JPH049773B2 - - Google Patents

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JPH049773B2
JPH049773B2 JP58085987A JP8598783A JPH049773B2 JP H049773 B2 JPH049773 B2 JP H049773B2 JP 58085987 A JP58085987 A JP 58085987A JP 8598783 A JP8598783 A JP 8598783A JP H049773 B2 JPH049773 B2 JP H049773B2
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は異性化法、特にパラフインの異性化法
に関する。 石油精製においてしばしば出合う単一操作は異
性化である。普通行なわれるとおりこの操作にお
いて低分子量C4とC6n−パラフインは塩化アルミ
ニウム又は英国特許1210335号に記載のとおり酸
性ゼオライトの様な酸性触媒の存在においてイソ
−パラフインに転化される。水素の存在で行なわ
れるペンタンとヘキサンの異性化法も提案されて
いるが、これらの方法は比較的高温高圧で行なわ
れるから異性化は酸性触媒によつておこる著しい
分解を伴うので有用生成物の実質的割合が価値の
低い生成物におちてしまう。 一般に異性化法は上記のとおりブタン、ペンタ
ンおよびヘキサンの様な低分子量アルカンへの適
用に限定されているが、種々の触媒上での長鎖ア
ルカンの異性化へも研究がなされている。アルミ
ナ触媒上のふつ素化白金はInd.Eng.Chem.Prod.
Res.Devel.8，154（1969）に記載されておりまた
は長鎖（C10−C16）ｎ−アルカンのヒドロ異性化
にゼオライトＹ上白金とパラジウムの使用は
ACS Symposium Series，20巻、（Weitkamp，
Ｊ）、A.C.S，ワシントン．D.C.，1975に記載さ
れている。方法に使われる触媒は少なくともゼオ
ライトの場合シリカ：アルミナ比５：１のゼオラ
イトで、比較的高アルミナ含量の理由で与えられ
る比較的高度の酸性反応性度をもつ物質である。
ある程度の酸性反応性度は異性化機構に重要であ
るが、それはまた上記の分解反応を引おこし供給
原料を価値の低い生成物におとし易い。酸性反応
性度の過剰は白金の様な強水素転加成分によつて
ある程度相殺できるが、それでもなお知られた触
媒型はすべて異性化操作中著しい分解をおこし易
い。 今や触媒の異性化選択性がゼオライトＹ、ゼオ
ライトベータ又はゼオライトZSM−20の様な高
けい素質大孔ゼオライト使用によつて増加できる
ことが発見されたのである。ゼオライトの高けい
素質特性はその酸性反応性度を減少するので分解
は最少となり異性化に好ましい。触媒の酸性は強
水素添加触媒によつてそれ程均衡させる必要はな
いので、酸性反応性度のこの減少は活性の小さい
触媒中に水添成分の使用を可能にする。パラジウ
ムおよびニツケルの様な他の金属も水添成分とし
て使用できる。 本発明により長鎖ｎ−パラフイン含有炭化水素
供給原料を異性化条件のもとで50：１より大きい
シリカ：アルミナ比をもつ結晶性大孔ゼオライト
および水素添加成分より成る触媒と接触させてｎ
−パラフインをイソ−パラフインに転化すること
より成る異性化法が提供されるのである。 異性化法は長鎖（C7＋）ｎ−パラフインを含
む炭化水素供給原料を用いて行なわれる。異性化
中このワツクス性パラフイン成分は元来ワツクス
性の小さいイソ−パラフインに異性化される。し
たがつて異性化生成物は流動点が低く、低温性能
が必要である用途、例えばジエツト燃料、デイー
ゼル燃料、潤滑油および加熱用油に使用できる。
しかし分解度が減少するのでこの方法の全液体収
率は改善される。更に本方法の利点はけい素質の
小さいゼオライトからつくつた触媒よりも本発明
の触媒が失活性が小さいことである。この利点は
パラジウムの様な弱い水添成分使用においてさえ
保たれている。 本発明の方法はワツクス性ｎ−パラフイン含量
減少を可能にするので、これは脱蝋法に使用でき
る。しかしまた異性化によつて生成されたイソ−
パラフインは普通のもとの直鎖パラフインよりも
高いオクタン価をもつ。したがつてこの方法は中
パラフイン供給原料から高オクタンナフサやガソ
リン並びに低流動点ジエツト燃料、デイーゼル燃
料、加熱用油および潤滑油の製造を可能とする。 この方法の供給原料は多量の長鎖（C7＋）ｎ
−アルカン、特にC10乃至C40のｎ−パラフインを
含むものである。脱ろう低流動点生成物を望む場
合この種の供給原料は殆んどワツクス性直鎖パラ
フイン除去によつて利益をうるので一般に供給原
料はC10＋のものでよい。通常この種の供給原料
は少なくとも150℃の初留点をもちまたケロセン、
ガス油（軽質と重質）、トツプドクルード（大気
圧および真空）、脱アスフアルト残渣、接触分解
塔残油、コーカータワー残油、水添分解流出油お
よびクルードを含む留出物から残油生成物迄の広
範な石油精製流から選択できる。シエール、ター
ル砂および石炭からえられる油もこの様に処理で
きる。供給原料は一般に約260乃至560℃、普通約
340乃至540℃の沸とう範囲をもつ。潤滑油は普通
340乃至540℃の沸とう範囲をもつ。 異性化法によつて供給原料中のｎ−パラフイン
はイソ−パラフインに転化される。一般に芳香族
の存在は望ましくないが、触媒の金属成分上で容
易に水素添加される１環芳香族はがまんできる。
通常高沸とう留分（340℃以上のIBP）とされて
いる多環芳香族はこの種の殆んどの触媒上に選択
的に付着しパラフインが接触位置に近づくのを阻
止して望む異性化を妨げるので好ましくない。芳
香族含量は10重量％以下に保つとよいが、１環芳
香族割合が十分高くまた白金の様な十分に強い水
添成分が触媒上にあるならば約20重量％までの稍
多量もがまんできる。 この方法に使われる触媒は大孔結晶性ゼオライ
トである。多くの結晶性ゼオライトが知られてい
る。あるものは少くも例えばボーリンガイトやマ
ーリノマイトの様に天然にあり、またあるものは
例えばゼオライトＡやZTM−５の様に合成の合
成物としてのみ存在するものもある。またあるも
のは天然と合成両型であるもの、例えば合成部分
がゼオロンとして知られるモルデナイトおよび合
成部分がゼオライトＸとＹとして知られるフオー
ジヤサイトがある。もちろん片一方は個々のゼオ
ライトが確立されるそのＸ線回析結果の一致によ
つてそのまま示される。この結果は酸素原子の配
分によつて交差結合したSiO2とAlO44面体で形成
されまたゼオライトが成立つAlO44面体上にでき
た負の電荷に均衡するに十分な陽イオン性補足物
を含んでいる３次元格子の特殊幾何学の表示であ
る。 かくてゼオライトの化学式は Mx/o：（AlO2）x：（SiO2）y である。上式中Ｍは原子価ｎをもつ陽イオンであ
り、ｘとｙはそれぞれ単位セル中のアルミニウム
とけい素原子の数である。しかしこの表示はしば
しば酸化物形のモル比に変えられる： M2／nO：Al2O3：ｙ／2xSiO2 もちろんこれはその単位セル含量が不明の場合
ゼオライトに記載できる経験的に確認できる唯一
の式である。この式中意味ある量はｙ／2x項だ
けでありまたこの項（殆んど不変的範囲である）
は普通巾広くちがつた格子幾何学をもつ多数ゼオ
ライトによつて満足されるので、化学式はゼオラ
イトの正体確立に価値をもたない。更にこの様な
式は経験的にえられた場合しばしば人工品を表わ
し陽イオン性原子価／アルミニウム原子比は実際
にあるべき数からずれる。またその格子構造がア
ルミナを排除した反応混合物から生み出される様
なゼオライト生成に失敗する。 本発明の方法に使われるゼオライトは最小径少
なくも６オングストロムの孔をもつ多孔質格子構
造を特徴としている。またゼオライトは構成シリ
カ：アルミナ比が少なくとも50：１、好ましくは
例えば、100：１、200：１又は500：１をもつ必
要がある。この種のゼオライトはまたその拘束指
数および炭化水素収着容量についても特徴づけら
れる。 ゼオライトは結晶内自由空間から出口への接近
を調節できる結晶構造をもつ。結晶構造自体によ
つてなされるこの調節はゼオライトの内部構造に
はいれる又ははいれない物質の分子形態およびま
たゼオライト自体の構造による。ゼオライトの孔
は環形であり、それは４面体の規則位置によつて
結晶性アルミノシリケイトの陰イオン性骨格によ
つてつくられ、酸素原子自体は４面体の中心にお
いてけい素又はアルミニウム原子に結合してい
る。ゼオライトのちがつた大きさの分子に対する
その内部構造調節度の便利な尺度はゼオライトの
拘束指数によつて与えられる。内部構造からの出
口に非常に限定された接近を与えるゼオライトは
拘束指数の高い値をもち、この種のゼオライトは
径の小さい孔をもつ。反対に内部ゼオライト構造
に比較的自由に近づかせるゼオライトは拘束指数
が小さい。拘束指数決定法は米国特許第4016218
号に方法の詳細と共に代表的ゼオライトの拘束指
数の例が記載されている。拘束指数はゼオライト
の結晶構造に関係しているが、分解反応、即ちゼ
オライト中の酸性位置の所有と反応性度による反
応に関係するゼオライトの能力を利用する試験に
よつて決定されるので、試験に使用するゼオライ
ト試料は拘束指数が測定されるゼオライト構造の
代表的なものでありまた試験に対し必要な酸性反
応性度をもつている必要がある。もちろん酸性反
応性度はベース交換、水蒸気処理又はシリカ：ア
ルミナ比の調節などの手段によつて変えうる。 上述の最小孔径限度と一致して本発明の方法に
使用するゼオライトは2.0までの拘束指数をもつ
必要があり、普通拘束指数は0.5乃至2.9にはい
る。異性化選択性はゼオライトの孔径が小さいと
小さくなるから、これらの制限に適合するより大
きな孔径をもつ物質が好ましい。この方法に使用
できるゼオライトにはゼオライトＹ、ゼオライト
ベータ、モルデナイトおよびゼオライトZSM−
12、ZSM−20およびZSM−50がある。ゼオライ
トZSM−12は米国特許第3832449号に記載されて
おり、ZSM−20は米国特許第3972983号にまた
ZSM−50は米国特許出願通し番号第343631号に
それぞれ記載されている。高けい素型ZSM−12
はヨーロツパ特許出願0013630に記載されている。
これらの文献にゼオライトとその製法の詳細が記
載されている。 触媒に使用できるゼオライトの特徴ある他の性
質はその炭化水素収着容量である。触媒に使われ
るゼオライトは50℃において５以上、好ましくは
６より大きいｎ−ヘキサンの炭化水素収着容量を
もつていなければならない。炭化素収着容量はヘ
リウムの様な不活性担体中の50℃、2666Pa炭化
水素圧中において収着を測定して決定できる： 炭化水素収着容量（％） ＝炭化水素収着重量／ゼオライト重量×100 収着試験はTGA中50℃においてゼオライト上
に担体ガスとしてヘリウムを流して便利に行なう
ことができる。問題の炭化水素、例えばｎ−ヘキ
サンを20mmHg圧に調節したガス流中に入れ炭化
水素収着量をゼオライト重量増として測定し記録
する。これから収着容量をパーセントとして算出
できる。 選択されたゼオライトが直接合成によつて望む
高けい素型に生成できるならばそれをえる最も便
利な方法であろう。例えばゼオライトベータはそ
れについてその製法と性質を詳細記載した米国特
許第3308069号と再発行特許28341号にあるとおり
100：１までのシリカ：アルミナ比をもつ型に直
接合成できると知られている。詳細はこれらの特
許に記載されている。これと反対にゼオライトＹ
は約５：１までのシリカ：アルミナ比をもつ型に
合成できるに過ぎないので、高い比率をえるため
より高けい素質ゼオライトをえる様構成アルミニ
ウムを除去する手段が種々できる。また天然又は
直接合成型モルデナイトは約10：１のシリカ：ア
ルミナ比をもつので同様である。ゼオライト
ZSM−20はそれについてその製法と性質を詳細
記載した米国特許第3972983号と4021331号にある
とおり７：１又はそれ以上、一般に７：１乃至
10：１のシリカ：アルミナ比に直接合成できる。
ゼオライトZSM−20もまたそのシリカ：アルミ
ナ比を増大するため種々の方法で処理できる。 合成型ゼオライトのシリカ：アルミナ比の調整
は出発原料、特にシリカとアルミナ先駆物質の相
対割合の適当選択によつて行なうことができ、相
対的少量のアルミナ先駆物質は生成ゼオライトの
シリカ：アルミナ比を合成方法の限度迄高くする
ことができる。より高い比率を望みまた望む高シ
リカ：アルミナ比をえる別の合成法を使わないな
らば、望む高シリカゼオライト製造のため下記の
様な別の方法も使用できる。 重要なことはここでいうシリカ：アルミナ比が
構造的又は骨格的比率、即ち共にゼオライト構造
を構成するSiO2のAlO44面体に対する比率であ
る。この比率は種々の物理と化学測定法によつて
変わる。例えば全化学分析はゼオライトの酸性位
置と結合した陽イオン型であるアルミニウムも包
含するので低シリカ：アルミナ比を与える。同様
にアンモニア放出の熱重量分析（TGA）によつ
て比率を測定すれば陽イオン性アルミニウムが酸
性位置上のアンモニウムイオンの交換を妨げれば
アンモニウム滴定値は小さくなるだろう。この相
違はイオン性アルミニウムのないゼオライト構造
となる下記脱アルミニウム法の様なある処理を用
いる場合特に厄介なことである。したがつて骨格
シリカ：アルミナ比の正確な測定を確かめる注意
が必要である。種々のゼオライトの構成シリカ：
アルミナ比を増すための方法が多数知られてい
る。多くの方法は適当な化学薬品によつてゼオラ
イトの構造骨格からアルミニウムを除去する方法
によつている。アルミニウム不足のウオージヤサ
イトの製造に多くの研究がなされ、また
Advance in Chemi−stry Series No.121、分子
ふるい、G.T.ケル、American Chem.Soc.，
（1973）に記載されている。脱アルミニウムゼオ
ライト製造の特殊方法は下記に記載するもので、
それらに方法の詳細が記載されている：ゼオライ
トによる接触作用（ゼオライトに関する国際シン
ポジウム、ライオン1980年９月９〜11日）、エル
セヴイール科学出版社、アムステルダム1980（４
塩化けい素によるゼオライトの脱アルミニウ
ム）；米国特許第3442795号および英国特許第
1058188号（キレート化合物形成による加水分解
とアルミニウム除去）；英国特許第1061847号（ア
ルミニウムの酸抽出）；米国特許第3493519号（水
蒸気処理とキレート化合物形成によるアルミニウ
ム除去）；米国特許第3591488号（水蒸気処理によ
るアルミニウム除去）；米国特許第4273753号（け
い素ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物によ
るアルミニウム除去）；米国特許第3691099号（酸
によるアルミニウム除去）；米国特許第4093560号
（塩処理によるアルミニウム除去）；米国特許第
3937791号（Cr（）溶液によるアルミニウム除
去）；米国特許第3506400号（水蒸気処理後キレー
ト化合物形成）；米国特許第3640681号（アセチル
アセネイトによるアルミニウム抽出後デヒドロキ
シル化法）；米国特許3836561号（酸によるアルミ
ニウム除去）；DE−OS2510740号（高温における
塩素又は塩素に逆なガスによるゼオライトの処
理）；NL7604264号（酸抽出）；JA53101003号
（EDTA又は他の物質によるアルミニウム除去処
理）；およびJ.Catalysis54 295（1978）（熱水処
理後酸抽出）。 本発明の高けい素質ゼオライト製造の好ましい
アルミニウム除去法はその便利と実用性からゼオ
ライトの酸によるアルミニウム抽出による方法で
ある。ゼオライトベータは酸抽出によつて容易に
アルミニウム除去ができることが発見されてお
り、その適当な方法はゼオライトを酸、好ましく
は塩酸の様な砿酸と接触させる方法より成る。ア
ルミニウム除去は大気温および少し加熱温度で容
易に進行し結晶度の最少損失において少なくとも
100：１のシリカ：アルミナ比をもつ高シリカ型
が生成し、200：１又はそれ以上に高い比率にさ
え容易にできる。 水素型のゼオライトがアルミニウム除去法に便
利に使われるが、他の陽イオン型、例えばナトリ
ウム型も使用できる。この他型を使用するなら
ば、ゼオライト中の元の陽イオンのプロトンを置
換させるに十分な酸を使用する必要がある。ゼオ
ライトと酸混合物中のゼオライト量は一般に５乃
至60重量％とすべきである。 酸は砿酸、即ち無機酸又は有機酸でもよい。使
用できる代表的無機酸は塩酸、硫酸、硝酸および
りん酸の様な砿酸、ペルオキシジスルホン酸、ジ
オチン酸、スルフアミン酸、ペルオキシモノ硫
酸、アミノスルホン酸、ニトロスルホン酸、クロ
ロ硫酸、ピロ硫酸および亜硝酸がある。使用でき
る代表的有機酸にはぎ酸、トリクロロ酢酸および
トリフルオロ酢酸がある。 添加酸濃度は処理するゼオライトの結晶度に影
響する程極端に低水準に反応混合物PHを下げない
様にすべきである。ゼオライトの耐えうる酸度は
少なくとも一部は出発原料のシリカ：アルミナ比
による。一般にゼオライトベータは結晶度の甚し
い損失なしに濃厚酸に耐えるとわかつているが、
一般にいつて酸は0.1乃至4.0N、普通１乃至2Nで
よいであろう。この値はゼオライトベータ出発原
料のシリカ：アルミナ比に関係なく適用される。
強酸は弱酸よりも比較的高いアルミニウム除去度
をえ易い。 生成物中の高いシリカ：アルミナ比は比較的低
い、例えば30：１以下のシリカ：アルミナ比をも
つ出発原料を使つてえられる。 アルミニウム除去反応は大気温で容易に進行す
るが、稍高温、例えば100℃までの温度も使用で
きる。抽出時間は拡散が調節されれば時間による
ので生成物のシリカ：アルミナ比に影響する。し
かしゼオライトはシリカ：アルミナ比が増すにつ
れて、結晶度損失に対する耐性を著しく増すの
で、即ちアルミニウムが除去されるにつれてより
安定となるので、処理の初めよりも処理終期に向
つてより高温とより高濃度酸が結晶度損失の危険
を伴うことなく使用できる。 抽出処理後生成物は水、好ましくは蒸留水で洗
い不純物を流し排出洗液PHが約５乃至８となるま
で洗う。 特殊用途用の接触性物質は必要に応じ陽イオン
を他金属又はアンモニアイオンで置換して製造で
きる。イオン交換前に〓焼されるならば、幾らか
又はすべてのえられる水素イオンはイオン交換法
によつて金属イオンで置換できる。シリカ：アル
ミナ比は少なくとも100：１、好ましく少なくも
150：１である。200：１又はそれ以上、例えば
250：１、300：１、400：１又は500：１もこの方
法の使用によつてえられる。必要ならばシリカ：
アルミナ比を増しまたゼオライトをより酸安定性
とする様酸抽出前ゼオライトを水蒸気処理でき
る。水蒸気処理はアルミニウム除去を容易にしま
た抽出中の結晶度保持を促進するにも役立つ。 ゼオライトＹの高けい素型は水蒸気処理又は構
成アルミニウムの酸抽出により（又はその両方）
によつて製造できるが、ゼオライトＹはその普通
の合成条件において酸に不安定であるのでそれは
先づ酸に安定性としなければならない。これをす
る方法は知られており、最も普通型耐酸ゼオライ
トＹの１種は“超安定性Ｙ”（USY）として知ら
れている。それは米国特許第3293192号と3402996
号およびC.V.マツクダニエルおよびP.K.メイハ
ーによるSociety of Chem.Engineering（ロンド
ン）モノグラフ分子ふるい、186ページ（1968）
に記載されており、ゼオライトとその製法の詳細
はそれらに記載されている。一般に“超安定性”
とは高温と水蒸気処理による結晶度そう失に非常
に耐えまた４重量％以下、好ましくは１重量％以
下のR2O含量（但しＲはNa、Ｋ又は他のアルカ
リ金属イオン）および24.5〓以下の単位セル径お
よび3.5乃至７又はそれ以上のシリカ：アルミナ
比を特徴とするＹ型ゼオライトをいう。Ｙ型ゼオ
ライトの超安定形は主としてアルカリ金属イオン
の実質的減少およびアルカリ金属イオンの単位セ
ル径減少および単位セル径の減少によつてえられ
る。超安定性ゼオライトは結晶構造中のより小さ
い単位セルと低アルカリ金属含量の両方によつて
確認される。 Ｙ型ゼオライト超安定形はそのアルカリ金属含
量が４重量％以下に減少するまでＹ型ゼオライト
を連続して硝酸アンモニウムの様なアンモニウム
塩水溶液でベース交換して製造できる。次いでベ
ース交換したゼオライトは540乃至800℃の温度で
数時間まで〓焼し冷却した後アルカリ金属含量が
１重量％以下に減少するまでアンモニウム塩水溶
液で連続してベース交換し再び洗い540乃至800℃
の温度で〓焼して超安定性ゼオライトＹを生成す
る。イオン交換と熱処理の連続が元のゼオライト
のアルカリ金属含量の実質的減少となりまたえら
れるＹ型ゼオライトの超高安定性を生ずると信じ
られる単位セル収縮となる。 次いで超安定性ゼオライトＹは酸で抽出されて
高けい素形ゼオライトとなる。酸抽出はゼオライ
トベータについて上記したと同様に製造できる。 ゼオライトＹのシリカ：アルミナ比の酸抽出に
よる他の増加法は米国特許第4218307号、3591488
号および3691099号に詳細記載されている。 ゼオライトZSM−20はゼオライトＹに使つた
と同じ方法によつてより高けい素型に転化でき
る。先づゼオライトを“超安定性”形に変えた後
酸抽出してアルミニウムを除去するのである。超
安定形への転化は超安定性Ｙ製造に使用した工程
と同じ順序で行なうとよい。ゼオライトは順にア
ンモニウム形にベース交換し通常700℃以上の温
度で〓焼する。〓焼は上記Advences in
Chemistry Series，No.121にあるとおりガス生成
物の除去を妨げるための深床中で行なう必要があ
る。“超安定性”ZSM−20の酸抽出はゼオライト
ベータについて上記したと同様の方法でできる。 高けい素質モルデナイトは例えば米国特許第
3691099号および3591488号に記載の酸抽出法によ
つてつくられ、またモルデナイトに使用できる他
のアルミニウム除去法は米国特許第4273753号、
3493519号および3442795号に発表されている。こ
れらの特許にはこの方法について詳細記載されて
いる。 異性化反応は触媒中に酸性反応性度が必要であ
るが僅かでよい。このためシリカ：アルミナ比は
触媒の酸位置密度に逆比例するのでゼオライトは
非常に高いシリカ：アルミナ比をもつてもよい。
故に100：１又はそれ以上の構成シリカ：アルミ
ナ比が好ましく、実際にこの比率はずつと高く、
例えば200：１、500：１、1000：１又はそれ以上
でもよい。ゼオライトは25000：１程度の非常に
高いシリカ：アルミナ比においてさえその酸性反
応性度を保持すると知られているので、この程度
又はそれ以上の比率さえも考えられる。 ゼオライト成分の他に触媒はまた水素添加−脱
水素化成分、好ましくは周期表（本明細書でいう
周期表は例えばフイツシヤーサイエンテイフイツ
クカンパニー、カタログNo.５−702−10に示され
ているIUPACと米国商務省標準局によつて承認
された表である）のＡ族の貴金属を含む。好ま
しい水素添加成分は白金であるが、他の貴金属、
例えばパラジウム、金、レニウム又はロジウムも
使用できる。貴金属の組合せ、例えば白金−レニ
ウム、白金−パラジウム、白金−イリジウム又は
白金−イリジウム−レニウムおよび非貴金属、特
にＡおよびＡ族金属、特にコバルト、ニツケ
ル、ヴアナジウム、タングステン、チタンおよび
モリブデンの様な金属との組合せ、例えば白金−
タングステン、白金−ニツケルおよび白金−ニツ
ケル−タングステンが興味がある。驚くべきこと
はゼオライトＹ（シリカ：アルミナ比約５：１）
の様なより酸性なゼオライトはパラジウムの様な
より弱い水添成分と組合わせると異性化選択性が
非常にわるいので高けい素質ゼオライトはパラジ
ウムの様な比較的弱い水添成分の容易な使用を可
能にすることである。また高けい素質ゼオライト
を主体とし弱水添成分を組合せた触媒は殆んど失
活を示さないが、低シリカゼオライト（シリカ：
アルミナ比10：１以下）から製造した同様触媒は
使用中かなり失活する。 金属はゼオライト上に含浸又は交換の様な適当
の方法によつて触媒中に混合できる。金属は陽イ
オン性、陰イオン性錯塩又はPt（NH3）4 2+の様な
中性錯塩の形で混合できるが、この種の陽イオン
錯塩はゼオライト上に金属を交換するに便利であ
ろう。陰イオン性錯塩もゼオライト中に金属を含
浸させるに便利である。 水添−脱水素化成分の量は0.01乃至10重量％、
通常0.1乃至５重量％であるが、もちろんこれは
成分の性質によつて変り、白金の様な高活性貴金
属は低活性金属よりも少なくてよい。 この方法に使用する温度その他の条件に耐える
他の物質中に触媒を混合することは望ましいであ
ろう。この様な基質物質には合成又は天然の物質
並びに粘土、シリカおよび（又は）金属酸化物の
様な無機物質がある。後者は天然産又はシリカと
金属酸化物の混合物を含むゼオライト状沈澱又は
ゲルの形のいづれでもよい。触媒と配合できる天
然産粘土にはモンモリロナイトとカオリン種があ
る。これらの粘土は掘出された生状態で又は先づ
〓焼され酸処理され又は化学変性されて使われ
る。 触媒は多孔質基質物質、例えばアルミナ、シリ
カ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジ
ルコニア、シリカ−ベリリア又はシリカ−チタニ
ア又は３元組成物、例えばシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア
−ジルコニアと配合できる。基質はゼオライトと
コゲルの形にできる。ゼオライト成分と無機酸化
物ゲル基質の相対割合はゼオライト含量が組成物
の１乃至99重量％、普通５乃至80重量％の様に広
く変る。基質はそれ自体接触性をもち一般に酸性
である。 本発明の方法の供給原料は添加水素の有無に拘
らず高温高圧でゼオライトと接触させられる。温
度は通常150乃至500℃、好ましくは250乃至350℃
であるが、供給原料が全く又は殆んど純パラフイ
ンより成る場合は特に200℃位の低温も使用でき
る。分解反応は温度上昇と共に増加し易いので、
分解よりも異性化を望むため低温が通常好ましい
であろう。圧力は大気圧から25000kPaまでであ
り、高圧が好ましいが、実際を考えれば一般に圧
力は最大15000kPaが限度で普通4000乃至
10000kPaである。空間速度は一般に0.1乃至10／
時、普通0.2乃至５／時である。水素を添加する
ならば水素：供給原料比は一般に200乃至4000n.
／、好ましくは600乃至2000n.／である。 供給原料が留出範囲（165〜340℃）内であるな
らば異性化反応は比較的低圧で行なわねばはらな
いが、供給原料が潤滑油であるならば一般に
7000kPa以上、普通7000乃至22000kPaの高圧が
適当であろう。 異性化法の選択性はより高い空間速度、圧力、
相対水素圧および触媒上の金属負荷およびより低
温において増加することが発見されている。より
高い空間速度の使用は触媒の水添成分としてのよ
り高い貴金属使用と同様より高い温度を可能とす
る。供給原料成分の沸点が上昇するにつれて分解
に比べて異性化への選択性は減少するが、これは
高温使用も可能にする高いシリカ：アルミナ比の
ゼオライト使用によつて補償される。 この方法は触媒老化防止とオレフイン的不飽和
中間体を経て進行すると考えられる異性化反応促
進と両方のため水素の存在で行なうことが好まし
い。 転化反応は供給原料を触媒の固定静止床、固定
流動床又は移動床と接触させて行なうことができ
る。簡単な形態は静止固定をとおつて供給流がち
よろちよろおちる細流床運転である。この形態を
使つて適当温度で新触媒を使つて反応を開始さ
せ、触媒活性を保つため触媒が老化すれば温度を
上昇するとよい。触媒は例えば水素ガスと高温で
接触させ又は空気又は他の酸素含有ガスで焼いて
再生できる。 窒素といおうを除去しまた実質的沸点範囲変化
なしに芳香族をナフテンに飽和させる予備水素処
理工程は普通触媒性能を改良し、低温、高空間速
度、低圧又はこれらの条件の組合せ使用を可能と
する。 異性化操作中C10＋直鎖ｎ−パラフインは低固
有流動点をもつばかりでなくまた高いオクタン価
とデイーゼル指数をもつ分岐鎖イソ−パラフイン
に転化される。異性間操作中C10＋成分のガソリ
ンおよび軽沸点範囲物質への転化は最小となるの
で生成物は供給原料中にあつた以上のC10−物質
を殆んど又は全く含まない。故に留出範囲（約
165℃以下）より低温沸とうする物質への転化は
実質的に起らない。 本発明を次の実施例によつて例証するがその中
のパーセントと割合は特に断らない限りすべて重
量基準である。 実施例１から８は高けい素質ゼオライトベータ
の製法を示している。但し実施例１と２は本発明
外の参考例である。実施例９は高けい素質ゼオラ
イトZSM−20の製法を示している。実施例10の
高けい素質ゼオライトＹの製法を示している。 実施例 １〜５ 水素形でありシリカ：アルミナ比30：１と100
％の結晶度をもつゼオライトベータ試料を下表１
に示すとおりの時間で、25℃又は95℃、還流のも
とで記載の濃度の過剰塩酸で処理した。生成物の
シリカ：アルミナ比はアンモニア放出熱重量分析
（TGA）によりまた結晶度はＸ線ピーク面積測定
によつて測定した。結果は表１に示している。
【表】 実施例１と２を比較すれば大気温でもまた高温
でも共に脱アルミニウムは容易に進行するが、こ
の程度の酸濃度ではアルミニウム除去度は誠に僅
かである。実施例３と４の様に酸のより高濃度を
使うとずつとアルミニウム除去度は大きくなり結
晶度は稍おちるが生成物は依然本質的に結晶性ゼ
オライトである。実施例５のとおり長処理時間は
結晶度の比較的小さい損失で更にシリカ：アルミ
ナ比が増し、このゼオライトは高シリカ：アルミ
ナ比において酸に対し大きな安定性を示してい
る。 実施例 ６〜８ シリカ：アルミナ比（から分析）21.3：１、
23.1および35：１をもつゼオライトベータ試料を
流動窒素中室温から500℃まで温度を毎分１℃づ
つ上昇した後500℃で４時間保ち〓焼した。500℃
において30分毎に空気濃度を15％から30、50、70
％と増し最後に100％とし100％空気中更に５時間
保つて〓焼をつづけた。 〓焼ゼオライト各５ｇを次のとおり処理した： 0.1N HCl，95℃，１時間 1M NH4Cl，95℃，１時間 2.0N HCl，95℃，１時間 1M NH4Cl，95℃，１時間 結果を下表２に示す。
【表】 実施例 ９ アンモニウム交換TEA Na ZSM−100（シリ
カ：アルミナ比10：１）を流動窒素中300℃で４
時間〓焼した後更に４時間にわたり最終500℃ま
で加熱した。かくしてえたHNa ZSM−20をア
ンモニア化した後0.5M NH4Clと100℃、還流さ
せてアンモニウム交換し水洗してクロライドをな
くし120℃で乾燥した。次いでアンモニアと水が
容易に逃げない様NH4ZSM−20をしつかり蓋を
したるつぼ中760℃で３時間〓焼した。超安定性
HZSM−20（US）を1M HH4Cl 100℃還流のも
とで１時間アンモニア化してアンモニウム置換し
水洗し120℃で乾燥した。乾燥したNH4 ZSM−
20（US）をしつかり蓋したるつぼ中815℃で３時
間〓焼し生成物を冷却後水中にスラリ化し（水
200ml中ゼオライト2.5ｇの割合）1N HClをしづ
かに加えて0.2N HCl濃度とした。スラリを100
℃で１時間還流させて脱アルミニウムHZSM−
20（USD）を生成し水洗し120℃で乾燥した。 生成物はTGA／NH3放出（20℃／分、ヘリウ
ムによる追出し）によつてシリカ：アルミナ比
226：１、元のNH4ZSM−20の100％（Ｘ線ピー
ク測定による結晶度）仮定値に対し55％の結晶度
および元のNH4ZSM−20（ヘリウム中13.3kPa、
400℃において毎分100mg試料、試料は使用前540
℃空気中で〓焼した）の0.76に比べて0.01のｎ−
ヘキサン分解活性をもつていた。 実施例 10 かさ分析により5.23：１のシリカ：アルミナ比
をもつNaYゼオライト試料をアンモニウム交換
して超安定性ゼオライトＹに転化し実施例９のと
おり窒素中で〓焼した後アンモニウム化とアンモ
ニア交換ししつかり蓋をしたるつぼ中で760℃で
３時間深床〓焼した。生成した超安定性ゼオライ
トＹ、HY（US）を再びアンモニア添加しアンモ
ニウム交換した後815℃で３時間深床〓焼した。 次いで超安定性ゼオライトＹ試料を90℃におい
て種々の濃度のHClで４時間抽出した。抽出試料
の構成シリカ：アルミナ比をかさ分析とTGA／
NH3放出によつて分析した。実施例９と同じ条
件を用いてｎ−ヘキサン分解活性も測定した。結
果を表３に示している。
【表】 註 (1) 500℃で〓焼前の初めの価、TGA中600
℃以上で滴定中pHは減少する。
(2) アルフアから計算し125KJEaにおいて
750〓に補正した。
実施例 11〜15 （但し実施例11、12、14は本発明外の参考実施
例） 供給原料としてｎ−ヘキサデカンを使つてちが
つた５ゼオライト試料の異性化活性試験を行なつ
た。ゼオライトはシリカ：アルミナ比５：１の低
ナトリウムNH4−Ｙゼオライト（実施例11）。リ
ンデからの市販超安定性ゼオライトＹ（実施例
12）、シリカ：アルミナ比75：１の脱アルミニウ
ムゼオライトＹ（実施例13）、およびシリカ：アル
ミナ比30：１と80：１をそれぞれもつ合成された
型のゼオライトベータ２試料（実施例14と15）の
５種であつた。 下表４にこれらのゼオライトのシリカ：アルミ
ナ比をかさ分析とTGA／NH3放出の両方によつ
て示している。超安定性Ｙと酸抽出アルミニウム
除去ゼオライトは共に非骨格アルミニウムをかな
り含んでいる。
【表】 合成したゼオライトを流動窒素中500℃で４時
間〓焼した後同温度の空気中１時間〓焼した。５
種のゼオライトを1MNH4Cl溶液中90℃で１時間
還流してアンモニウム形に交換した。次いでこれ
らを窒素中500℃で４時間〓焼した後更に１時間
NH4Cl交換した。室温において一夜テトラミン
のイオン交換をしてゼオライト中にパラジウムを
導入した。パラジウム交換物質を十分洗つた後
130℃で乾燥した。約２重量％Pdをもつ仕上り触
媒をペレツトとし使用前砕いて0.35〜0.5mmにふ
るい分けた。 触媒１mlを３mlの0.35〜0.5mm石英粒（“ヴアイ
コル”）と混合しステインレス鋼反応機に入れた。
触媒を流動水素中370℃、大気圧で１時間還元し
た。供給液を入れる前に反応機を250℃に冷却し
望む水素圧とした。 液体とガス生成物を室温大気圧で捕集しガスと
液合計回収量は95％以上の物質収支となつた。 先づ3Yゼオライトを250〜315℃の温度、
3550kPa、2LHSV、H2／ヘキサデカン−25：１
において試験した。えられた種々の生成物の割合
は付図１に示すとおりである。図は触媒のシリ
カ：アルミナ比が異性化（イソ化）の選択性に著
しい影響をもつことを示している。骨格シリカ：
アルミナ比の増大は触媒中の酸性位置数を減少し
分解を少なくし異性化選択性を改善する。また高
けい素質Pd／Ｙ触媒は殆んど老化を示さないが、
低シリカPd／Ｙ（SiO2／Al2O3＝５）触媒は失活
が非常に速い。（40％転化において10℃／日以上） ちがつた温度におけるPd／De−AlY触媒によ
つてえた結果（実施例13）は図２に示している。
約40％転化率までは本質的に分解はおこらず全転
化率80％において最大異性化収率は約60％であ
る。 ２ゼオライトベータ触媒によつてえた結果（実
施例14と15）は図３と４に示している。図４は明
らかにシリカ：アルミナ比の影響を示している。
またベータ主体の触媒は同じシリカ：アルミナ比
におけるゼオライトＹ主体の触媒よりもよい異性
化選択性をもつ。（図２参照） 更に異性化研究でC10−C16n−パラフイン混合
物も実施例13と15の触媒上をとおした。供給原料
の組成を下表５に示す。 表 ５ 混合パラフイン供給原料組成 パラフイン 重量％ ｎ−C10 16.6 ｎ−C12 16.6 ｎ−C13 16.6 ｎ−C16 50.0 供給原料を250〜300℃の温度、3550kPa、
2LHSVにおいて触媒上をとおした。実施例13と
15の触媒についての結果をそれぞれ表６と７に示
している。
【表】
【表】 表６と７の結果は長鎖パラフインが選択的によ
り軽質のものに転化されることを示している。 実施例13と15の触媒の生成物分布をｎ−C16転
化率の関数として図５に示している。C10＋液体
生成物の流動点をC16転化率の関数として図６に
示している。低流動点生成物の高収率は本発明の
異性化法を用い長鎖パラフインの選択異性化によ
つてえられるのである。この様にワツクス性供給
原料は最小分解度において有効に脱ろうできる。 図７はちがつた全転化率におけるまたゼオライ
ト中のちがつたシリカ：アルミナ比についての
種々のゼオライトの相対異性化と分解活性をまと
めて示している。（シリカ：アルミナ比はかつこ
内数字で示している）
【図面の簡単な説明】
図１は3Yゼオライト触媒の全転化率に対する
異性化と分解の関係を示す曲線図で縦軸に異性化
（％）と分解（％）をとり横軸に転化率（％）を
とつている。図２はPd／De−AlY触媒によつて
ちがつた温度においてえられた結果の曲線図で縦
軸に転化率（％）をとり、横軸に温度（℃）をと
つている。図３はゼオライトベータ触媒によつて
えられた結果の曲線図で縦軸に転化率（％）をと
り横軸に温度（℃）をとつている。図４はゼオラ
イトベータ２触媒（比30：１、80：１）によつて
えられた結果の曲線図で縦軸に異性化（％）と分
解率（％）をとり、横軸に全転化率（％）をとつ
ている。図５はPd−ベータとPd／De−AlY触媒
によつてえられた生成物分布と転化率の関係を示
す曲線図である。縦軸に生成物（％）をとり横軸
に転化率（％）をとつている。図６はPd−ベー
タ触媒による転化率とC10+液体生成物の流動点の
関係を示す曲線図で縦軸に流動点（℃）をとり横
軸の転化率（％）をとつている。図７は種々のゼ
オライトの異性化率および分解率と転化率の関係
を示す曲線図で縦軸に異性化率と分解率（共に
％）をとり横軸に転化率（％）をとつている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数７以上の長鎖ｎ−パラフインを含む炭
    化水素供給原料を異性化条件のもとで少なくとも
    50：１のシリカ：アルミナ比をもつ孔径が６オン
    グストローム以上の結晶性大孔ゼオライトと水素
    添加成分より成る触媒と接触させることを特徴と
    する異性化方法。 ２ 炭化水素供給原料が150乃至560℃の沸点範囲
    をもつ特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 炭化水素供給原料が340乃至540℃の沸点範囲
    をもつ特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ ゼオライトが少なくとも100：１のシリカ：
    アルミナ比をもつ特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。 ５ ゼオライトが2.0までの拘束指数と少なくと
    も５重量％の炭化水素収着容量をもつ特許請求の
    範囲第１項から４項までのいづれかに記載の方
    法。 ６ ゼオライトがZSM−20である特許請求の範
    囲第１項から５項までのいづれかに記載の方法。 ７ ゼオライトがゼオライトＹである特許請求の
    範囲第１項から５項までのいづれかに記載の方
    法。 ８ 水素添加成分が周期表の第Ａ族金属である
    特許請求の範囲第１項から７項までのいづれかに
    記載の方法。 ９ 水素添加成分が白金より成る特許請求の範囲
    第８項に記載の方法。 １０ 水素添加成分がパラジウムより成る特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。 １１ 供給原料を水素の存在において触媒と接触
    させる特許請求の範囲第１項から１０項までのい
    づれかに記載の方法。 １２ 供給原料を150乃至500℃の温度、
    25000kPaまでの圧力および0.1乃至10の空間速度
    において触媒と接触させる特許請求の範囲第１項
    から１１項までのいづれかに記載の方法。
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