ましくは液相で行なわ
れる。

本発明による方法はこの種の反応に対して通常
の装置中において、不連続式又は連続式で行なわ
れる。例えば、撹拌式容器、沸とう反応器、管形
反応器、ツイン−ループ反応器、ループ反応器、
撹拌式容器カスケード及びバブル塔は適当であ
る。

本発明の方法を行なうための装置に対しては、
種々の材質が材料として使用できる。例えばガラ
ス、ステンレス鋼、ニツケル合金、ジルコニウ
ム、タンタル及びエナメル質材料が適当である。

反応熱は、種々の方法で、例えば内部に又は外
部に位置する凝縮器により或いは例えば沸とう反
応器中での還流下における沸とうにより放散させ
ることができる。

２，３−ジメチルブテン又はこれを含有する混
合物は、反応装置中へ種々の方法で導入すること
ができる。それらは水と一緒に又は水と別々に反
応域へ供給することができる。更に、２，３−ジ
メチルブテン又はこれを含有する混合物、及び水
を異なる地点で反応域中に供給することが可能で
ある。いくつかの反応器をカスケードとして配置
して用いる場合、２，３−ジメチルブテン又はこ
れを含有する混合物を、もつぱら第１の反応器に
供給することは有利である。しかしながら、その
添加はいくつかの反応器に亘つて或いはすべての
反応器に亘つて分配してもよい。

いくつかの反応器をカスケードとして配置して
用いる場合、酸素もしくは含酸素ガス混合物及
び／又は水は、カスケードの容器の各々に又はそ
のいくつかに別々に或いは一緒に導入することが
できる。

本発明による方法後に存在する反応混合物の処
理は種々の方法で行なわれ、得られる２，３−ジ
メチルブタン−２，３−ジオールの分離はいろい
ろの方法で行ないうる。反応を２，３−ジメチル
ブテンの沸点（常圧下に）以上の温度及び昇圧下
に行なつたならば、最初に混合物を２，３−ジメ
チルブテンの沸点（常圧下に）以下の温度まで冷
却し、圧力を放出し、次いで２，３−ジメチルブ
テン−２，３−ジオールを分離することが有利で
ある。いくつかの環境においては、爆発性ガス混
合物の生成を避けるために、不活性なガス、例え
ば窒素、二酸化炭素又は希ガスを導入しながら圧
力を放出することは有利である。圧力を放出した
時に遊離されるガス混合物は、所望により精製し
及び酸素を補充した後反応系に循環することがで
きる。

圧力を放出した後に、反応混合物を、例えば最
初に２，３−ジメチル−ブタン−２，３−ジオー
ルハイドレートの融点以上の温度まで、即ち約48
℃以上の温度、例えば50〜70℃まで、好ましくは
50〜60℃まで、特に好ましくは50〜55℃まで冷却
し、この結果液体の２相混合物を得る。この上部
有機相は本質的に未反応の２，３−ジメチルブテ
ンを含有し、及び下部水性相は本質的に２，３−
ジメチルブタン−２，３−ジオール及び水を含有
する。このようにして得た有機相は、適当ならば
２，３−ジメチルブテンを濃縮するために蒸留工
程に全部を又は１部分を供給した後に反応系に再
循環することができる。この濃縮は例えば棚段塔
において精留によつても行なうことができる。蒸
留又は精留は常圧、昇圧又は減圧で行なうことが
できる。得られる水性相を、例えば48〜−10℃、
好ましくは30〜−５℃、特に好ましくは20〜０℃
の温度まで更に冷却することができる。この冷却
は、種々の方法で、例えば外部冷却により或いは
例えば真空蒸留の形での真空冷却により行なうこ
とができる。この過程において、適当ならば種を
入れた後に結晶形で分離する２，３−ジメチルブ
タン−２，３−ジオールは、所望の方法で、例え
ば過、傾斜、沈降、遠心分離又は加圧過によ
つて分離することができる。残存する母液は、適
当ならば新しい水を添加した後、適当ならば水よ
りも低い沸点の有機成分を留去した後及び適当な
らばイオン交換体で中和し及び／又は精製した
後、全部を又は１部分を反応系に循環することが
できる。

例えば反応混合物は、圧力を放出した後又は直
接に、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオー
ルハイドレートの融点以下の温度まで、即ち約48
℃以下の温度まで冷却し、次いで結晶の２，３−
ジメチルブタン−２，３−ジオールハイドレート
及び少くとも１つの、適当ならば２つの液相を得
ることができる。２，３−ジメチルブタン−２，
３−ジオールハイドレートは上述の如く分離しう
る。未反応の２，３−ジメチルブテンを本質的に
含有する液相は、存在する水が２，３−ジメチル
ブタン−２，３−ジオールハイドレートの生成の
ために完全に消費されるならば母液として残留す
る。更に多くの水が存在するならば、未反応の
２，３−ジメチルブテンを本質的に含有する有機
相に加えて更なる水性相を含有する母液が残こ
る。有機相及び適当ならば水性相は、適当ならば
有機及び水性相へ分離した後、上述したように更
に処理でき、反応系へ再循環することができる。

このようにして得た２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールハイドレートは、そのままで多
くの目的に、例えばピナコロン転位に使用するこ
とができる（参照、例えばRo¨mpps Chemie
Lexikon，Stuttgart，2702頁、1974）。所望によ
り、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール
は水の蒸発により２，３−ジメチルブタン−２，
３−ジオールハイドレートから得ることができ
る。水和水の分離は例えば共沸脱水によつて行な
うことができる。

本発明による方法は、２，３−ジメチルブタン
−２，３−ジオールの簡単で経済的な製造を可能
にする。反応の高選択性は達成され、酸素又は空
気と比較して高価な過酸化水素の使用は回避さ
れ、触媒は必要でなく、また反応時間は短かい。

これらの利点が、最初に記述した参考文献、即
ちJ.Org.Chem.37，2881〜2884（1972）及び特開
昭53−65807号公報の方法を考慮して、２，３−
ジメチルブタン−２，３−ジオールが触媒なしに
及び短かい反応時間で製造できると予期されない
のに、本発明の方法で具現化できるということは
全く驚くべきことである。

本発明による方法は、次の実施例によつて例示
される。但し本発明は実施例に限定されるもので
ない。実施例中、すべての百分率は断らない限り
重量％を表わす。

実施例 １ 機械的撹拌機、温度計及びバルブを備えたステ
ンレス鋼オートクレーブ中に、２，３−ジメチル
−２−ブテン98％、２，３−ジメチル−１−ブテ
ン１％及びｎ−ヘキサン１％からなる混合物255
ｇ並びに水108ｇを導入した。オートクレーブを
撹拌（400rpm）しながら100℃まで暖めた。混合
物を更に撹拌しながら、25バールの空気を圧入
し、混合物を更に15分間100℃で撹拌した。次い
でオートクレーブを撹拌しながら室温まで冷却
し、反応生成物を分析した。結果は、２，３−ジ
メチルブテンの転化率が３％であり、製造された
２，３−ジメチルブタン−２，３ジオールに対し
て選択率は89％であつた。

実施例 ２ オートクレーブを80℃までだけ暖めるという以
外実施例１の方法に従つた。撹拌（400rpm）し
ながら酸素を５バール下に10分間隔で15回圧入し
た。更に15分後、オートクレーブを室温まで冷却
し、反応生成物を分析した。分析は、２，３−ジ
メチルブテンの転化率が35％であり、製造された
２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオールに対
する選択率は78％であつた。

実施例 ３ 実施例１に記述したオートクレーブ中に、２，
３−ジメチル−２−ブテン90％、２，３−ジメチ
ル−１−ブテン8.5％及び２，３−ジメチルブタ
ン1.5％からなる混合物312ｇ、並びにPH９の水性
炭酸カリウム溶液58ｇを導入した。混合物を50℃
まで暖めた後、酸素10％及び二酸化炭素90％から
なる80バールのガス混合物を撹拌（600rpm）し
ながら圧入し、混合物を更に30分間撹拌した。混
合物を室温まで冷却した後、反応生成物を分析し
た。結果は、２，３−ジメチルブタンの転化率が
1.8％であり、製造された２，３−ジメチルブタ
ン−２，３−ジオールの選択率は72％であつた。

実施例 ４ 実施例１に記述したオートクレーブ中に、２，
３−ジメチル−２−ブテン80％、２，３−ジメチ
ル−１−ブテン15％、２，３−ジメチルブタン２
％及びｎ−ヘキサン３％からなる混合物51ｇ、並
びに水412ｇを導入した。混合物を125℃まで加熱
した後酸素50％及び窒素50％からなる20バールの
ガス混合物を、及び更に５分間３バールの純酸素
を、撹拌（1000rpm）しながら圧入した。オート
クレーブを室温まで冷却し、反応生成物を分析し
た。結果は、２，３−ジメチルブテンの転化率が
41％であり、製造された２，３−ジメチルブタン
−２，３−ジオールに対する選択率は65％であつ
た。

実施例 ５ 実施例１に記述したオートクレーブ中に、２，
３−ジメチル−２−ブテン95％、２，３−ジメチ
ル−１−ブテン３％、２，３−ジメチルブタン
1.5％及びｎ−ヘキサン0.5％からなる混合物208
ｇ、並びに水83ｇを導入した。混合物を117℃ま
で暖めた後、各々の場合2.5バールの酸素を撹拌
（680rpm）しながら10分間隔で10回圧入し、次い
で混合物を更に５分間撹拌した。オートクレーブ
を50℃まで冷却し及び圧力を−70℃まで冷却した
冷トラツプを通して放出した後、２つの液相が形
成され、分離した。蒸留後、有機相を酸素での酸
化のために再び使用した。水性相を＋８℃まで冷
却し、種を入れた後に分離した２，３−ジメチル
ブタン−２，３−ジオールハイドレートを遠心分
離した。結果は、２，３−ジメチルブテンの転化
率が16.3％であり、製造された２，３−ジメチル
ブタン−２，３−ジオールに対する選択率は77％
であつた。

実施例 ６ 2.5バールの酸素を最後のバツチに圧入した後、
オートクレーブを15℃まで冷却する以外実施例５
の方法に従つた。圧力を、ドライアイスで冷却し
た冷トラツプを通して放出した後、反応混合物を
過によつて固体及び液体成分に分離した。この
ようにして得られた固体は結晶の２，３−ジメチ
ルブタン−２，３−ジオールハイドレートであつ
た。液体の成分を、相分離機において２つの液相
に分離した泡鐘塔での精留後の有機相、及び水よ
りも低沸点である有機成分の留去後の水性相を、
更なる反応のために反応域中へ再循環した。結果
は、２，３−ジメチルブテンの転化率が14.7％で
あり、製造された２，３−ジメチルブタン−２，
３−ジオールの選択率が75％であつた。

実施例 ７ 容量300mlの４つの耐圧反応器からなるカスケ
ードに、２，３−ジメチル−２−ブテン97％、
２，３−ジメチル−１−ブテン1.3％、２，３−
ジメチルブタン0.8％及びｎ−ヘキサン0.9％から
なる混合物700ｇ／時並びに水230ｇ／時を導入し
た。カスケードの第１及び第２の反応器を120℃
で、第３を115℃で及び第４を110℃で運転した。
予じめ決めた反応温度に達した後、カスケード中
の全圧が12バールとなるように、酸素をバルブか
ら各反応器中へ圧入した。カスケードの後、爆発
性ガス混合物を排除するために、窒素を添加しな
がら反応混合物を除去した。次いで反応混合物を
52℃まで冷却し、分離器中で２つの液相に分離さ
せた。有機相を、ふるい棚段塔での精留で未反応
の２，３−ジメチルブテンを濃縮した後及び新し
い２，３−ジメチルブテン混合物を添加した後、
有機相をカスケードの第１の反応器中へ再循環し
た。水性相を真空下に12℃まで冷却し、同時に水
よりも低沸点の有機成分を留去した。種を添加し
た後に結晶形で分離する２，３−ジメチルブタン
−２，３−ジオールハイドレートを遠心分離し
た。留去した有機成分を生物学的清澄に供した。
新しい水を添加した後、残存する水性母液を工程
に再循環した。

分析は、２，３−ジメチルブテンの転化率が12
％であり、製造された２，３−ジメチルブタン−
２，３−ジオールヘキサハイドレートに対する選
択率は73％であつた。結晶の２，３−ジメチルブ
タン−２，３−ジオールヘキサハイドレートは
162ｇ／時で得られた。

実施例 ８ ガス分散撹拌機、温度計及びバルブを備えたス
テンレス鋼オートクレーブに、２，３−ジメチル
−２−ブテン98％、２，３−ジメチル−１−ブテ
ン１％及びｎ−ヘキサン１％からなる混合物255
ｇ、並びに水108ｇを導入した。オートクレーブ
を撹拌（1000rpm）しながら120℃まで暖めた。
混合物を更に撹拌しながら、26バールの空気を圧
入し、混合物を120℃で更に15分間撹拌した。こ
の期間中、消費された酸素量を連続的に補充し
た。次いでオートクレーブを撹拌しながら室温ま
で冷却し、反応生成物を分析した。結果は、２，
３−ジメチルブテンの転化率が83％であり、製造
される２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオー
ルに対する選択率は78％であつた。

実施例 ９ ガス分散撹拌機、温度計及びバルブを備えたス
テンレス鋼オートクレーブに、２，３−ジメチル
−２−ブテン98％、２，３−ジメチル−１−ブテ
ン１％及びｎ−ヘキサン１％からなる混合物255
ｇ、並びに水108ｇを導入した。オートクレーブ
を撹拌（2000rpm）しながら110℃まで暖めた。
混合物を更に撹拌しながら、28バールの空気を圧
入し、混合物を110℃で更に30分間撹拌した。こ
の期間中、消費された酸素量を連続的に補充し
た。次いでオートクレーブを撹拌しながら室温ま
で冷却し、反応生成物を分析した。結果は、２，
３−ジメチルブテンの転化率が93％であり、製造
される２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオー
ルに対する選択率は76％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，３−ジメチルブテンを、２，３−ジメチ
   ルブテンに対して0.01〜20重量部の水の存在下に
   且つ触媒の不存在下に、40〜180℃の温度におい
   て酸素又は含酸素ガスと接触させることを含んで
   なる２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール
   の製造法。 ２ 工程を５〜150分間の滞留時間で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を0.9〜90バールの圧力で行なう特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ ２，３−ジメチルブテンが２，３−ジメチル
   −２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、
   ２，３−ジメチル−２−ブテン及び２，３−ジメ
   チル−１−ブテンの混合物或いは２，３−ジメチ
   ル−２−ブテン又は２，３−ジメチル−１−ブテ
   ンのいずれかと不活性な溶媒との混合物である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 空気、50％以上で酸素を含有する含酸素ガス
   又は純酸素を、含酸素ガスとして用いる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ 酸素をいくつかの部分で連続的に添加する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ７ 用いる水が少くとも１種の塩基性化合物を添
   加したものである特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ８ 反応を60〜160℃の温度で行なう特許請求の
   範囲第２項記載の方法。