JPH0330608B2

JPH0330608B2 -

Info

Publication number: JPH0330608B2
Application number: JP2995683A
Authority: JP
Inventors: Kyokazu Imai; Tomoo Shiomi; Yasushi Tezuka
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-02-23
Filing date: 1983-02-23
Publication date: 1991-05-01
Also published as: JPS59155407A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニル化合物に関するもので、そ
の目的とするところはアルキルスルホキシド基の
導入された無機物質との接着性の優れた変性ポリ
ビニルエステル、とりわけポリ酢酸ビニルエステ
ルまたはそのケン化物である変性ポリビニルアル
コールを得ることにある。ポリビニルエステル、とりわけポリ酢酸ビニル
は原料モノマーが容易に安価に入手でき、その重
合も溶液重合、エマルジヨン重合等の方法で容易
に実施できることから工業的に大規模に生産さ
れ、接着剤、塗料等の分野で広く使用されてい
る。また、これらポリビニルエステル、とりわけ
ポリ酢酸ビニルをけん化してえたポリビニルアル
コールは繊維、フイルムなどの成形物の他、その
強靭な皮膜形成能および接着性能を生かし、水溶
性の接着剤、バインダー被覆剤、紙加工剤、繊維
糊剤など広く使用されている。特に、ポリ酢酸ビ
ニルおよびそのケン化物のポリビニルアルコール
は種々の材料に対する接着性能があり、接着剤と
して大量に使用されている。例えばポリ酢酸ビニ
ルはエマルジヨン状あるいはアルコール、アセト
ン等の溶液状で木材、紙、繊維、プラスチツクス
等の広範囲な材料の接着剤あるいは塗料などに使
用され、またポリビニルアルコールは水溶液状
で、紙、木材等の接着剤に使用されている。この
ようにポリ酢酸ビニルおよびポリビニルアルコー
ルは広範囲な材料に対し良好な接着能を有しては
いるが、接着力は必ずしも高くない場合がある。
例えばガラス、石綿、コンクリート等の無機材料
に対する接着力は十分でなく、より接着力の高い
材料が望まれている。本発明はこれらの背景のもとになされたもの
で、下記（）および（）、（）および（）
あるいは（）、（）および（）で表わされる
共重合単位を含み、その共重合組成が（）0.1
〜60モル％、（）０〜99.9モル％、（）０〜
99.9モル％であり、かつ30℃のアセトンまたは水
中で測定した極限粘度が0.1dl／ｇ以上であるポ
リビニル化合物である。（ここでR₁は炭素数１〜５の低級アルキル基、
R₂は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
を意味する。）本発明のポリビニル化合物は後述する実施例か
らも明らかなとおり、無機物とくにガラスとの接
着性が優れているという特性を有している。本発明のポリビニル化合物の態様としては上記
（）および（）で表わされる共重合単位を含
む変性ポリ酢酸ビニル、および上記（）および
（）あるいは（）、（）および（）で表わ
される共重合単位を含む変性ポリビニルアルコー
ルを包含するものである。本発明のポリビニル化合物は上記（）のビニ
ルスルホキシド単位を0.1〜60モル％含有してい
ることが必要である。0.1モル％以下では無機物
との接着性の優れたものとはならない。一方60モ
ル％以上の場合は重合度の高いものがえられない
ため接着力の高いものがえられない。無機物との
接着性の点から（）のビニルスルホキシド単位
の含量は３〜55モル％がより好ましい。ポリビニル化合物が変性ポリビニルエステル、
特にポリ酢酸ビニルである場合は、（）のビニ
ルスルホキシド単位0.1〜60モル％、好ましくは
３〜55モル％、（）のビニルエステル単位40〜
99.9モル％である。またポリビニル化合物が変性
ポリビニルアルコールである場合は、（）のビ
ニルスルホキシド単位0.1〜60モル％、好ましく
は３〜55モル％、（）のビニルエステル単位０
〜99.8、好ましくは０〜29.9モル％、（）のビ
ニルアルコール単位０〜99.9モル％、好ましくは
70〜99.9モル％である。（）のビニルスルホキ
シド単位のR₁は炭素数１〜５の低級アルキル基
であるが、好ましくはメチル基、エチル基、プロ
ピル基である。また（）のビニルエステル単位
のＲは水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
であるが、好ましくはメチル、エチル、プロピル
基である。本発明のポリビニル化合物は、30℃のアセトン
または水中で測定した極限粘度〔η〕が0.1dl／
ｇ以上であることが必要である。極限粘度〔η〕
が0.1dl／ｇ以下では実用上充分な性能を有する
ものとはならない。また上限についてはとくに制
限はないが、極限粘度３以上のものは実用上製造
が困難である。なおポリビニル化合物がアセトン
に可溶である場合はアセトン溶解し、アセトンに
不溶で水に溶解する場合は水に溶解し、その極限
粘度を測定する。本発明のポリビニル化合物のうち、変性ポリ酢
酸ビニルは次のような方法により製造することが
できる。すなわち酢酸ビニルにCH₂＝CH−
SOR₂で示されるビニルスルホキシドおよび重合
開始剤を混合し、重合することにより製造され
る。重合方式としては回分方式、連続方式のいず
れでもよいが、回分方式の場合、共重合単量体反
応性比（γ₁、γ₂）に従つて重合率とともに単量体
組成が変動していくことはよく知られているが、
単量体組成が一定となるように一方もしくは両方
の単量体を添加していく、いわゆる半回分方式を
採用することが均一な共重合体組成を有する共重
合体を得るためには望ましい。また多塔式の連続
共重合の場合も同様の理由で、各塔内の単量体組
成が一定になるように第２塔以後の塔に単量体を
添加することが望ましい。重合開始剤としては
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、
１，1′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，2′−アゾビス−（２，４ジメチ
ルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
2′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩基
酸、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
過酸化ジｔ−ブチルクメンヒドロペルオキシドな
どの公知のラジカル重合開始剤および過酸化物と
還元剤のいわゆるレドツクス系開始剤などが使用
できる。重合反応温度は開始剤の種類により適当
な温度が選ばれるが、通常40〜80℃が選ばれる。
また重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメル
カプタンなどの重合度調節剤を加えることもでき
る。単量体の重合率は、経済性、重合度の調節な
ど目的に応じて適宜決められる。本発明において
は溶媒を使用しない塊状重合が重合速度が大きく
好ましいが、その他の溶液重合、懸濁重合、乳化
重合などを使用することもできる。共重合を完了
した後、反応液中に酢酸ビニルが残存している場
合には蒸留などにより分離除去する必要がある。
ビニルスルホキシドが残存する場合も、これを除
去することが好ましいが、通常の場合、ビニルス
ルホキシドの共重合性（γ₂）が酢酸ビニルの共重
合性（γ₁）より高いので、重合系中にビニルスル
ホキシドが残存する量は少ない、またこのような
重合を行なうにあたつては酢酸ビニルとビニルス
ルホキシド以外にこれらの単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体、たとえばエチレン、プロピレ
ンなどのα−オレフイン；（メタ）アクリル酸、
クロトン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などの不飽和酸あるいはそのアルキルエス
テル塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどの不飽和アミド；２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸また
はその塩などのスルホン基含有単量体などを本発
明の変性ポリビニル化合物の特性を損なわない程
度の量共存させて重合することは自由である。本発明のポリビニル化合物のうち変性ポリビニ
ルアルコールは次のような方法により製造され
る。すなわち上記した方法により得られた変性ポ
リ酢酸ビニルを通常の方法によりケン化すること
により得られる。ケン化反応は通常共重合体をア
ルコール溶液、とりわけメタノール溶液として実
施するのが有利である。アルコールは無水物のみ
ならず、少量の含水系のものも目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有させてもよい。ケン化触媒として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラートなどのアルコラートあるいはア
ンモニヤなどのアルカリ性触媒あるいは塩酸、硫
酸などの酸性触媒が使用できる。工業的にはアル
カリ性触媒とりわけ水酸ナトリウムがもつとも望
ましい。ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応により酢酸ビニル単位は部分
的にあるいは高度にケン化されてビニルアルコー
ル単位に転換されるが、この転化率は本発明の変
性ポリビニルアルコールの使用目的に応じて任意
の値とすることができる。このようにケン化した
ものを、さらに必要に応じて粉砕、洗浄、乾燥す
ることによつて目的とする変性ポリビニルアルコ
ールを得ることができる。このようにして得られた変性ポリビニルエステ
ル、とりわけ変性ポリ酢酸ビニルおよび変性ポリ
ビニルアルコールはガラスなどの無機物との接着
性が優れているので、これらの特性を生かした用
途に使用することができる。たとえば石膏ボー
ド、ガラス、ガラス繊維、ロツクウール、セラミ
ツクなどの無機物のバインダー、接着剤、被覆剤
としてさらにはセメントやモルタルの添加剤ある
いは表面仕上剤として有効に使用できる。またそ
の他繊維用糊剤、繊維加工剤、紙の表面サイジン
グ剤、顔料コーテイング用のバインダー、抄紙用
内添剤、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジヨ
ン重合時の乳化安定剤、懸濁重合時の重合分散安
定剤、マイクロカプセル用壁剤、感光性樹脂、成
形物（フイルム、シート、パイプ、チユーブ、繊
維など）、木材、紙、アルミニウム箔、プラスチ
ツクなどの接着剤、不織布用バインダーなどの用
途にも使用することができる。本発明の変性ポリ
酢酸ビニルは上記用途のうちとくに無機質への用
途に適しており、また変性ポリビニルアルコール
は無機質への用途のほか、繊維糊剤、紙用サイジ
ングなどの通常のポリビニルアルコールの用途に
も適している。また本発明のポリビニル化合物は動物、植物の
皮膚、表皮等への親和性、滲透性にすぐれ、例え
ば農薬の展着剤として有効であり、また薬効成分
を本発明のポリビニル化合物と結合することによ
り、いわゆるポリマードラツグとしても使用する
ことができる。以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。な
お部は特に指定しないかぎり重量部を示す。実施例１〜４反応器中に酢酸ビニル（VAc）、メチルビニル
スルホキシド（CH₂＝CHSOCH₃）（MVS）およ
び２，2′アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）
を加え、温度60℃で撹拌しながら（撹拌速度
200r.p.m）、塊状重合を行なつた。得られた重合
液を大量の石油エーテル中に投入し、ポリマーを
沈殿させた。次にこのポリマーをアセトンに溶解
し、その溶液を石油エーテル中に投入し、再沈殿
後、乾燥し、各種変性ポリ酢酸ビニルを得た。こ
の変性ポリ酢酸ビニルの製造条件、極限粘度およ
び溶解性を表１に示す。

【表】なお実施例４のポリ酢酸ビニルのCDCl₃／CCl₄
混合液の主周波数60MHzのプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル（NMR）を第１図に示す。測定装置と
しては日本電子社製のJNM−PM×60を使用し
た。基準物質としてはテトラメチルシランを使用
した。第１図から2.5ppmにポリマー中の−
SOCH₃のプロトンジグナル、2.1ppmに−
OCOCH₃のプロトンシグナルが認められ、VAc
とMVSの共重合体であることがわかる。この吸収によつてポリマー中のMVS組成を求
めたところ、24モル％となり、Ｓ分析値による分
析値22.4モル％とほぼ一致していた。実施例５〜９反応器中にVAc，MVSおよびAIBNを加え、
温度60℃で撹拌しながら（撹拌速度150r.p.m）、
塊状重合を行なつた。得られた重合液を大量のヘ
キサン中に投入し、ポリマーを沈殿させた。次に
このポリマーをアセトンに溶解し、この溶液をヘ
キサン中に投入、再沈殿した後、乾燥し、各種変
性ポリ酢酸ビニルを得た。この変性ポリ酢酸ビニ
ルの製造条件、極限粘度および溶解性を表２に示
す。

【表】実施例 10 実施例１のVAcの代りに、プロピオン酸ビニ
ルを用いる以外は実施例１と同一条件でMVSと
の塊状共重合を行なつた。重合率は３％、ポリマ
ー中のMVSの含量は7.5モル％、〔η〕（30℃のア
セトン中で測定）は0.36dl／ｇであつた。実施例 11 実施例１のAIBNの代りに重合開始剤として過
酸化ラウロイルを0.25％、MVSの代りにプロピ
ルビニルスルホキシドを用いる以外は実施例１と
同一条件で重合した。重合率は３％、ポリマー中
のプロピルビニルスルホキシド含量は5.1モル％、
（η）（30℃のアセトン中で側定）は0.41dl／ｇで
あつた。実施例 12 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付したフラスコ中にVAc1000部、およびエチ
ルビニルスルホキシド5.3部を仕込み、系内の窒
素置換を行なつた後、内温を60℃まで昇温した。この系にAIBN8部をメタノール100部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合時間５時
間の間にエチルビニルスルホキシドの25％メタノ
ール溶液45.6部を一定速度で滴下した。重合停止
時の系内の固形分濃度は38％であつた。フラスコ
にガス導入管および減圧蒸留装置を取付け、減圧
下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹き込み、
未重合の酢酸ビニル単量体を追い出した後、共重
合体の35％メタノール溶液をえた。この共重合体
はエチルビニルスルホキシド単位を３モル％と酢
酸ビニル単位を97モル％含有することが核磁気共
鳴分析により確認された。この共重体のメタノー
ル溶液100部を40℃で撹拌しながら、この中に1N
の苛性ソーダメタノール溶液を10容量部添加し、
よく混合後放置した。30分後固化したポリマーを
粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥し、
ポリマー粉末を得た。この共重合体を水へ溶解し、30℃で粘度は0.45
dl／ｇであつた。この共重合体の重水溶液のプロ
トン核磁気共鳴スペクトル分析によりエチルビニ
ルスルホキシド単位は2.9モル％と分析された。
また酢酸ビニル単位のケン化度は98モル％であつ
た。実施例 13 反応器中にVAc，MVSおよびAIBNを加え、
温度60℃で撹拌しながら塊状重合を行なつた。得
られた重合液を大量の石油エーテル中に投入し、
ポリマーを沈殿させた。次にこのポリマーをアセ
トンに溶解し、その溶液を石油エーテル中に投入
し、再沈殿後、乾燥し、各種変性ポリ酢酸ビニル
を得た。この変性ポリ酢酸ビニルをメタノールに
濃度40％になるように溶解した。この溶液100部
を40℃で撹拌しながら、この中に2Nの苛性ソー
ダメタノール溶液を4.7容量部添加し、よく混合
後放置した。20分後、固化したポリマーを粉砕機
で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥し、ポリマ
ー粉末をえた。えられた変性ポリビニルアルコー
ルの30℃の水中の極限粘度を測定した。またケン
化度およびメチルビニルスルホキシド単位の含量
を測定し表３に示した。そして変性ポリ酢酸ビニ
ルおよび変性ポリビニルアルコールのガラスに対
する接着力を次の方法で評価した。えられた変性ポリ酢酸ビニルの５％メタノール
溶液および変性ポリビニルアルコールの５％水溶
液を調整し、ガラス板上に乾燥後の皮膜厚みが
50μになるように流延し、室温で乾燥した。その
後20℃×65％RHで、７日以上調湿した後、皮膜
にセロテープを張りつけ、補強した後、巾２cmに
切断し、ヘツドスピード100mm／分で90゜剥離し、
その剥離応力を接着力としてｇ／cm単位で表４お
よび表５に示した。この結果からわかるようにス
ルホキシド基の導入された変性ポリ酢酸ビニルお
よび変性ポリビニルアルコールは未変性のポリ酢
酸ビニルおよびポリビニルアルコールに比し、ガ
ラスに対する接着力にすぐれ、この効果はスルホ
キシド基によるものと考えられる。なお実施例16の変性ポリビニルアルコールを
KBrに対し４％混合し、KBr錠剤を作成し、そ
の赤外線吸収スペクトルを測定した。そのチヤー
トを第２図に示す。測定装置としては日立製作所
製の赤外分光光度計Model260−10を使用した。
第２図から1010cm^-1にスルホキシドに基づく吸収
が認められ、1100cm^-1にビニルアルコールの第２
級アルコールに基づく、吸収が認められ、この変
性ポリビニルアルコールはスルホキシドで変性さ
れていることがわかる。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は主周波数60MHzのプロトン核磁気共鳴
スペクトル（日本電子社製JNM−PM×60使用）
であり、実施例４のポリ酢酸ビニルのCDCl₃／
CCl₄混合液を測定したものである。基準物質と
してはテトラメチルシランを使用し、横軸は基準
物質からの化学シフトppmで示した。第２図は実
施例16の変性ポリビニルアルコールをKBrに対
し４％混合し、KBr錠剤を作製し、その赤外線
吸収スペクトル（日立製作所社製赤外分光々度計
Model 260−10使用）を測定したチヤートであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１下記（）および（）、（）および（）
あるいは（）、（）および（）で表わされる
共重合体単位を含み、その共重合組成が（）
0.1〜60モル％、（）０〜99.9モル％、（）０
〜99.9モル％であり、かつ30℃のアセトンまたは
水中で測定した極限粘度が0.1dl／ｇ以上である
ポリビニル化合物。（ここでR₁は炭素数１〜５の低級アルキル基、
R₂は水素原子または炭素数１〜10のアルキル基
を意味する。）２ R₁がメチル基である特許請求の範囲第１項
記載のポリビニル化合物。３ R₂がメチル基である特許請求の範囲第１項
または第２項記載のポリビニル化合物。４（）および（）で表わされる共重合単位
を含み、かつ（）が0.1〜60モル％、（）が40
〜99.9モル％である特許請求の範囲第１項、第２
項または第３項記載のポリビニル化合物。５（）および（）、あるいは（）、（）
および（）で表わされる共重合単位を含み、か
つ（）が0.1〜60モル％、（）が０〜29.9モル
％、（）が70〜99.9モル％である特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項記載のポリビニル
化合物。