JPH08508970A - 変性ｙ−ゼオライトの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ＮａＹ−ゼオライトをまずアンモニウム交換に付し、得られたアンモニウム交換されたゼオライトをアルミニウム交換に付し、アルミニウム交換されたゼオライトを水蒸気焼成に付し、そしてリン成分を水蒸気焼成されたゼオライトに取り込むことを特徴とする、変性Ｙ−ゼオライトを調製する方法に関する。該方法によって得られうるＹ−ゼオライト及び該Ｙ−ゼオライトを含むＦＣＣ触媒にもまた請求されている。本発明に従ったアルミニウム交換されたリン含有Ｙ−ゼオライトを含有するＦＣＣ触媒は、アルミニウム交換されているか或いはリンを含んでいるかのいずれかのゼオライトを含有するＦＣＣ触媒に比べて、より少いコークス形成及びＣ３オレフィンへの改善された選択率を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 変性Ｙ−ゼオライトの調製方法 本発明は、変性Ｙ−ゼオライトの調製方法、該方法により得られるＹ−ゼオラ イト及び該Ｙ−ゼオライトを含むＦＣＣ触媒に関する。 炭化水素供給原料は、反応ゾーンにおいて適当な条件下で流動触媒粒子と接触 させられることにより、より低い沸点の生成物へと、触媒作用的に転化されうる 。この方法において用いられる触媒は、いわゆる流動接触分解（ＦＣＣ）触媒で あり、それはマトリックス中にゼオライト粒子を含む。ＦＣＣ触媒の調製におい て用いられてきたゼオライトは、合成ホージャサイト又はＹ−ゼオライト、及び それらの変性物、例えば超安定Ｙ−ゼオライト（ＵＳＹ）及び焼成された稀土類 で交換されたＹ−ゼオライト（ＣＲＥＹ）を含む。分解プロセスにおいて、触媒 粒子は、分解プロセスの副生物として形成されるコークスの触媒粒子上への沈積 により不活性化される。（部分的に）不活性化された触媒粒子は、反応ゾーンか ら除かれ、ストリッピングゾーン中で揮発分が除去され、次いで再生ゾーンに入 り、そして酸素含有ガスを用いてコークスを燃焼することにより再生された後に 、反応ゾーンに戻される。 最近では、コークス及びガスの生成がより少なく、かつガソリン及び他の所望 の生成物への選択性がより高いＦＣ Ｃ触媒を得るために、ＦＣＣ触媒中に用いられるべきＹ−ゼオライトの特性を最 適化することに多くの注意が払われてきた。提案されている変性の一つは、触媒 組成物中へのリンの添加である。ヨーロッパ特許出願第０２５２７６１号公報は 、触媒によるコークス及びガスの生成を減少させるために、リン含有化合物で処 理された超安定Ｙ−ゼオライトを含む分解触媒を記載している。 米国特許第４，９７０，１８３号明細書は、Ｙ−ゼオライトをリン含有化合物 と接触させ、次いで水蒸気雰囲気下で４００〜８００℃の温度にてＹ−ゼオライ トを加熱することにより調製されたリン含有Ｙ−ゼオライトを含む分解触媒を記 載している。やはり、この手段は、触媒のコークス及びガスの生成を減少するた めに行われている。 触媒の特性を改善するために取られてきた他の手段は、アルミニウム交換の実 行である。 米国特許第４，３５７，２６５号明細書は、ＮａＹ−ゼオライトがアンモニウ ム交換、焼成段階及びアルミニウム交換を受けるＹ−ゼオライトの変性方法を記 載している。この変性Ｙ−ゼオライトを含むＦＣＣ触媒は、アルミニウム交換を 受けていないＹ−ゼオライトを含む触媒に比べて、改善されたオクタン価を有す るガソリンを生成する。 米国特許第３，４５５，８４２号明細書は、アルミニウム交換段階及びそれに 続く水蒸気焼成段階を受けたＹ−ゼオライトを含む分解触媒を記載している。こ の触媒は、アルミニウム交換されたＹ−ゼオライトを含まない触媒に比 ベて改善されたガソリンへの選択性を有する。 米国特許第４，２２４，１８８号明細書は、種々の順序にて行われうるアンモ ニウム交換及びアルミニウム交換の組み合わせによりＮａＹ−ゼオライトから調 製されたＹ−ゼオライトを含む分解触媒を記載している。種々のゼオライトを含 むＦＣＣ触媒の活性が比較されている。 しかしながら、上記特許及び特許出願が、変性されていないＹ−ゼオライトを 含む触媒に比べて改善された特性を有するＦＣＣ触媒を記載しているけれども、 ガソリン及びＬＣＯへの改善された選択性及びより少ないコークス及びガスの生 成を有するＦＣＣ触媒の要求がまだ存在する。上記した文献に記載されたゼオラ イトを用いることにおいて生じる更なる問題は、アルミニウム交換段階及びリン 処理は共に、Ｃ３＝／Ｃ３比を低める傾向があるということである。Ｃ３オレフ ィンは価値ある生成物であるので、Ｃ３オレフィンへの選択性は維持されたまま で又は改善されてさえいながら、ガソリン及びＬＣＯの改善された選択性及び減 少したコークスの生成を示すＦＣＣ触媒が要求されている。 今、このような改良されたＦＣＣ触媒が、その中に、以下の段階を含む方法に よって調製される変性されたＹ−ゼオライトを加えることにより得られうるとい うことが判った。 ａ）ゼオライト中のＮａ₂Ｏの量を７重量％未満の値まで下げるために、ＮａＹ ゼオライトをアンモニウム塩の溶液 を用いて交換する； ｂ）段階ａ）で得られた生成物を、ゼオライトがＡｌ₂Ｏ₃として計算して０．５ 〜６重量％の交換されたアルミニウムを含むまで、２〜４の間のｐＨを有する酸 性のアルミニウム含有水性溶液と接触させる； ｃ）段階ｂ）の生成物を分離して洗浄し、そして得られた生成物を１５分間〜４ 時間の期間、４５０〜８００℃の温度にて、水蒸気雰囲気下で焼成する； ｄ）段階ｃ）において得られた焼成されたゼオライトを、ゼオライト中にＰ₂Ｏ₅ として計算して０．１〜４重量％のリンを取り込むようにリン含有化合物で処理 する。 第一段階（ａ）において、市販のＮａＹ−ゼオライト（そのシリカ／アルミナ モル比は好ましくは４〜６の間である）を、ナトリウムの量がＮａ₂Ｏとして計 算して７重量％未満、一般には０．５〜７重量％の間となるまで、アンモニウム 交換に付す。好ましくは、アンモニウム交換は、Ｎａ₂Ｏの量が５重量％未満に なるまで行う。ゼオライト中に存在するＮａ₂Ｏの最終量は、１重量％未満、好 ましくは０．５重量％未満であるべきである。しかしながら、ゼオライト中のＮ ａ₂Ｏの量を、このプロセス段階においてこの値まで下げる必要はない。一般的 に、このプロセス段階において、Ｎａ₂Ｏ含量を２．５〜５重量％の間の値まで 下げれば十分である。Ｎａ₂Ｏ含量の更なる低下は、Ｙ−ゼオライトの変性を終 えた後、又は本発明に従った変性Ｙ−ゼオライトをＦＣＣ触媒中に取り込ませた 後でさえ 起こりうる。アンモニウム交換は、例えば、硫酸アンモニウム溶液を用いて行わ れうるが、本技術分野で公知の他の方法もまた用いられ得る。 第二段階（ｂ）において、段階（ａ）で得られたアンモニウム交換されたＹ− ゼオライトを、ゼオライトがＡｌ₂Ｏ₃として計算して０．５〜６重量％の交換さ れたアルミニウムを含むまでアルミニウム交換段階に付す。ゼオライト中に存在 する交換されたアルミニウムのパーセンテージは、Ｘ線蛍光法により測定したア ルミニウム交換後のゼオライト中のＡｌ₂Ｏ₃として計算したアルミニウムのパー センテージと、やはりＸ線蛍光法により測定したアルミニウム交換前のゼオライ ト中のＡｌ₂Ｏ₃として計算したアルミニウムのパーセンテージ間の差として定義 される。アルミニウム交換は、段階（ａ）で得られたアンモニウム交換されたゼ オライトを、アルミニウムイオンを含有する酸性水性溶液に接触させることによ り達成される。例えば、水可溶性の塩、例えば塩化アルミニウム、硝酸アルミニ ウム又は硫酸アルミニウムの溶液が用いられ得る。溶液は、２〜４の間のｐＨ値 を有するべきである。もしｐＨが２未満の溶液が用いられれば、ゼオライトの結 晶化度が、不利にも、許容できない程度まで影響される。もしｐＨが４を超える 溶液が用いられれば、アルミナの実質的な量が溶液中で沈殿し、該沈殿はアルミ ニウムイオンの交換に影響する。 次いで、段階（ｃ）において、段階（ｂ）の生成物を、 過剰のイオンを除くために慣用の方法にて水で洗浄する。得られた生成物は、１ ５分間〜２時間の期間、４５０〜７００℃の温度にて、水蒸気雰囲気中で焼成さ れる。水蒸気雰囲気は飽和であるのが好ましいが、このことは必須ではない。一 般的に、水蒸気雰囲気は、１０〜１００重量％の水蒸気、好ましくは５０〜１０ ０重量％の水蒸気を含む。洗浄したゼオライトを水蒸気焼成段階に付す前に乾燥 することが可能であるが、このことは必須ではない。 段階（ｄ）において、段階（ｃ）で得られた水蒸気焼成されたゼオライトを、 ゼオライト中にＰ₂Ｏ₅として計算して０．１〜４重量％のリンを取り込むために リンで処理する。リン処理は、例えば、水蒸気焼成されたゼオライトを、１０〜 ８０℃の温度にて、リン含有化合物、例えばリン酸又はリン酸二水素アンモニウ ムの水性溶液と接触させることにより行われうる。 リンを用いた処理の後、段階（ａ）に記載の方法と類似する、追加のアンモニ ウム交換段階を行うのが推奨され得る。このような追加の段階が望まれるか否か は、ゼオライトのＮａ₂Ｏ含量、及び変性されたゼオライトが加えられるべきＦ ＣＣ触媒が過剰のイオンを除くために洗浄工程に付されるか否かに依存する。 出願人は理論に束縛されることは望まないけれども、アルミニウム交換及び水 蒸気焼成は共に、より大きい量の過剰の格子アルミニウムのゼオライト中での存 在（縮合種を形成する）を引き起こすと思われる。ゼオライトのリン処 理は、ゼオライトに特定の触媒特性を与えると思われるアルミニウム−リン化合 物の形成を結果する。 ゼオライト中に取り込まれるべきリンの量は、ゼオライト中に存在するＡｌ° の量に関係づけることができる。Ａｌ°は、Journal of Physical Chemistry、 第71巻（1967）、第4155頁のG.T.Kerrの記載に従って測定された、Ａｌ₂Ｏ₃とし て計算されたアルミニウム量であり、そしてゼオライト中に存在するカチオン性 アルミニウム種の量の尺度である。Λｌ°とＰとの原子比は０．８〜２．０の範 囲内にあるのが好ましく、最も好ましくは０．５〜１．５の間である。 本発明はまた、上記方法により得られうるリン含有Ｙ−ゼオライトに関し、該 ゼオライトは、Ａｌ₂Ｏ₃として計算して０．５〜６重量％の交換されたアルミニ ウム、及びＰ₂Ｏ₅として計算して０．１〜４重量％のリンを含む。好ましくは、 該ゼオライトは、Ａｌ₂Ｏ₃として計算して０．５〜２．０重量％の交換されたア ルミニウム、及びＰ₂Ｏ₅として計算して０．８〜２重量％のリンを含む。該ゼオ ライトが０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇの細孔体積及び５〜４０ｍ²／ｇのメソポ ア（mesopore）表面積を有すること、及び、ゼオライトが実施例１に記載の方法 に従って１００％水蒸気雰囲気下で７８８℃にて５時間不活性化された後に、ゼ オライトが０．１〜０．２ｍｌ／ｇの細孔体積、３５〜６０ｍ²／ｇのメソポア 表面積及びＮａ₂Ｏとして計算して０．１〜１重量％のＮａ含量を有すること が好ましい。実施例１に記載の方法に従って、１００％水蒸気雰囲気下で７８８ ℃にて５時間不活性化された後に、ＡＳＴＭ Ｄ−３９４２に従って測定して、 ゼオライトが２．４２０〜２．４３０ｎｍの間の単位格子サイズを有するのが更 に好ましい。 本発明に従ったアルミニウム交換されたリン含有Ｙ−ゼオライトは、炭化水素 転化触媒、特にＦＣＣ触媒中での利用に非常に適している。ＦＣＣ触媒は、一般 に、本発明に従ったゼオライトを１〜６０重量％含み、場合により、他のゼオラ イトと組み合わされる。ＦＣＣ触媒中のゼオライトの全量は、一般に１０〜６０ 重量％、特には１５〜３５重量％の範囲である。 本発明に従った変性Ｙ−ゼオライトを含むＦＣＣ触媒は、追加的に他のゼオラ イトを含みうる。本発明に従ったアルミニウム交換されたＹ−ゼオライトと組み 合わせてＦＣＣ触媒中で用いられ得る他のゼオライトの例は、合成ホージャサイ ト、例えばＸ−及びＹ−ゼオライト、並びにＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ −１２、ＺＳＭ−２２、ＭＣＭ−４１、ゼオライトベータ、六方晶形ホージャサ イト、及び水熱的に又は化学的に変性されたゼオライトである。もし他のゼオラ イトが、本発明に従ったゼオライトと組み合わされて用いられる場合は、ゼオラ イトＹ又はそれの水熱的に或いは化学的に変性された変異型例えば超安定ゼオラ イト（これは、なかんずく、米国特許第３２９３１９２号明細書、米国特許第３ ５０６４００号明細書、オランダ 国特許第７６０４２６４号公報、並びにC.V．Mc.DanielとP.K.Maher 、Soc1ety of Chemical Engineering(London)、Monograph Molecular Sieves 、（１９６８ ）、第１８６頁に記載されている）を用いるのが好ましい。 アルカリ金属イオンの含量が少ない、特にナトリウムイオン含量が少ないゼオ ライトが好ましい。一般に、新しく合成されたゼオライト中に存在するナトリウ ムイオンは、例えば、水素イオン又はそれの前駆体例えばアンモニウムイオンと のイオン交換により置換されうる。概して、ゼオライト又は触媒上で成されるイ オン交換は、ゼオライトが、最終触媒中において酸化物として計算して４重量％ 未満、好ましくは１．０重量％未満のナトリウムを含有するまで行われる。 本発明に従ったゼオライトを含有するＦＣＣ触媒は、更にマトリックス、例え ばシリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、 ボリア及びそれらの混合物を含む。シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナが好ま しい。マトリックス中に他の成分、例えば、非イオン性クレー、例えばカオリン 、ベントナイトクレー（例えば、米国特許第３２５２７５７号、第３２５２８８ ９号及び第３７４３５９４号明細書に記載されている）、モンモリロナイト等を 加えることも可能である。 所望により、ＦＣＣ触媒を調製する分野にて良く知られた方法を用いて、稀土 類金属成分をゼオライト又は触媒組成物中に取り込むことも可能である。 場合により、触媒組成物は、酸化促進剤を含みうる。これらは、なかんずく、 触媒再生の間、ＣＯのＣＯ₂への反応を触媒するのに役立つ。周期表の第８族か らの貴金属又はそれらの化合物、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲ ｕが特に適しており、一方、Ｃｒ及びＣｕ及びそれらの化合物もまた適している 。もし酸化促進剤が用いられる場合は、０．１〜１００ｐｐｍ、特には０．１〜 ５０ｐｐｍの第８族からの貴金属が用いられるのが好ましい。０．１〜１０ｐｐ ｍの白金又はパラジウムの触媒組成物を用いるのが最も好ましい。これらの金属 は、公知の方法、例えば、適当な塩溶液を用いた含浸により最終ＦＣＣ触媒上に 提供されうるか、又はこれらの金属は、例えばアルミナ上の白金から作られた別 個の粒子の形態にて最終触媒組成物と混合されうる。 もしＦＣＣ触媒が、多量の金属を含有する分解供給原料のために用いられる場 合は、金属スカベンジャーをＦＣＣ触媒中に加えるのが有利でありうる。このこ とは、触媒組成物を金属スカベンジャー、例えばアルカリ土類金属成分、例えば バリウム、カルシウム及びマグネシウムの塩及び（水）酸化物で含浸することに より成されうる。金属不動態化剤、例えば、アンチモン化合物、スズ化合物、チ タン酸バリウム及びアナターゼもまた慣用の方法において触媒組成物中に含まる うる。 触媒粒子の種々の成分が公知の方法にて組み合わされうる。ＦＣＣ触媒を調製 するために適した方法は、なかんず く、米国特許第３６０９１０３号及び第３６７６３３０号明細書に記載されてい る。通常、触媒は、全ての成分を単に混合してスラリーを形成し、次いでスプレ ー乾燥することにより調製される。スプレー乾燥された粒子は、好ましくは、不 都合な塩を除去するために使用前に洗浄される。触媒粒子のサイズは、広範囲に 変わりうる。一般に、ＦＣＣ触媒は、２０〜１５０μｍ、好ましくは４０〜９０ μｍの範囲の粒子サイズを有する。 通常、ＦＣＣ触媒を用いた炭化水素供給原料の接触分解は、３７５℃〜６５０ ℃、特には４６０℃〜５６０℃の範囲の温度にて行われる。反応が行われるとこ ろの圧力は、通常、大気圧〜７気圧の範囲であり、特には１〜３気圧までの範囲 である。酸素含有ガスを用いた触媒組成物の酸化的再生は、通常、水蒸気の存在 下で、５４０℃〜８２５℃、特には７００℃〜７５０℃の範囲の温度にて行われ る。 本発明を更に、多数の実施例を参照して解説する。まず初めに、種々の測定技 術を記載する。 表面領域の特性は７８Ｋでの窒素吸着等温線から得られ、それは市販の装置、 例えばMicromeritics A.S.A.P.-2400又はGemini-2360を用いて測定されうる。Ｓ ＰＥＳＡ（一点等価表面積、single point equivalent surface area）は、０． ３０の相対圧Ｐ／Ｐ₀での吸着Ｖ_aから、式： SPESA（m²/g）=4.353（1-P/P₀）V_a（ml/g）標準Ｔ及びＰにて） （Ｖ_aは、吸着等温線の隣接点から補間される） に従って計算される。 細孔体積及びメソ表面積を計算するために、Ｐ／Ｐ₀＝０．０８〜０．８の範 囲の窒素吸着等温線が、Boerら（J.Colloid Interface Sci.、第２１巻（１９６ ６）、第４０５頁）によって与えられたＨａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａ式を用いてｔ −プロットに変換された。ｔは吸着された層の厚さである。 ゼオライトのｔ−プロットは僅かにカーブしているので、勾配及び切片の決定 のために用いられるプロットの部分が特定されなければならない。本発明におい ては、用いられる範囲は、ｔ＝０．６ｎｍ〜ｔ＝０．９ｎｍである。最少二乗法 を用いてこの範囲の点を通って引かれた直線は、切片Ｖ_mi及び勾配△Ｖ_a／△ｔ を有する。細孔体積及びメソ表面積は、以下の式を用いて計算される： 細孔体積（ｍｌ／ｇ）＝０．００１５４７ Ｖ_mi メゾ表面積（ｍ²／ｇ）＝１５．４７ △Ｖ_a／△ｔ ゼオライトの化学組成は、Ｘ線蛍光法により決定される。ナトリウム含量は、 ゼオライトをＨＮＯ₃／ＨＣｌで溶解後に得られた試料の原子吸着により決定さ れる。表面化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて決定した。結晶化 度は、Ｘ線回析法により決定したが、殆どの結晶性 試料は１００％結晶化度と評価された。全ての他の結晶化度の値は、この最大値 と関連づけられる。 ゼオライト骨組のＳｉ／Ａｌ原子比は、Ｉ．Ｒ．スペクトルから決定した。４ ００〜１２００ｃｍ^-1の中間の赤外領域は、全てのゼオライト骨格におけるＳｉ Ｏ₄及びＡｌＯ₄単位の基本振動を含む。それ故この領域は、ゼオライト骨格につ いての重要な構造情報を含む。Ｏ−Ｔ−Ｏ結合（ＴはＳｉ又はＡｌのいずれかで ある）の伸縮周波数は、ゼオライト骨格中のＡｌ原子数が減少するに伴って増加 する。Sohnら（Zeolites、第６巻（１９８６）、第２２５〜２２７頁）は、８０ ０ｃｍ^-1（ν₁）及び１５００ｃｍ^-1（ν₂）の領域中のバンドが、単位格子中の アルミニウム原子数が変化するのに伴ってシフトすることを示した。この変化は 、以下の式を用いて、Ｉ．Ｒ．スペクトルからゼオライト骨格のＳｉ／Ａｌ原子 比を計算するために用いられ得る。ここで、ν₁は８００ｃｍ^-1領域中のバンド の波数（ｃｍ^-1）である。 Ｎ_Al＝０．８３７５（８５１．６０−ν₁） Ｓｉ／Ａｌ_frame＝（１９２−Ｎ_Al）／Ｎ 粉末形状のゼオライト試料を、０．７ｍｇのゼオライトを３００ｍｇの臭化カ リウム（赤外グレード、前もって真空下で１００℃にて乾燥されている）と、真 空下で混合してプレスすることによるペレット化技術を用いて調製した。Nicole t FT-IR 60 SXRスペクトルメーターを用い、そして ＩＲシグナルを、４ｃｍ^-1の分解能にて、各試料について３２スキャンにわたっ て平均化した。実施例１ この実施例において、アルミニウム交換されたリン含有ゼオライトを、本発明 に従った方法により調製した。開始物質は、表１に示された特性を有するＮａＹ −ゼオライトであった。 （ａ）該ゼオライト１２ｋｇ（乾燥重量として計算した）を、６．７ｋｇの（Ｎ Ｈ₄）₂ＳＯ₄及び６．１３ｋｇの水を用いてスラリー状とした。スラリーのｐＨ を濃塩酸を添加することにより４．５に調整した。酸性化されたスラリーを８０ ℃の温度まで加熱し、そして撹拌しながら該温度で３０分間維持し、その後、濾 過によりゼオライトを混合物から分離した。このプロセスを２回繰り返した。最 終濾過段階の後、過剰の硫酸アンモニウムを除くためにフィルターケーキを７０ ℃の温水で洗浄した。 （ｂ）段階（ａ）で調製したアンモニウム交換されたゼオライト３ｋｇ（乾燥重 量として計算した）を、１９５ｇの７．９重量％Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃溶液と共に、 １６．３ ｋｇの水中でスラリー状とした。得られたスラリーのｐＨを、ＩＮ ＮａＯＨ溶 液を用いて３．５の値に調整した。スラリーを６０℃の温度まで加熱し、そして 激しく撹拌しながら該温度で１時間維持した。アルミニウム交換されたゼオライ トを、濾過により分離し、そして過剰の硫酸アルミニウムを除くためにフィルタ ーケーキを７０℃の温水で洗浄した。これは、Ａｌ₂Ｏ₃として計算して０．５％ の交換されたアルミニウムを含んだアルミニウム交換されたゼオライトを結果し た。１％の交換されたアルミニウムを含むゼオライトを調製するために、段階（ ａ）で調製したアンモニウム交換されたゼオライトの３ｋｇを、３９０ｇの７． ９重量％硫酸アルミニウム溶液とともに類似の方法にてスラリー状とした。２％ の交換されたアルミニウムを含むゼオライトを調製するために、７８０ｇの７． ９重量％の硫酸アルミニウム溶液を用いた。 表２は、段階（ｂ）において得られた、種々の量のアルミニウムを含むアルミ ニウム交換されたゼオライトの特性を示している。Ａｌ₂Ｏ₃の含量が０％である ゼオライトは、段階（ａ）において得られたゼオライトである。この表及び以下 の表において、Ａｌ ｅｘは、Ａｌ₂Ｏ₃として計算したゼオライト中に交換され たアルミニウムの量を表し、Ｐは、Ｐ₂Ｏ₅として計算したゼオライト中に取り込 まれたリンの量を表す。Ｓｉ／Ａｌ_frame及びＳｉ／Ａｌ_surfは、それぞれ、ゼ オライト骨格中の及びゼオライト表面上のＳｉ／Ａｌ原子比を表す。その他の略 号は説明 を要しない。 （ｃ）段階（ｂ）において得られたアルミニウム交換されたゼオライトを、１２ ０℃にて１６時間乾燥した。乾燥した試料を、１時間、オープンロータリーオー ブン中で水蒸気に接触させることにより、種々の温度にて水蒸気焼成した。水蒸 気焼成は、５５０℃、６００℃及び６５０℃にて行った。 表３は、種々の温度にて焼成された、種々のアルミニウム含量を有するアルミ ニウム交換されたゼオライトの特性を示す。 Ａｌ°は、ゼオライト中に存在するカチオン性アルミニウム種の尺度であり、 Ｋｅｒｒ法によって決定したＡｌ₂Ｏ₃として計算したアルミニウム量である。骨 格中のＳｉ／Ａｌ原子比とＡｌ°との比較から、以下のことが結論されうる。 （ｉ）アルミニウム交換にまだ付されていないゼオライトは、水蒸気焼成後にカ チオン性アルミニウムを含むので、水蒸気焼成は骨格のアルミニウム原子の加水 分解を促進する。 （ｉｉ）水蒸気焼成はカチオン性アルミニウム種の縮合を 促進する。実際、骨格中の等しいＳｉ／Ａｌ原子比を有する等しい温度で焼成さ れたゼオライトは、元のゼオライト中へと交換されたアルミニウム量が異なると いう事実にも拘わらず、焼成後ほぼ同じＡｌ°濃度を有する。このことは、カチ オン性アルミニウムが焼成下で縮合を受け、縮合されたアルミニウム種がＫｅｒ ｒ法によって測定される形態ではないということを示唆している。 表３より、メソポア表面は、ゼオライト中に存在する交換されたアルミニウム 量の増加に伴って減少すると判る。更に、メソポア表面の量は、Ａｌ°の量の増 加に伴って減少する。出願人はいずれの理論に束縛されることも望まないけれど も、これらの効果は、ゼオライト中へと交換されたアルミニウムから或いは焼成 段階によって骨格から解放されたアルミナから由来する過剰の骨格アルミナがメ ソポアをブロックするという仮定によって説明されうるようである。 （ｄ）リンは、段階（ｃ）において得られた水蒸気処理されたゼオライト中に以 下の方法により取り込まれた： 段階（ｃ）において得られた水蒸気焼成されたゼオライトのそれぞれの１キロ グラム（乾燥重量に基づいて）を、２５℃にて、３キログラムの水中でスラリー 状とした。各スラリーに、種々の量の、Ｈ₃ＰＯ₄の３０重量％の水性溶液を加え た。Ｈ₃ＰＯ₄処理されたゼオライトを、引き続き水で洗浄し、そして１２０℃に て乾燥した。Ｐ₂Ｏ₅として計算した、各ゼオライト中に取り込まれたリンの量 を表４に示す。 （ｅ）段階（ｄ）において得られたリン含有ゼオライトを水中にてスラリー状と し、その後、スラリーをコロイドミル中で粉砕した。次いで、ゼオライト中に存 在するＮａ₂Ｏの量を更に減少させるために、ゼオライトを段階（ａ）に記載し た如くのアンモニウム交換に付した。 それぞれの得られたアンモニウム交換されたゼオライトの試料を、以下の方法 に従って不活性化した。ゼオライト試料の約６０グラムを、内径１８ｍｍのSANI CR0 31Hアロイチューブ中に充填した。ゼオライトを、１００％水蒸気雰囲気下 で、７８８℃にて５時間水蒸気処理した。水流量は、約１０ｍｌ／時間であった 。この段階にて調製したリン含有ゼオライトの特性を表４に示す。これらの各ゼ オライトに対し、水蒸気焼成段階は６００℃にて行ったことを記しておく。 表４より、ゼオライト中のリンの存在は、新しいゼオライトのメソポア表面積 を小さくすると判る。しかしながら、ゼオライトが不活性化された場合は、メソ ポア表面積はリン濃度の増加に伴って増加する。この効果は、ゼオライト中へと 交換されたアルミニウムの量が増加するのに伴って更に明確となる。理論によっ て束縛されることを望まないけれども、出願人は、アルミニウム交換されたリン 含有ゼオライトを不活性化すると過剰の格子アルミナがリンと反応して、ゼオラ イトに特有の触媒特性を与えるリン酸アルミニウムを形成すると考えている。実施例２ この実施例は、本発明に従ったアルミニウム交換されたリン含有ゼオライトを 用いて、炭化水素供給原料の接触分解において改善された結果が得られることを 示している。特性を表５に示したゼオライトＡ〜Ｄを、実施例１に記載されたプ ロセスと類似のプロセスを用いて、実施例１の開始物質として用いたゼオライト から調製した。特に、ゼオライトＡは、実施例１の段階（ａ）、（ｃ）及び（ｅ ）を行うことにより調製した。ゼオライトＢは、実施例１の段階（ａ）、（ｃ） 、（ｄ）及び（ｅ）を行うことにより調製した。ゼオライトＣは、実施例１の段 階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｅ）を行うことにより調製した。ゼオライトＤ は、実施例１の段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を行うことによ り調製した。水蒸気焼成は、６００℃の温度にて、１時間の期間行った。 ゼオライトを、実施例１に記載された方法に従って、 ７８８℃にて５時間水蒸気と接触させることにより不活性化した。触媒ディスク を、公知の方法にて、粉末をプレスすることによりゼオライトＡ〜Ｄのそれぞれ から調製した。 得られたディスクを微粉砕し、そして０．５９〜０．８４ｍｍの粒子サイズの 画分を選択するためにふるい分けした。評価は、全自動ＭＡＴ（マイクロ活性テ スト）ユニットにて行った。ＭＡＴテストは、A.Cormaらにより、Applied Catal ysis 、第６６巻（１９９０）、第２４８頁に記載されている。各試験の前に、触 媒粒子を、４８２℃の温度にて２０分間窒素流（３０ｍｌ／分）に接触させた。 ガスオイル供給原料を、７５秒間の接触のために、連続置換の筒状ポンプを用い て反応器の上部に供給した。各操作の後、系を窒素でパージし、そして反応生成 物を回収した。操作と操作の間、触媒は、５２０℃の温度にて、３．５時間、空 気（３０ｍｌ／分）と接触させられることにより再生された。液状生成物を、模 擬的な蒸留により分析した。ガス状の生成物を液体クロマトグラフィーにより分 析した。触媒上に形成されたコークスを、触媒の再生中に回収された二酸化炭素 及び水の量を測定することにより測定した。転化率は、生成物であるガス、ガソ リン、ＬＣＯ及びコークスの全量として定義した。オイルに対する触媒の比は、 ０．７〜２．０の間で変化させた。但し、ゼオライト触媒の量は３．０グラムに 維持し、ガスオイル供給原料の量を変化させた。 ガスオイル供給原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１１６０に従っ て決定された以下の蒸留カーブを有していた。 実験の結果を表６に示す。 ゼオライトＡとＢとの比較から、触媒組成物へのリンの添加は改善された転化 率を結果することが判る。更に、コークス形成に対する感受性はリンの添加によ って減少され、一方、ガソリンの選択率及びＬＣＯの選択性は増加される。ゼオ ライトＡとＣとの比較より、アルミニウム交換段階が、 得られたゼオライトをコークス形成に対してより低い感受性にすることが判る。 本発明に従ったアルミニウム交換されたリン含有ゼオライトであるゼオライトＤ と、アルミニウムで交換されたか或いはリンを含有させられたかのいずれかであ るゼオライトＢ及びＣとの比較より、アルミニウム交換及びリンの組み合わせが 、更に改善された転化率、更に減少されたコークス感受性及び改善されたＣ３＝ ／Ｃ３比を示すゼオライトを結果することが判る。アルミニウム交換及びリンの 添加は共に、それぞれゼオライトＡとＢとの、及びＡとＣとの比較より理解され うるようにＣ３＝／Ｃ３比を低下させるので、上記の最後に挙げた効果は特に驚 くべきことである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スーザ‐アグイアー、エドゥアルド、ファ ラベラ ブラジル国、アールジェイ、22441‐070- リオ デ ジャネイロ、ガヴェア、ルア チュビラ、８／214 (72)発明者 カノス、アヴェリノ、コルマ スペイン国、46022 ヴァレンシア、カレ ダニエル バラシアート、６ プタ． 46

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）ゼオライト中のＮａ₂Ｏの量を７重量％未満の値まで下げるために、Ｎ ａＹゼオライトをアンモニウム塩の溶液を用いて交換する； ｂ）段階ａ）で得られた生成物を、ゼオライトがＡｌ₂Ｏ₃として計算して０．５ 〜６重量％の交換されたアルミニウムを含むまで、２〜４の間のｐＨを有する酸 性のアルミニウム含有水性溶液と接触させる； ｃ）段階ｂ）の生成物を分離して洗浄し、そして得られた生成物を１５分間〜４ 時間の期間、４５０〜８００℃の温度にて、水蒸気雰囲気下で焼成する； ｄ）段階ｃ）において得られた焼成されたゼオライトを、ゼオライト中にＰ₂Ｏ₅ として計算して０．１〜４重量％のリンを取り込むようにリン含有化合物で処理 する、 ことを含む変性されたＹ−ゼオライトの調製方法。 ２．Ａｌ₂Ｏ₃として計算して０．５〜６重量％の交換されたアルミニウム及びＰ₂ Ｏ₅として計算して０．１〜４重量％のリンを含む請求の範囲第１項に記載の方 法によって得られうるリン含有Ｙ−ゼオライト。 ３．Ａｌ₂Ｏ₃として計算して０．５〜２重量％の交換されたアルミニウム及びＰ₂ Ｏ₅として計算して０．８〜２重量％のリンを含む請求の範囲第２項に記載のリ ン含有Ｙ −ゼオライト。 ４．ゼオライトが０．２５〜０．３５ｍｌ／ｇの細孔体積及び５〜４０ｍ²／ｇ のメソポア（mesopore）表面積を有し、かつ、ゼオライトが１００％水蒸気雰囲 気下で７８８℃にて５時間不活性化された後に、ゼオライトが０．１〜０．２ｍ ｌ／ｇの細孔体積、３５〜６０ｍ²／ｇのメソポア表面積及びＮａ₂Ｏとして計算 して０．１〜１重量％のＮａ含量を有する請求の範囲第２項又は３項に記載のリ ン含有Ｙ−ゼオライト。 ５．１００％水蒸気雰囲気下で７８８℃にて５時間不活性化された後、２．４２ ０〜２．４３０ｎｍの単位格子サイズを有する請求の範囲第２項〜４項のいずれ か一つに記載のリン含有Ｙ−ゼオライト。 ６．請求の範囲第２項〜第５項のいずれか一つに記載のゼオライトを含むＦＣＣ 触媒。